一种N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的合成方法 【技术领域】
本发明涉及一种以亚氨基二乙腈(IDA)为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)的方法。
背景技术
双甘膦主要用于制备草甘膦。草甘膦是一个高效、广谱、低毒，对人、动物、水生物，对环境都较安全的除草剂，是当今世界上产量最大的除草剂。其化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸，通用名称为Glyphosate。草甘膦是美国孟山都(Monsanto)公司于1971年开发的灭生性除草剂。现已工业化的草甘膦生产方法主要有两条：一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的路线；另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线(任不凡，草甘膦及其研究进展，农药，1998，37(7)：1-3)。
有关双甘膦的IDA路线的发明专利主要有US3298846、US5986128、US6515168、US5312973、EP0618212，均是以亚氨基二乙酸(IDA)或其盐与亚磷酸、甲醛在强酸存在的条件下制备双甘膦的可工业化的方法，这些方法主要有两种：一是直接用PCl3、亚氨基二乙酸的二钠盐(IDA-2Na)和甲醛反应合成，其缺点产物中夹杂的大量盐，需用水洗出，产生大量的含盐废水，难于治理。二是在采用HCl与亚氨基二乙酸的二钠盐(IDA-2Na)反应生成IDA，再将IDA与亚磷酸、甲醛反应生成产物PMIDA，在反应过程中IDA母液通过反复蒸发及洗涤，其NaCl中夹IDA固体多，导致采出IDA的效率低，能耗高，得率低。并且这些工艺需要采用高纯度的亚氨基二乙酸(IDA)或其盐为原料，以满足草甘膦的生产需要，所以生产成本较高，不易工业化操作，较难实现规模化生产。
发明专利EP0595598提供了以亚氨基二乙酸的碱金属盐先于甲醛反应生成羟甲基亚氨基二乙酸(HMIDA)的碱金属盐，然后将得到的HMIDA的碱金属盐与亚磷酸反应生成PMIDA的合成方法，收率很高，但其也需要采用高纯度的亚氨基二乙酸(IDA)的碱金属盐为原料，生产成本高，难以实现工业化规模化生产。
中国专利申请号00116540.2公开了一种以三氯化磷为原料合成双甘膦的方法，其特征在于在真空、相对低温条件下使三氯化磷在体系中水解同时得到亚磷酸和盐酸，该方法较传统方法更为经济。
国内外以亚氨基二乙腈为原料生产双甘膦的路线绝大多数是首先将亚氨基二乙腈碱性水解脱氨，再酸化得到亚氨基二乙酸，再与亚磷酸或三氯化磷反应制备双甘膦(中国专利申请号101092430)。该方法存在着操作复杂，生成大量的氯化钠难以处理，废水多等缺点。中国专利CN1944444公开了一种以亚氨基二乙腈为原料，与亚磷酸和甲醛在无机酸存在的条件下，以一锅法的方式反应合成双甘膦。虽然操作简便，但是母液无法得到循环利用，因而废水处理量也很大。
本发明是将上述以亚氨基二乙腈为原料的路线加以改进，避免了先碱性水解制备亚氨基二乙酸，其特点是采用亚氨基二乙腈先与甲醛反应，再与三氯化磷反应，再根据双甘膦和氯化铵溶解特性及其相图特征，先后析出副产物氯化铵和产品双甘膦，母液可循环应用。该工艺原材料消耗低，收率高，产品纯度高，废水量大大减少，并且副产物氯化铵可商品化应用。因此本工艺基本实现了无废水排放和无废盐需处理，是一条环境友好、技术经济的双甘膦生产工艺。
【发明内容】
本发明是提供一种以亚氨基二乙腈为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。其目的是提供一种反应路线短、低成本、收率高、反应物利用率高、反应废水量少的、产品易于提纯的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种以亚氨基二乙腈为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)的方法，该方法包括如下步骤：
(1)、向容器中加入亚氨基二乙腈、甲醛和少量的碱，在1～12的pH值范围内和-20～100℃温度范围内反应；
(2)、当亚氨基二乙腈完全转化后，在30-70℃将亚磷酸和无机酸的混合液滴入第一步所生成的N-羟甲基亚氨基二乙腈反应液和一定水或母液的混合液中和一定水或母液的混合液中，滴加完毕后，再在60-150℃下保温反应；当N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，得到双甘膦产品。其特征是：步骤(2)反应结束之后在水相中析出固体N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)，过滤出双甘膦的母液可以加入第二步中代替水。
反应物料的摩尔比为亚氨基二乙腈∶亚磷酸∶甲醛∶无机酸为1∶1-10∶1-10∶1-10。
无机酸选自盐酸、硫酸或磷酸；当无机酸为盐酸时，亚磷酸和盐酸可也由三氯化磷和水反应得到。
本发明方法制备的产品分析含量可高达98.5％，平均收率达到90％。
本发明的特点是采用工业级别的亚氨基二乙腈、甲醛、无机酸和亚磷酸为原料，低成本、高收率和高纯度的得到双甘膦产品，并且产物PMIDA母液可以循环利用6-8次，废水量大大减少，反应物利用率更高。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
实施例1
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.1mol的亚氨基二乙腈和0.8mol的甲醛(37％)，在-20℃下，加入0.4g的20％的氢氧化钠水溶液，pH值为10，当亚氨基二乙腈完全转化时，加入水40ml，将温度逐步升至70℃，滴加0.24mol的亚磷酸和0.12mol的浓硫酸混合物，再将温度升至115℃，并保温反应，检测表明N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到双甘膦产品，19.4g双甘膦，收率85.5％，含量为97.5％。
实施例2
重复实施例1的步骤，只是在第二步时用实施例1的母液代替加入地水。得到20g双甘膦，收率88％，含量为97.5％。
实施例3
