一种在锗基片上制备类金刚石膜的方法 【技术领域】
本发明涉及一种在锗(Ge)基片上制备类金刚石膜的方法，特别涉及一种等离子体化学气相沉积在锗(Ge)基片上制备类金刚石膜的方法。
背景技术
1971年，Aisenberg和Chabot首次采用离子束沉积技术，在室温条件下获得一种物理性能接近或类似于金刚石的硬质碳膜。由X射线衍射分析推断这种硬质碳膜可能存在晶格常数类似于金刚石的微晶区，他们称这种硬质碳膜为类金刚石碳膜(Diamond-like Carbon，DLC。以下简称类金刚石膜)。
类金刚石膜为低迁移率半导体，具有室温下的荧光效应和低电子亲合势，良好的抗磨损性能，低摩擦系数，良好的热导性，红外透过性及高硬度，其性质主要由sp3：sp2决定。类金刚石膜中sp3键与金刚石中的键相似，形成四面体配位，sp2键与石墨中的键相似，形成面内三角形的配位的强σ键，电子在垂直σ键面的pz轨道，形成弱的π键。对于sp1键，两电子形成强σ键；另两个电子py，pz轨道形成弱π键。
与金刚石薄膜相比，类金刚石膜具有两方面的突出优点：其一，金刚石膜大都采用化学气相沉积方法制备，衬底温度至少要大于600℃，有时甚至在1000℃左右，因而只能沉积在少数难熔衬底材料上。类金刚石膜沉积时衬底温度一般小于150℃，适用于多种基体甚至有机聚合物材料；其二，由于金刚石膜具有多晶性和晶粒取向的随机性，导致薄膜表面粗糙不平。而类金刚石膜由于具有其非晶特性，表面平整光滑，且均匀性很好，还可实现超薄沉积。因而在某些要求沉积温度低，膜面光洁度高的场合，如计算机磁盘、光盘等的保护膜。
从Aisenberg和Chabot的首次报道至今，人们已开发出了多种类金刚石膜的沉积技术，如离子束辅助沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、磁控溅射法、真空阴极电弧沉积法、脉冲激光沉积法以及等离子体浸没离子注入法等。然而，从工业应用的角度出发，理想的沉积技术应具备沉积温度低，沉积面积大和沉积速率高等特点。比较上述几种常用的方法，等离子体化学气相沉积法具有低压下生成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率高、稳定性好、可调性和重复性好等特点，更为符合工业应用的基本要求，是理想的沉积方法。
等离子体化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，其原理是在一定的温度下，反应气体电离产生等离子体并与基体表面相互作用，在基体表面形成所需的固态膜。主要包括以下几个过程：活性气态反应物的产生；气态反应物向反应腔体运输；气态反应物发生气态反应形成中间物质，中间物质被衬底吸收并在固液界面发生异相反应，形成沉积物和副产物，沉积物在衬底表面扩散形成结晶中心，薄膜开始生长；副产物通过扩散、对流被移走；未反应气体和反应副产物被移出腔体。
该方法的特点在于等离子体的存在可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离的过程，促进反应活性基团的生成，进而促进气体之间的化学反应，因而显著降低了反应沉积的温度范围，使得某些原来需要在高温进行的反应过程得以在低温实现，同时可以制备大面积、高密度、高质量的薄膜。
随着红外技术的飞速发展，在红外窗口材料上镀制8～12μm波段高性能红外增透膜，从而提高红外信号的透过率、提高红外探测器的分析灵敏度，实现红外探测和制导，是目前受到普遍关注的领域。锗(Ge)是在8～12μm范围内最通用的窗口和透镜材料，具有折射率高、表面反射损失大以及表面易划伤等特点。类金刚石膜在8～12μm范围内具有与锗相匹配的折射率和很高的透过率，且因其具有高硬度，耐摩擦，高绝缘，耐强酸碱的能力，是锗透镜的理想增透材料和保护膜层，所以在锗(Ge)上镀制类金刚石膜具有重要的意义。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种在锗(Ge)基片上用等离子体化学气相沉积方法制备类金刚石膜的方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种等离子体化学气相沉积在锗(Ge)基片上制备类金刚石膜的方法，包括以下步骤：
