具有改善的抗磨性的添加剂和润滑剂制剂.pdf

具有改善的抗磨性的添加剂和润滑剂制剂
技术领域
本文所述实施方案涉及包含硫代磷酸的金属盐和无灰无硫的磷化合物的具体抗磨剂组合和此抗磨剂组合用于润滑油制剂的用途。
背景技术
客车和重型柴油机中使用的润滑油多年来一直在变。今天的发动机设计成比过去更热和更强有力地运行。为了减小移动部件之间的磨损，已将各种添加剂加入到润滑剂制剂。一种特别普通的抗磨添加剂为二烷基二硫代磷酸锌(“ZnDDP”)。虽然此锌化合物特别用作抗磨剂，但此锌化合物可具有一个或多个以下缺点：成品润滑剂中硫和/或磷含量增加。
未来一代的客车发动机油和重型柴油机油需要成品油中有较低含量的磷和硫，以保护污染控制装置，因为熟知含硫和磷的添加剂可能毒害污染控制装置或降低污染控制装置的效率。例如，目前的GF-4发动机油技术规格需要成品油分别含小于0.08％重量和0.7％重量的磷和硫，而PC-10发动机油技术规格(下一代重型柴油机油)需要油分别含小于0.12％重量和0.4％重量的磷和硫和1.0％重量硫酸盐灰分。在工业中已知的某些抗磨添加剂含降低污染控制装置效率含量的磷和硫。
因此，需要提供提高的抗磨性并且与汽车发动机和柴油机所用污染控制装置更相容的润滑剂添加剂和组合物。也需要与此污染控制装置更相容而不会不利影响油溶解性、腐蚀和/或使成品润滑剂颜色变暗的此类润滑剂添加剂和组合物。此类添加剂可含磷和/或硫，并且可实质不含钼化合物。
发明内容
在本文所述的一个实施方案中提供一种润滑表面，所述润滑表面包含润滑粘度的基油、至少一种硫代磷酸的金属盐和无灰无硫的有机磷化合物，其条件为金属∶磷重量比为约0.25∶1至约1.0∶1重量。所述润滑剂组合物实质不含钼。
在另一个实施方案中提供一种具有移动部件并且包含用于使移动部件润滑的润滑剂的机动车。所述润滑剂包含润滑粘度的基油、至少一种硫代磷酸的金属盐和无灰无硫的有机磷化合物，其条件为金属∶磷重量比为约0.25∶1至约1.0∶1重量。所述润滑剂实质不含钼。
在另一个实施方案中提供一种完全配制的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含润滑粘度的基油组分和具有至少一种硫代磷酸的金属盐和无灰无硫的有机磷化合物的抗磨剂。所述抗磨剂提供具有约0.25∶1至约1.0∶1重量比金属∶磷和约0.5∶1至小于约2.0∶1重量比硫∶磷的润滑剂组合物。所述润滑剂组合物实质不含钼。更具体而言，本发明涉及以下[1]-[24]。[1].一种包含润滑剂组合物的润滑表面，所述润滑剂组合物包含润滑粘度的基油、至少一种硫代磷酸的金属盐和无灰无硫的有机磷化合物，其条件为金属∶磷重量比为约0.25∶1至约1.0∶1重量，其中润滑剂组合物实质上不含钼。[2].[1]的润滑表面，其中润滑表面包括发动机传动系。[3].[1]的润滑表面，其中润滑表面包括选自内燃机和压燃式发动机的发动机的内表面或部件。[4].[1]的润滑表面，其中润滑剂组合物进一步包含约0.5∶1至小于约2.0∶1重量比的硫∶磷。[5].[1]的润滑表面，其中润滑剂组合物中磷的总量为基于润滑剂组合物总重量小于约0.1％重量。[6].[1]的润滑表面，其中无灰无硫的有机磷化合物包括O，O-二-(伯烷基)无环烃基膦酸酯，其中烷基包含1至4个碳原子，并且无环烃基包含12至24个碳原子。[7].[1]的润滑表面，其中硫代磷酸的金属盐包括二烃基二硫代磷酸锌。[8].一种机动车，所述机动车包括[1]的润滑表面。[9].一种交通工具，所述交通工具具有移动部件并且包含用于使移动部件润滑的润滑剂，所述润滑剂包含润滑粘度的基油、至少一种硫代磷酸的金属盐和无灰无硫的有机磷化合物，其条件为金属∶磷重量比为约0.25∶1至约1.0∶1重量，其中润滑剂实质上不含钼。[10].[9]的交通工具，其中润滑剂进一步包含约0.5∶1至小于约2.0∶1重量比的硫∶磷。[11].[9]的交通工具，其中润滑剂中磷的总量为基于润滑剂组合物总重量小于约0.1％重量。[12].[9]的交通工具，其中无灰无硫的有机磷化合物包括烃基膦酸烷基酯。[13].