铜合金靶材、其制造方法、及其制成的薄膜及太阳能电池 【技术领域】
本发明涉及一种铜合金靶材，尤其是一种含有完整成分，且近单相的铜镓靶材，其能提升薄膜质量及良率。
背景技术
在现今石化燃料日渐短缺的时代，替代性能源的应用愈形重要，其中又以可提供成本低廉且电力源源不绝的太阳能电池(solar cell)最被看好。太阳能电池的种类通常可分为芯片型(wafer type)与薄膜型(thin film type)。虽然硅芯片型太阳能电池为目前市场主流，但其光吸收原理为间接能隙(indirect energy gap)，需要较厚的硅材料作为吸收层(absorber)，且目前上游硅原料有严重短缺的问题，因而薄膜型太阳能电池中的含铜铟镓硒(Cu-In-Ga-Se，CIGS)太阳能电池成为最具发展前景的太阳能电池之一。
以CIGS化合物作为吸收层材料的太阳能电池除了因为是直接能隙(direct energy gap)，而只需要一层很薄的硅材料即可拥有高光电转换效率的优点之外，更具备材料及工艺成本低、抗辐射能力强以及性能稳定等优点。CIGS薄膜的制作方式有化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)(请参考美国第5,474,939号专利案)、物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)、共蒸镀(co-evaporation)(请参考美国第5,141,564号专利案)以及液相沉积(liquid phase deposition，LPE)等；其中属于PVD的溅镀法(sputter)工艺简便且元素成分容易控制，形成的薄膜特性佳，是目前最有效的工业化成膜方式。
目前最常用的成膜工艺称为硒化法，先沉积CIG先驱物(precursor)，再经由硒化(selenization)工艺的热化学反应形成CIGS薄膜(请参考日本特开平10-135495专利案)。溅镀靶材的制作分为粉末冶金与铸造两大类。在粉末冶金方面，由于镓(Ga)与铟(In)的熔点低，在制造时会面临打粉的问题，且残靶回收的工艺繁复，造成靶材成本高。但铸造工艺时由于Cu/In/Ga/Se四种元素的熔点差异太大(Cu：1083℃；Ga：29.8℃)，所以亦有析出的问题。
目前利用一般真空熔炼技术(VIM)制造的铜铟镓或铜镓靶材，其微结构为固溶相与化合物相组成的共析组织，其中化合物相面积占整体靶材面积的30-40％，此种微观结构的缺点为：(1)靶材容易因组织分布不均匀，产生宏观或微观的成分偏析；(2)不同合金相有溅镀效率的差异，可能导致薄膜成分不均匀及性质不佳；(3)不同合金相可能在溅镀过程中诱发微电弧(microarcing)现象，进而影响薄膜质量。故可知使用于溅镀工艺的靶材在制造CIGS太阳能电池时扮演关键性的角色。
【发明内容】
本发明人有鉴于使用在薄膜工艺中的既有靶材，在制造时会出现许多缺陷，而影响所形成的薄膜的质量，因此经过长时间的研究以及不断的试验之后，终于发明出此铜合金靶材。
本发明的目的在于提供一种靶材工艺，其是经由热机处理(塑性加工)或热退火处理后将晶粒细化，以得到(近)单相组织，使得靶材成分分布均匀，几乎无偏析现象发生。
本发明的另一目的在于提供一种靶材，其是以上述工艺所制造的靶材，其是一种化合物相的面积很小的近单相铜合金靶材。
本发明的再一目的在于提供一种薄膜，通过利用(近)单相组织的靶材进行溅镀反应所形成的均匀薄膜。
本发明的又一目的在于提供一种太阳能薄膜电池，其包括利用(近)单相组织的靶材进行溅镀反应所形成的均匀薄膜。