(1)将锗(Ge)基片放置在腔体阴极板上；
(2)抽腔体真空至小于1×10-3Pa，随后通入CH4气体，将腔体的气压调至30～45Pa，平衡3-5分钟；
(3)射频电源起辉，调节功率，使之稳定在800～900W之间；
(4)将其它参数稳定在以下范围：工作气压30～45Pa，CH4气体流量在20～30sccm，调节匹配电容使得反射功率达到最小；
(5)沉积14～18分钟后，关闭射频电源，结束第一次沉积；
(6)冷却10分钟以后，取出锗(Ge)基片，清理腔体；
(7)再次放入锗(Ge)基片，抽腔体真空至65～70Pa时，射频电源起辉，功率为400W，气压为65～70Pa，轰击样品70～90s后，关闭射频电源，继续抽高真空；
(8)重复步骤(1)～(6)进行二次沉积。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(1)中，所用锗(Ge)基片为n型<111>单晶抛光片。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(1)中，将锗(Ge)基片先进行清洗，具体过程是：将基片放入丙酮中进行10～15分钟超声波清洗，除去表面的水分与油污，然后用电吹风吹干。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(2)中所用甲烷气体的纯度为99.99％。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(6)中所述腔体清理的过程为：用洁净的布料浸湿蒸馏水和丙酮对腔体进行清洗，重点是清除阴极上附着地碳膜。
本发明的另一目的是提供一种用于上述方法的专用装置。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种等离子体化学气相沉积装置，其特征在于：包括以下部件：反应室腔体为圆柱形，内置水平的平行板电极；上极板接地，下极板通过匹配网络与射频发生器相连，真空室壁接地；真空室下方通过管道与反应室相连接，基片置于下极板。
本发明的优点是：
本发明提供了一种等离子体化学气相沉积在锗(Ge)基片上制备类金刚石膜的工艺。该方法沉积速度快、沉积面积大、工艺相对简便。该方法得到的类金刚石膜，对锗(Ge)基片具有良好的增透和保护作用。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
【附图说明】
图1是本发明所使用的设备结构示意图。
图2是本发明实施例1所制备的类金刚石膜的实物照片。
图3是本发明实施例1所制备的类金刚石膜的拉曼光谱。
图4是本发明实施例2所制备的类金刚石膜的拉曼光谱。
图5是本发明实施例1所制备的类金刚石膜的红外透过率曲线。
图6是本发明实施例2所制备的类金刚石膜的红外透过率曲线。
图7是本发明实施例3所制备的类金刚石膜的红外透过率曲线。
【具体实施方式】
图1所示即本发明所用等离子体化学气相沉积装置，反应室腔体为圆柱形，内置水平的平行板电极2，电极间距8cm。上极板接地，下极板通过匹配网络与射频电源1相连，真空室壁也接地。工作用气体甲烷(CH4)7从真空室下方引入反应室，通过气体喷口5喷出。基片3置于下极板。在射频电场作用下，辉光放电产生等离子体4。碳离子与基材表面接触，并发生化学沉积反应形成类金刚石薄膜。压力计8用于监测腔体压力。
实施例1