[9]的交通工具，其中硫代磷酸的金属包括锌。[14].[9]的交通工具，其中润滑剂组合物包含约200ppm重量至约500ppm重量磷。[15].一种完全配制的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含润滑粘度的基油组分和含至少一种硫代磷酸的金属盐和无灰无硫的有机磷化合物的抗磨剂，其条件为金属∶磷重量比为约0.25∶1至约1.0∶1重量，其中润滑剂组合物实质上不含钼。[16].[15]的润滑剂组合物，其中润滑剂组合物进一步包含约0.5∶1至小于约2.0∶1重量比的硫∶磷。[17].[15]的润滑剂组合物，其中润滑剂组合物中磷的总量为基于润滑剂组合物总重量小于约0.1％重量。[18].[15]的润滑剂组合物，其中无灰无硫的有机磷化合物包括烃基膦酸烷基酯。[19].[18]的润滑剂组合物，其中烃基膦酸烷基酯包括O，O-二-(伯烷基)无环烃基膦酸酯，其中烷基包含1至4个碳原子，并且无环烃基包含12至24个碳原子。[20].[15]的润滑剂组合物，其中硫代磷酸的金属包括锌。[21].[15]的润滑剂组合物，其中硫代磷酸的金属盐包括二烃基二硫代磷酸锌。[22].[15]的润滑剂组合物，其中抗磨剂将约100至约800ppm重量总磷提供到完全配制的润滑剂组合物。[23].[15]的润滑剂组合物，其中抗磨剂将约200至约700ppm重量总磷提供到完全配制的润滑剂组合物。[24].[15]的润滑剂组合物，其中润滑剂组合物包含适用于压燃式发动机的低灰、低硫和低磷的润滑剂组合物，使得成品油包含基于润滑剂组合物总重量小于约1.0％重量硫和小于约0.1％重量磷。
如上所述，本公开的实施方案提供包含烃可溶性磷酸金属盐和无灰无硫的有机磷化合物的抗磨组合物的组合，所述抗磨组合物的组合可显著改善润滑剂组合物的抗磨性，并且能够降低相当抗磨改善特性所需的磷和硫添加剂的量。可将添加剂与施加到移动部件之间表面的油质流体混合。移动部件可以为发动机或传动装置的移动部件。发动机部件包括客车发动机和重型柴油机的部件。在其他应用中，可在完全配制的润滑剂组合物中提供添加剂。添加剂特别指向满足目前提出的用于客车发动机油的GF-4标准，和用于重型柴油机油的PC-10标准以及未来客车和柴油机油规格和标准。
本文所述实施方案的一个优点是含金属的化合物和无灰无硫的磷化合物的组合意外地显示比任一种组分更佳的耐磨性，同时也提供较低的摩擦系数。通过参考以下具体描述，可明显看出本文所述组合物和方法的其他特征和优点，以下具体描述旨在举例说明实施方案的各个方面，而不限制本文所述的实施方案。
应当了解，前面的一般描述和以下具体描述仅为示例性和说明性，并且旨在提供所公开和要求保护的实施方案的进一步说明。
具体实施方式
在一个实施方案中提供一种在润滑油组合物中用作组分的新组合物。所述组合物包括抗磨剂，所述抗磨剂包含硫代磷酸的金属盐和无灰无硫的有机磷化合物，所述抗磨剂提供约0.25∶1至约1∶1的金属∶磷比率。
本文所用术语“烃基”是指具有结合到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：a)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，及其中环完全通过分子的另一部分的环状取代基(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；b)经取代的烃取代基，即含非烃基的取代基，在本说明书环境下，非烃基不改变主要烃取代基(例如卤素(尤其氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基(alkylmercapto)、硝基、亚硝基和硫氧基)；c)杂取代基，即在本说明书环境下，在另外由碳原子组成的环或链中含碳以外的原子同时具有主要烃性质的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般在烃基中每10个碳原子存在不大于两个，优选不大于一个非烃取代基；一般在烃基中没有非烃取代基。