本发明涉及一种铜合金靶材的制造方法，其包括：
形成一靶材初胚，其组成为CuxGa1-x，其中上述x是以原子百分比(at％)表示，x＝0.71-0.78；以及
将靶材初胚在500-850℃的温度区间进行热机处理或热退火处理，以制成组成为CuxGa1-x的靶材，其中上述x是以原子百分比(at％)或者原子比表示，x＝0.71-0.78，而化合物相面积小于整体靶材面积的25％，上述热机处理或热退火处理为步骤(I)、步骤(II)或其组合，其中，
步骤(I)是将靶材初胚在500-850℃区间进行热机处理；
步骤(II)是将靶材初胚在500-850℃下进行热退火0.5-5小时；
之后再冷却至常温，以得到组成为CuxGa1-x的铜合金靶材。
其中，上述形成该靶材初胚的方式可为各式铸造或各式粉末冶金工艺。
其中，上述形成该靶材初胚的方式可为真空熔炼、连续铸造、离心铸造、热压烧结、热均压烧结或热间塑性加工。
将上述(I)及(II)步骤任意组合所进行的程序，是令(I)及(II)步骤皆至少进行一次。因此，上述程序可为进行一次或数次步骤(I)之后再进行一次或数次步骤(II)；或进行一次或数次步骤(II)之后再进行一次或数次步骤(I)；亦可为进行一次或数次步骤(I)之后再进行一次或数次步骤(II)，最后再进行一次或数次步骤(I)，依此类推，因此本发明并不限制各步骤进行的次数，且其皆属于本发明的范畴。
较佳的是，上述热机处理可为锻造(forging)、轧制(rolling)或热压(hotpress)。
较佳地是，上述热机处理的下压比(reduction ratio，压缩比，变形率)为0-90％。
较佳的是，上述热机处理的下压比(reduction ratio)为0-50％。
较佳的是，上述将靶材初胚热退火后的冷却方式可为空冷、水冷或油冷。
本发明还涉及一种铜合金靶材，其是由上述制造方法所制造的靶材。
本发明的铜合金靶材，其组成为CuxGa1-x，其中上述x是以原子百分比(at％)表示，x＝0.71-0.78，且该铜合金靶材中的化合物相的面积比例小于整体靶材面积的25％。
较佳的是，该靶材中的晶粒尺寸为小于1mm。
本发明还涉及一种薄膜，其是使用如上所述的铜合金靶材经溅镀所形成的。
本发明还涉及一种太阳能电池，其包含如上所述的薄膜。
通过本发明所提供的制造方法，能够使靶材具有化合物相面积小于整体靶材面积的25％的(近)单相组织，因此将该靶材应用于溅镀过程中，并不会有诱发微电弧(microarcing)现象的疑虑，而且也因着靶材(近)单相组织，使得靶材表面各处的溅镀速度相等，促使形成的薄膜成分均匀，故能提升薄膜质量及良率。
【附图说明】
图1是铜镓(Cu-Ga)二元合金的相图。
图2是利用一般铸造所制作的Cu-Ga(75wt％/25wt％)合金靶材的显微金相图。
图3是本发明将靶材初胚于800℃轧制，下压比25％，700℃退火所制成的靶材的显微金相图。
图4是本发明的将靶材初胚于800℃轧制，下压比25％，800℃退火所制成的靶材的显微金相图。
【具体实施方式】
本发明利用在一特定温度区间作热机处理和/或热退火处理，所得到的铜合金靶材为CuxGa1-x，其中x是以原子百分比(at％)表示，x＝0.71-0.78，且该铜合金靶材的化合物相的面积小于整体靶材面积的25％，而固溶相的面积则不小于75％，因此有别于传统VIM制作的金相(化合物面积比例占整体靶材面积的30-40％)，故在此将本发明的靶材称为(近)单相铜合金靶材。
请参看图1所示，利用一般铸造技术制造的铜镓(Cu-Ga)合金靶材，依热力学平衡相图，其微结构为(Cu，Ga)固溶相与CuGa化合物相组成的共析组织，依相图的杠杆定律(level rule)可知：