用等离子体化学气相沉积在较大Ge基片上制备类金刚石膜。
(1)取较大n型<111>单晶Ge基片3，规格为φ200mm×5mm，对基片先进行清洗，消除基片因光学冷加工而产生的残屑、油污及残余应力，具体过程是：将基片3放入丙酮中进行15分钟超声清洗，然后用电吹风吹干。
(2)将Ge基片置于下极板2上，然后通过真空泵6抽腔体真空至小于1×10-3Pa，随后通入CH4气体7，将腔体的气压调至45Pa，平衡5分钟。
(3)射频电源1起辉，调节功率，使之稳定在900W之间。
(4)将其它工艺参数稳定在以下范围：工作气压45Pa，CH4气体7流量控制在30sccm，同时调节匹配电容使得反射功率达到最小。
(5)沉积18分钟后，关闭射频电源1。
(6)冷却10分钟以后，开放气阀，打开腔体，然后取出Ge基片3，利用洁净的布料浸湿蒸馏水和丙酮对腔体进行清洗，重点是清除阴极2上附着的碳膜。
(7)再次放入Ge基片3，抽腔体真空至70Pa时，射频电源1起辉，功率为400W，气压为70Pa，轰击样品90s后，关闭射频电源1，继续抽高真空。
(8)重复步骤(1)～(6)进行二次沉积。
所制备的DLC膜的实物照片见图2，表明膜层连续致密，无脱落。
所制备的DLC膜的拉曼光谱见图3，拉曼光谱是确定DLC膜结构的基本方法，该图结果显示本发明所制备的膜具有典型的类金刚石膜结构。
所制备的DLC膜的红外透过率曲线见图5。
实施例2
用等离子体化学气相沉积在较小Ge基片上制备类金刚石膜。
(1)取较小n型<111>单晶Ge基片3，规格为φ20mm×2.2mm，对基片先进行清洗，具体过程是：将基片3放入丙酮中进行10分钟超声清洗，然后用电吹风吹干。
(2)将Ge基片置于下极板2上，然后通过真空泵6抽腔体真空至小于1×10-3Pa，随后通入CH4气体7，所用甲烷气体的纯度为99.99％，将腔体的气压调至30Pa，平衡3分钟。
(3)射频电源1起辉，调节功率，使之稳定在800W。
(4)将其它工艺参数稳定在以下范围：工作气压30Pa，CH4气体7流量控制在20sccm，同时调节匹配电容使得反射功率达到最小。
(5)沉积14分钟后，关闭射频电源1。
(6)冷却10分钟以后，开放气阀，打开腔体，然后取出Ge基片3，利用洁净的布料浸湿蒸馏水和丙酮对腔体进行清洗，重点是清除阴极2上附着的碳膜。
(7)再次放入Ge基片3，抽腔体真空至65Pa时，射频电源1起辉，功率为400W，气压为65Pa，轰击样品70s后，关闭射频电源1，继续抽高真空。
(8)重复步骤(1)～(6)进行二次沉积。
所制备的DLC膜的拉曼光谱见图4，结果显示本发明所制备的膜具有典型的DLC膜结构。
所制备的DLC膜的红外透过率曲线见图6。
实施例3
用等离子体化学气相沉积在中等Ge基片上制备类金刚石膜。
(1)取中等尺寸n型<111>单晶Ge基片3，规格为φ80mm×3.2mm，对基片先进行清洗，具体过程是：将基片3放入丙酮中进行10分钟超声清洗，然后用电吹风吹干。
(2)将Ge基片置于下极板2上，然后通过真空泵6抽腔体真空至小于1×10-3Pa，随后通入CH4气体7，所用甲烷气体的纯度为99.99％，将腔体的气压调至40Pa，平衡3分钟。
(3)射频电源1起辉，调节功率，使之稳定在850W。
(4)将其它工艺参数稳定在以下范围：工作气压40Pa，CH4气体7流量控制在25sccm，同时调节匹配电容使得反射功率达到最小。
(5)沉积15分钟后，关闭射频电源1。
(6)冷却10分钟以后，开放气阀，打开腔体，然后取出Ge基片3，利用洁净的布料浸湿蒸馏水和丙酮对腔体进行清洗，重点是清除阴极2上附着的碳膜。
(7)再次放入Ge基片3，抽腔体真空至65Pa时，射频电源1起辉，功率为400W，气压为65Pa，轰击样品80s后，关闭射频电源1，继续抽高真空。
(8)重复步骤(1)～(6)进行二次沉积。
所制备的DLC膜的红外透过率曲线见图7。