用于润滑剂组合物的抗磨剂的第一主要组分为硫代磷酸的金属盐。在硫代磷酸的金属盐中，特别适合的金属盐为二烃基二硫代磷酸锌(“ZnDDP”)。ZnDDP具有优良的抗磨性和抗氧化性。很多专利提出ZnDDP的制备和用途，包括美国专利4,904,401、4,957,649和6,114,288。一般的非限制ZnDDP类型为伯、仲烷基ZnDDP和伯和仲烷基及芳基ZnDDP的混合物。此类化合物的实例包括但不限于O，O-二(C_1-14-烷基)二硫代磷酸锌；(混合O，O-双(仲丁基和异辛基))二硫代磷酸锌；O，O-双(支链和直链C_3-8-烷基)二硫代磷酸锌；O，O-双(2-乙基己基)二硫代磷酸锌；O，O-双(混合异丁基和戊基)二硫代磷酸锌；混合O，O-双(1，3-二甲基丁基和异丙基)二硫代磷酸锌；O，O-二异辛基二硫代磷酸锌；O，O-二丁基二硫代磷酸锌；混合O，O-双(2-乙基己基和异丁基和异丙基)二硫代磷酸锌；O，O-双(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌；O，O-二异癸基二硫代磷酸锌；O-(6-甲基庚基)-O-(1-甲基丙基)二硫代磷酸锌；O-(2-乙基己基)-O-(异丁基)二硫代磷酸锌；O，O-二异丙基二硫代磷酸锌；(混合己基和异丙基)二硫代磷酸锌；(混合O-(2-乙基己基)和O-异丙基)二硫代磷酸锌；O，O-二辛基二硫代磷酸锌；O，O-二戊基二硫代磷酸锌；O-(2-甲基丁基)-O-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌；和O-(3-甲基丁基)-O-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌。抗磨剂的第二组分为无灰无硫的有机磷化合物某些磷酯，如烃基膦酸烷基酯。烃基膦酸烷基酯可包括但不限于O，O-二-(伯烷基)无环烃基膦酸酯，其中伯烷基相同或不同，并且分别独立包含1至4个碳原子，其中结合到磷原子的无环烃基包含12至24个碳原子，并且为不含炔不饱和的直链烃基。示例性化合物可包括烃基膦酸O，O-二甲基酯、烃基膦酸O，O-二乙基酯、烃基膦酸O，O-二丙基酯、烃基膦酸O，O-二丁基酯、烃基膦酸O，O-二异丁基酯和其中两个烷基不同的类似化合物，例如烃基膦酸O-乙基-O-甲基酯、烃基膦酸O-丁基-O-丙基酯和烃基膦酸O-丁基-O-异丁基酯，其中在各种情况下，烃基为直链，并且饱和或包含一个或多个烯双键，各双键优选为内双键。其中两个O，O-烷基相互相同的那些膦酸酯化合物特别适用。其中结合到磷原子的烃基包含16至20个碳原子的化合物也是适用的。用于与硫代磷酸的金属盐组合的特别适合的膦酸酯化合物为十八烷基膦酸二甲酯。膦酸酯描述于美国专利4,158,633。
由抗磨添加剂提供的润滑剂组合物中磷的量适合为在完全配制润滑剂组合物中约100至约800ppm重量。润滑剂组合物中磷的其他量可为在完全配制润滑剂组合物中约200至约700ppm重量。
也已非常意外地发现，在润滑剂组合物具有在特定范围的硫∶磷比率时，可得到较佳的耐磨性。例如，硫与磷的重量比可以为约0.5∶1至小于约2.0∶1。因此，润滑剂组合物的硫和磷含量可以为基于润滑剂组合物总重量小于约1.0％重量硫和小于约0.1％重量磷。
本文所述实施方案的抗磨剂有利加入润滑组合物中。因此，抗磨剂可直接加入到润滑油组合物中。然而，在一个实施方案中，抗磨剂用实质惰性、一般液体的有机稀释剂稀释，如矿物油、合成油(例如，二羧酸的酯)、石脑油(naptha)、烷基化(例如，C₁₀-C₁₃烷基)苯、甲苯或二甲苯，以形成抗磨添加剂母料。抗磨母料通常含约0％重量至约99％重量稀释油。