B/(A+B)＝30-40％(即化合物面积比例占整体靶材面积的30-40％)
A：固溶相或β相，金相中的亮色相(如图2所示)
B：化合物γ相，金相中的黑色相(如图2所示)
利用铸造技术制作的Cu-Ga(75wt％/25wt％)的合金靶材为例(腐蚀液含有硝酸、双氧水与纯水，且其体积比例为3∶1∶1)，如图2所示，利用影像处理软件计算得知(B/(A+B))～30.4area％，结果与相图计算相符。
据研究发现，不论是经由各式铸造或是各式粉末冶金工艺形成的初胚，通过本发明所述的特定条件的热处理皆可将具共析相的Cu-Ga合金靶材转为单相微结构的靶材，此过程涉及固态相变与原子扩散等机制，因此固溶相或β相/化合物相的比例受热处理温度的影响很大。本发明提出较佳的热机处理或热退火处理条件如下：
(I)在500-850℃的温度区间反复行热机处理(reduction ratio 0-50％)。
(II)在特定的温度区间(500-850℃)下进行热退火0.5-5小时后冷却至常温。
通过上述方法(I)或方法(II)或者由(I)与(II)的多次组合，皆可得到(近)单一相的Cu-Ga合金靶材(请参看以下例1以及图3所示)。
实施例：
以下实施例提供更具体的制造方法，以让于所属领域中具有通常知识者能够了解本案的内容，但并非意欲限制本案的范畴，因此只要依循本案的原则与概念而进行的些许改变，仍属于本发明的范畴。
本发明提供以下六个实施例，其中例1为本发明的最佳实施例，例2-5皆为本发明的实施例，而例6则为热机处理条件不在本发明的范畴中以与本发明比较的实施例，各例的操作条件以及利用影像处理软件计算得知的化合物相面积比(B/(A+B))皆可见于表1，而详细步骤如下所述：
例1
先利用真空熔炼的方式形成一靶材初胚，再将该靶材初胚以800℃的温度进行轧制处理，其中下压比为25％，之后再于700℃的温度进行热退火1小时，最后冷却至常温。
例2
先利用大气熔炼的方式形成一靶材初胚，再将该靶材初胚于800℃的温度进行热退火1小时，之后再以800℃的温度进行轧制处理，其中下压比为25％，最后冷却至常温。
例3
先利用真空烧结的方式形成一靶材初胚，再将该靶材初胚以600℃的温度进行热压处理，再于800℃的温度进行热退火1小时，最后冷却至常温。
例4
先利用真空熔炼的方式形成一靶材初胚，再将该靶材初胚以700℃的温度进行轧制处理，其中下压比为40％。
例5
先利用真空熔炼的方式形成一靶材初胚，再将该靶材初胚于700℃的温度进行热退火3小时，之后冷却至常温。
例6
先利用真空熔炼的方式形成一靶材初胚，再将该靶材初胚以400℃的温度进行轧制处理，其中下压比为25％。
表1.各例的操作条件以及结果
由表1可知，经由热处理前的靶材初胚的化合物相的面积皆约为整体靶材初胚面积的35％，而经由本发明的方法处理之后，化合物相的面积明显下降，但是由于例6未于本发明所指定的温度区间内处理，因此化合物相的面积并无减少，所以明显地存在既有固溶相与化合物相组成的共析组织，故仍会出现既有的缺点。
请参看图3所示，其是例1所得的靶材的显微照片(显微镜型号：Olympas BH，影像处理软件：Image-Pro Plus version 6.3)，其所得到的化合物相面积只有不到整体靶材面积的5％，因此已经非常接近单相组成，且由图可看出(近)单相的金相与一般的共析金相有明显的差异。
请参看图4所示，其是例2所得的靶材的显微照片，其所得到的化合物相面积不到整体靶材面积的25％，虽然结果不如例1，但是相较于既有靶材的共析金相，仍然有所分别。