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和3mol的甲醛(37％)的水溶液，在0℃下，加入0.6g的10％的碳酸钠水溶液，pH值为8，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入200ml水，将温度逐步升至50℃，滴加0.6mol的亚磷酸和0.75mol的浓硫酸，再将温度升至95℃下保温反应，检测出N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到97.6g双甘膦，收率86％，含量为97.5％。
实施例4
重复实施例3的步骤，只是在第二步时用实施例3的母液代替加入的水。得到98.5g双甘膦，收率87％，含量为97.5％。
实施例5
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和2mol的甲醛(37％)的水溶液，在10℃下，加入0.2g的5％的碳酸氢钠水溶液，pH值为9，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入200ml水，将温度升至25℃，滴加0.75mol的亚磷酸和1.5mol的浓硫酸，再将温度逐步升至60℃下保温反应，检测出N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到95.3g双甘膦，收率84％，含量为98.5％。
实施例6
重复实施例5的步骤，只是在第二步时用实施例5的母液代替加入的水。得到96.5g双甘膦，收率85％，含量为98.0％。
实施例7
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和5mol的甲醛(37％)的水溶液，在30℃下，加入2g的2％的氢氧化钾水溶液，pH值为12，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入200ml水，将温度升至60℃，滴加1.25mol的亚磷酸和3mol的浓硫酸，再将温度升至90℃下保温反应，检测N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到97.6g双甘膦，收率86％，含量为97.5％。
实施例8
重复实施例7的步骤，只是在第二步时用实施例7的母液代替加入的水。得到98.7g双甘膦，收率87％，含量为97.5％。
实施例9
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和1.75mol的甲醛(37％)的水溶液，在30℃下，加入0.8g的10％的碳酸钠水溶液，pH值为9，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入200ml水，将温度升至50℃，滴加0.85mol的亚磷酸和5mol的磷酸，再将温度升至130℃下保温反应，检测N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到102.2g双甘膦，收率90％，含量为97.5％。
实施例10
重复实施例9的步骤，只是在第二步时用实施例9的母液代替加入的水。得到103.3g双甘膦，收率91％，含量为97.5％。
实施例11
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和1.5mol的甲醛(37％)的水溶液，在50℃下，加入0.5g的5％的碳酸钾水溶液，pH值为10，搅拌反应，检测出亚氨基二乙腈完全转化为N-羟甲基亚氨基二乙腈后，加入200ml水，将温度升至80℃，滴加1.05mol的亚磷酸和3mol的磷酸，再将温度升至100℃下保温反应，检测N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到99.5g双甘膦，收率88％，含量为97.5％。
实施例12
重复实施例11的步骤，只是在第二步时用实施例11的母液代替加入的水。得到100.4g双甘膦，收率88.5％，含量为97.5％。
实施例13
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和1.25mol的甲醛(37％)的水溶液，在-20℃下，加入1.5g的5％的氢氧化钾水溶液，pH值为12，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入200ml水，逐步将温度升至70℃，滴加1mol的亚磷酸和0.5mol的磷酸，再将温度升至115℃下保温反应，检测N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到102.2g双甘膦，收率90％，含量为97.5％。
实施例14
重复实施例13的步骤，只是在第二步时用实施例13的母液代替加入的水。得到102.7g双甘膦，收率90.5％，含量为97.5％。
实施例15
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和0.75mol的甲醛(37％)的水溶液，在0℃下，加入0.2g的5％的碳酸钾水溶液，pH值为8，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入200ml水，逐步将温度升至100℃，滴加0.6mol的亚磷酸和2mol的磷酸，再将温度升至115℃下保温反应，检测N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到102.7g双甘膦，收率90.5％，含量为97.5％。
实施例16
重复实施例15的步骤，只是在第二步时用实施例15的母液代替加入的水。得到103.3g双甘膦，收率91％，含量为97.0％。
实施例17
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和4.5mol的甲醛(37％)的水溶液，在100℃下，加入0.5ml的浓盐酸，pH值为1，检测出亚氨基二乙腈完全转化为N-羟甲基亚氨基二乙腈后，加入水200ml，将温度升至110℃，滴加2.5mol的亚磷酸和4mol的磷酸，再将温度升至120℃下保温反应，检测亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到104.4g双甘膦，收率92％，含量为97.5％。
实施例18
重复实施例17的步骤，只是在第二步时用实施例17的母液代替加入的水。得到105.6g双甘膦，收率93％，含量为97.3％。
实施例19