在润滑油制剂的制备中，一般实际以烃油(例如矿物润滑油或其他适合的溶剂)中约1至约99％重量活性成分母料的形式引入抗磨母料。通常，这些母料可与分散剂/抑制剂(DI)添加剂包和粘度指数(VI)改进剂一起加入到润滑油中，构成每重量份DI包约0.01至约50重量份润滑油，以形成成品润滑剂，例如曲轴箱发动机油。适合的DI包例如描述于美国专利5,204,012和6,034,040，这些专利的公开内容通过引用结合到本文中。可在DI添加剂包中包含的添加剂类型为清洁剂、分散剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、抑泡剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、反乳化剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂等。这些组分的数种为本领域技术人员所熟悉，并可以常规量与本文所述的添加剂和组合物一起使用。
添加剂一般以能够使添加剂提供所需作用的量混入基油。在用于曲轴箱润滑剂时，抗磨剂和添加剂的代表性有效量列于以下表1中。所列的所有值均表示为活性成分重量百分数。表1

  组分  ％重量  (宽)  ％重量  (一般)  分散剂  0.5-10.0  1.0-5.0  抗氧化剂系统  0-5.0  0.01-3.0  金属清洁剂  0.1-15.0  0.2-8.0  腐蚀抑制剂  0-5.0  0-2.0  二烃基二硫代磷酸金属盐  0.1-6.0  0.1-4.0  组分  ％重量  (宽)  ％重量  (一般)  无灰无硫的磷化合物  0.1-2.0  0.1-1.0  消泡剂  0-5.0  0.001-0.15  倾点下降剂  0.01-5.0  0.01-1.5  粘度改性剂  0.01-20.00  0.25-10.0  不含钼的摩擦改性剂  0-2.0  0.1-1.0  基油  余量  余量  总计  100  100
在另一个实施方案中，可将抗磨母料最佳处理成完全配制的发动机油或成品润滑剂。当然，抗磨母料与DI包组合的目的是使不同物质的处理不太难和棘手，也促进在最终混合物中溶解或分散。
用上述抗磨剂制备的润滑剂组合物用于多种应用。对于压燃式发动机和火花点火发动机，优选润滑剂组合物满足或超过已公布的GF-4或API-CI-4标准。根据前述GF-4或API-CI-4标准的润滑剂组合物包含基油、DI添加剂包和/或VI改进剂，以提供完全配制的润滑剂。根据本公开的润滑剂所用的基油为基本选自矿物油、合成润滑油、植物油及其混合物的润滑粘度的油。此类基油包括常规作为曲轴箱润滑油用于火花点火内燃机和压燃式内燃机的那些基油，这些内燃机如汽车发动机和卡车发动机、船用柴油机和铁路柴油机等。此类基油一般被分为I类、II类、III类、IV类和V类，如以下表2所示。表2：I-V类基油  基油  ％硫  ％饱和物  粘度指数  I类  ＞0.03  并且/或者  ＜90  80-120  II类  ≤0.03  并且/或者  ≥90  80-120  III类  ≤0.03  并且/或者  ≥90  ≥120  IV类  *  V类  ***IV类基油定义为所有的聚α烯烃**V类基油定义为不包括在I类、II类、III类和IV类的所有其他基油，并且可包括气体-液体基油。分散剂组分
DI包中所含的分散剂可包括但不限于具有能够与要分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃主链。分散剂一般包含通常通过桥连基团连接到聚合物主链的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可选自Mannich分散剂，如美国专利3,697,574和3,736,357所述；无灰的琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利4,234,435和4,636,322所述；胺分散剂，如美国专利3,219,666、3,565,804和5,633,326所述；Koch分散剂，如美国专利5,936,041、5,643,859和5,627,259所述；和聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利5,851,965、5,853,434和5,792,729所述。氧化抑制剂组分
氧化抑制剂或抗氧化剂降低基本油料在使用中变质的倾向，这种变质可由产物氧化(如在金属表面上沉积的淤渣和清漆状沉积物)和成品润滑剂的粘度增加证明。此类氧化抑制剂包括但不限于位阻酚、硫化的位阻酚、具有约C₅至约C₁₂烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐、硫化的烷基酚、硫化或非硫化烷基酚的金属盐例如硫化壬基酚钙、无灰的油溶性酚盐和硫化的酚盐、磷硫化或硫化烃、磷酯、硫代氨基甲酸金属盐和油溶性铜化合物，如美国专利4,867,890所述。
可使用的其他抗氧化剂包括位阻酚和二芳基胺、烷基化吩噻嗪、硫化的化合物和无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯。位阻酚的非限制实例包括但不限于2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基甲基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丁基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-戊基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-己基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-庚基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-(2-乙基己基)-2，6-二-叔丁基苯酚、4-辛基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-癸基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-十一烷基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-十二烷基-2，6-二-叔丁基苯酚、亚甲基桥连的位阻酚(包括但不限于4，4-亚甲基双(6-叔丁基-邻甲酚)、4，4-亚甲基双(2-叔戊基-邻甲酚)、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚))及其混合物，如美国公布2004/0266630所述。
二芳基胺抗氧化剂包括但不限于具有下式的二芳基胺：其中R’和R”分别独立表示具有约6至约30个碳原子的取代或未取代芳基。芳基的示例取代基包括但不限于脂族烃基(如具有约1至约30个碳原子的烷基)、羟基、卤素基团、羧酸或酯基或硝基。
芳基可以为取代或未取代的苯基或萘基。在一个实施方案中，一个或两个芳基用至少一个具有约4至约30个碳原子的烷基取代。在另一个实施方案中，一个或两个芳基用至少一个具有约4至约18个碳原子的烷基取代。在另一个实施方案中，一个或两个芳基用至少一个具有约4至约9个碳原子的烷基取代。在另一个实施方案中，一个或两个芳基被取代，例如单烷基化二苯基胺、二烷基化二苯基胺或单烷基化和二烷基化二苯基胺的混合物。
二芳基胺可以为在分子中含大于一个氮原子的结构。因此，二芳基胺可包含至少两个氮原子，其中至少一个氮原子具有连接到它的两个芳基，例如，在具有仲氮原子和在一个氮原子上的两个芳基的不同二胺的情况下。
可使用的二芳基胺的实例包括但不限于二苯基胺、各种烷基化二苯基胺、3-羟基二苯基胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N-苯基-1，4-苯二胺、单丁基二苯基胺、二丁基二苯基胺、单辛基二苯基胺、二辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺、二壬基二苯基胺、单十四烷基二苯基胺、二(十四烷基)二苯基胺、苯基-α-萘基胺、单辛基苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、单庚基二苯基胺、二庚基二苯基胺、对位苯乙烯化二苯基胺、混合丁基辛基二苯基胺及混合辛基苯乙烯基二苯基胺。
另一类胺抗氧化剂包括具有以下化学式的吩噻嗪或烷基化吩噻嗪：其中R₁为直链或支链约C₁至约C₂₄烷基、芳基、杂烷基或烷基芳基，R₂为氢或直链或支链约C₁至约C₂₄烷基、杂烷基或烷基芳基。烷基化吩噻嗪可基本选自单十四烷基吩噻嗪、二(十四烷基)吩噻嗪、单癸基吩噻嗪、二癸基吩噻嗪、单壬基吩噻嗪、二壬基吩噻嗪、单辛基吩噻嗪、二辛基吩噻嗪、单丁基吩噻嗪、二丁基吩噻嗪、单苯乙烯基吩噻嗪、二苯乙烯基吩噻嗪、丁基辛基吩噻嗪和苯乙烯基辛基吩噻嗪。
含硫的抗氧化剂包括但不限于硫化的烯烃，其特征在于其制备中所用烯烃的类型和抗氧化剂的最终硫含量。在一个实施方案中，可使用高分子量烯烃，即，具有约168至约351g/mol的平均分子量的那些烯烃。可使用的烯烃的非限制实例包括α-烯烃、异构化α-烯烃、支链烯烃、环状烯烃及其组合。
α-烯烃包括但不限于任何约C₄至约C₂₅的α-烯烃。在硫化反应之前或在硫化反应期间，可使α-烯烃异构化。也可使用含内双键和/或分支的α-烯烃的结构同分异构体和/或构象异构体。例如，异丁烯为α-烯烃1-丁烯的支化烯烃对应物。
可在烯烃硫化反应中使用的硫源包括元素硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化钠、多硫化钠和这些加在一起或在不同硫化过程阶段的混合物。
由于其不饱和，不饱和油也可硫化并用作抗氧化剂。可使用的油或脂肪的实例包括玉米油、低芥酸菜子油、棉子油、葡萄子油、橄榄油、棕榈油、花生油、椰子油、菜子油、红花子油、芝麻子油、豆油、葵花子油、牛油和这些油的组合。
送到成品润滑剂的硫化烯烃和硫化脂肪油的量是基于硫化烯烃或脂肪油的硫含量和供给成品润滑剂所需的硫含量。例如，在以约1.0％重量处理量加到成品润滑剂时，含约20％重量硫的硫化脂肪油或烯烃将2,000ppm硫供给成品润滑剂。在以约1.0％重量处理量加到成品润滑剂时，含约10％重量硫的硫化脂肪油或烯烃将1,000ppm硫供给成品润滑剂。在一个实施方案中，加入硫化烯烃或硫化脂肪油将约200ppm至小于约1,000硫供给成品润滑剂。前述胺、吩噻嗪和含硫的抗氧化剂描述于例如美国专利6,599,865中。
可用作抗氧化剂添加剂的无灰二烷基二硫代氨基甲酸酯包括但不限于可溶或可分散于添加剂包的化合物。在一个实施方案中，无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯可以为低粘度，并且可具有大于约250Dalton的分子量。在另一个实施方案中，无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯可具有大于约400Dalton的分子量。可使用的无灰二硫代氨基甲酸酯的实例包括但不限于亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、二硫化异丁基-2，2’-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、羟基烷基取代的二烷基二硫代氨基甲酸酯、由不饱和化合物制备的二硫代氨基甲酸酯、由降冰片烯制备的二硫代氨基甲酸酯和由环氧化物制备的二硫代氨基甲酸酯。在一个实施方案中，二烷基二硫代氨基甲酸酯的烷基可具有约1至约16个碳。可使用的二烷基二硫代氨基甲酸酯的非限制实例公开于以下专利中：美国专利5,693,598、4,876,375、4,927,552、4,957,643、4,885,365、5,789,357、5,686,397、5,902,776、2,786,866、2,710,872、2,384,577、2,897,152、3,407,222、3,867,359和4,758,362。
无灰二硫代氨基甲酸酯的另外实例可包括但不限于亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、二硫化异丁基-2，2’-双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、N，N-二丁基-(二硫代氨基甲酰基)琥珀酸二丁酯、二丁基二硫代氨基甲酸2-羟基丙酯、(二丁基二硫代氨基甲酰基)乙酸丁酯和S-甲氧甲酰-乙基-N，N-二丁基二硫代氨基甲酸酯。
本文所述抗磨剂可以任何和所有组合和比率与任何或所有前述抗氧化剂一起使用。应了解，可基于小型试验或发动机试验或改变分散剂、VI改进剂、基油或任何其他添加剂，对成品润滑剂制剂优化酚、胺、含硫的添加剂的各种组合。摩擦改性剂组分
可单独或与其他钼摩擦改性剂一起组合使用甘油酯。适合的甘油酯包括但不限于下式的甘油酯：其中各个R独立选自H和C(O)R′，其中R′可以为具有约3至约23个碳原子的饱和或不饱和烷基。可使用的甘油酯的非限制实例包括单月桂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯和衍生自椰油酸、牛油酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的单酸甘油酯。一般市售的单酸甘油酯包含相当量的相应二酸甘油酯和三酸甘油酯。这些物质对制备钼化合物无害，并且可能实际更有效。可使用任何单酸甘油酯∶二酸甘油酯比率。在一个实施方案中，约30％至约70％可用部位包含游离羟基(即，上式表示的甘油酯的全部R基的30％至70％为氢)。在另一个实施方案中，甘油酯为单油酸甘油酯，一般为从油酸和甘油衍生的单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯的混合物。其他组分
可使用基本选自非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸的防锈剂。
可使用少量反乳化组分。优选的反乳化组分描述于欧洲专利330,522，其公开内容通过引用结合到本文中。通过氧化烯与一种加合物反应，可得到此类反乳化组分，所述加合物可通过双环氧化物与多元醇反应获得。反乳化剂应以不超过0.1％质量活性成分的量使用。在一个实施方案中，可使用约0.001至约0.05％质量活性成分的处理率。
倾点下降剂，也被称为润滑油流动改进剂，降低流体流动或能够倾倒的最低温度。此类添加剂为熟知的。改善流体低温流动性的倾点下降剂添加剂的非限制实例为约C₈至约C₁₈二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。
可由很多化合物提供泡沫控制，包括但不限于聚硅氧烷类型消泡剂，例如硅氧烷油或聚二甲基硅氧烷。
也可使用密封溶胀剂，如但不限于例如美国专利3,794,081和4,029,587所述。
粘度改性剂(VM)用于给予润滑油高温和低温操作性。所用VM可具有唯一功能，或者可以为多功能性。
也已知也可作为分散剂的多功能粘度改性剂。适合粘度改性剂的非限制实例为聚异丁烯、乙烯和丙烯及更高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。
也可使用的官能化烯烃共聚物包括用活性单体(如马来酸酐)接枝然后用醇或胺衍生的乙烯和丙烯的互聚物。其他此类共聚物为用氮化合物接枝的乙烯和丙烯的共聚物。
在使用时，各前述添加剂以给予润滑剂所需性质的功能有效量使用。因此，例如，如果添加剂为腐蚀抑制剂，则此腐蚀抑制剂的功能有效量为足以给予润滑剂所需腐蚀抑制性质的量。通常，在使用时，这些添加剂的各浓度为基于润滑油组合物重量最多约20％重量，在一个实施方案中约0.001％重量至约20％重量，在一个实施方案中约0.01％重量至约10％重量。
抗磨剂可直接加入到润滑油组合物。然而，在一个实施方案中，抗磨剂用实质惰性、一般液体的有机稀释剂稀释，如矿物油、合成油、石脑油、烷基化(例如，C₁₀至C₁₃烷基)苯、甲苯或二甲苯，以形成添加剂母料。这些母料通常包含约1％重量至约100％重量的抗磨剂，在一个实施方案中约10％重量至约90％重量的抗磨剂。基油
适用于配制本文所述组合物、添加剂和母料的基油可选自任何合成油、天然油和矿物油或其混合物。合成基油的非限制实例包括二羧酸的烷基酯、聚二醇和醇、聚α-烯烃(包括聚丁烯)、烷基苯、磷酸的有机酯、聚硅氧烷油和其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物。
天然基油包括但不限于动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)、煤油和链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。从煤或页岩衍生的润滑粘度的油也是有用的基油。在一个实施方案中，基油一般具有约2.5至约15cSt的粘度。在另一个实施方案中，基油具有在100℃约2.5至约11cSt的粘度。此类基油包括常规作为曲轴箱润滑油用于火花点火内燃机和压燃式内燃机的那些基油，这些内燃机如汽车发动机和卡车发动机、船用柴油机和铁路柴油机等。这些基油一般被分为I类、II类、III类、IV类和V类。以上提到的基油在上面描述于表1中。
以下实施例用于说明实施方案的各个方面，不以任何方式限制这些实施方案。实施例1
在以下实施例中，配制润滑剂组合物利用或不利用ZnDDP，并且利用或不利用另外的抗磨组分和/或摩擦改性剂。样品1-14的抗磨性和摩擦系数在高频往复磨损试验台(High FrequencyReciprocating Wear Test Rig)(HFRR)中测定。在HFRR试验中，浸入油中的钢球跨钢盘以20Hz速度通过1mm路径摆动。在球和盘之间施加7牛顿(约1.0GPa)负荷，并且在油保持于120℃1小时的同时进行试验。试验后，测定盘上磨痕的二维分布。报告磨痕的截面面积，并列于下表中，其中截面面积的值越低，油的抗磨性能越好。表3提供比较性数据，而表4说明所公开实施方案的优点。
与单独使用ZnDDP或无灰无硫的磷化合物比较，如样品2-4所示，ZnDDP化合物和无灰无硫的磷化合物的组合对HFRR磨损和HFRR摩擦系数具有协同效应，如前面样品9-14中结果所示。在样品9-14中，对于Zn/P比率为0.28∶1至0.95∶1并且S/P比率为0.52至1.65，磨损为113至181μm²，并且摩擦系数低于0.100。比较起来，样品2-6和8均具有大于181μm²的HFRR磨损和大于0.100的摩擦系数。含等量ZnDDP和二硫代磷酸盐的样品7显示148μm²的HFRR磨损，然而却与其他样品一样，具有高于0.100的摩擦系数。
表3中的样品1提供无抗磨添加剂的基油的性质。样品2和3提供只含ZnDDP添加剂的润滑剂组合物的数据。根据样品2-3，HFRR磨损高，为224至308μm²，关于这些样品的摩擦系数也高，为0.122至0.135。如这些样品所示，增加ZnDDP减小磨损，但增加摩擦系数。样品4提供只含无灰无硫的磷添加剂的润滑剂组合物的数据。在此样品中，磨损显著高于单独使用ZnDDP，然而摩擦系数低于样品2-3。
为了减小摩擦系数，样品5包含0.40％重量二硫代氨基甲酸钼化合物。与利用相同量ZnDDP的样品3比较，加入钼化合物减小摩擦系数，但相对于样品3增加磨损超过100％。
样品6-8显示通过将含硫和磷两者的无灰抗磨剂加入到润滑剂组合物增加Zn/P比率的效果。样品6-8显示磨损和摩擦系数的一些改善，但摩擦系数仍高于约0.100。只有含ZnDDP和无灰无硫的抗磨剂两者的样品9-14提供可接受的磨损和低于0.100的摩擦系数。
因此，预料含约100至约600ppm或更多锌金属、约400至约700ppm磷和约100至约1000ppm硫的润滑剂制剂可协同提高润滑剂组合物的磨损性能和摩擦性能，其条件为在完全配制润滑剂组合物中Zn/P和S/P比率在一定范围内。
在整个本说明书的多个地方引用多个美国专利和公布。引用的所有这些文献均如同在本文中完全阐述一样明确地完全结合到本说明书中。
前述实施方案在实施中容许有相当改变。因此，所述实施方案不限于上文阐述的具体例证。相反，前述实施方案在附加权利要求的精神和范围内，包括可依法利用的其等同者。
专利权所有人不打算将所公开的实施方案献给公众，并且在此程度上所公开的修改或变动可能不在字面上落入权利要求的范围内，应将它们认为是等同原则下本发明的部分。