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和4.25mol的甲醛(37％)的水溶液，在70℃下，加入0.2ml的磷酸，pH值为3，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入200ml水，逐步将温度升至130℃，滴加2.5mol的亚磷酸和4.5mol的浓硫酸，再将温度升至150℃下保温反应，检测N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到106.1g双甘膦，收率93.5％，含量为97.5％。
实施例20
重复实施例19的步骤，只是在第二步时用实施例19的母液代替加入的水。得到106.7g双甘膦，收率94％，含量为97.5％。
实施例21
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和3.5mol的甲醛(37％)的水溶液，在90℃下，加入0.1ml的浓硫酸，pH值为4，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入200ml水，将温度升至110℃，滴加4.5mol的亚磷酸和2mol的浓硫酸，再将温度升至130℃下保温反应，检测N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到103.3g双甘膦，收率91％，含量为97.5％。
实施例22
重复实施例21的步骤，只是在第二步时用实施例21的母液代替加入的水。得到104.4g双甘膦，收率92％，含量为97.5％。
实施例23
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和2.75mol的甲醛(37％)的水溶液，在80℃下，加入0.1ml的浓硫酸，pH值为4，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入200ml水，将温度升至100℃，滴加1.5mol的亚磷酸和1mol的磷酸，再将温度升至110℃下保温反应，检测出N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到102.2g双甘膦，收率90％，含量为97.5％。
实施例24
重复实施例23的步骤，只是在第二步时用实施例23的母液代替加入的水。得到102.7g双甘膦，收率90.5％，含量为97.5％。
实施例25
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和2.25mol的甲醛(37％)的水溶液，在-20℃下，加入1g的5％的氢氧化钠，pH值为12，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，将温度升至30℃，加入40ml水，滴加1.35mol的亚磷酸和1mol的浓盐酸，再将温度升至80℃下保温反应，检测亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到95.3g双甘膦，收率84％，含量为97.5％。
实施例26
重复实施例25的步骤，只是在第二步时用实施例25的母液代替加入的水。得到96.5g双甘膦，收率85％，含量为97.5％。
实施例27
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和3.75mol的甲醛(37％)的水溶液，在10℃下，加入0.6g的5％的碳酸氢钠水溶液，pH值为9，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入200ml的水，然后将温度升至50℃，滴加0.5mol的三氯化磷，再将温度升至90℃下保温反应，检测出N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到98.2g双甘膦，收率86.5％，含量为97.5％。
实施例28
重复实施例27的步骤，只是在第二步时用实施例27的母液代替加入的水。得到98.7g双甘膦，收率87％，含量为97.5％。
实施例29
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和3.15mol的甲醛(37％)的水溶液，在30℃下，加入0.4g的5％的氢氧化钾水溶液，pH值为12，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入400ml的水，然后逐步将温度升至70℃，滴加1.25mol的三氯化磷，再将温度升至110℃下保温反应，检测亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到99.3g双甘膦，收率为87.5％，含量为98.5％。
实施例30
重复实施例29的步骤，只是在第二步时用实施例29的母液代替加入的水。得到100g双甘膦，收率88.1％，含量为98.0％。
实施例31
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和5mol的甲醛(37％)的水溶液，在50℃下，加入0.3ml的磷酸，pH值为4，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入450ml的水，然后将温度升至90℃，滴加1.5mol的三氯化磷，再将温度升至110℃下保温反应，检测出N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到100.1g双甘膦，收率88.2％，含量为98.5％。
实施例32
重复实施例31的步骤，只是在第二步时用实施例31的母液代替加入的水。得到100.4g双甘膦，收率88.5％，含量为97.5％。
实施例33
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和1.2mol的甲醛(37％)的水溶液，在100℃下，加入0.125g的5％的碳酸钾溶液，pH值为10，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入600ml的水，然后将温度升至100℃，滴加2.5mol的三碘化磷，再将温度升至110℃下保温反应，检测出N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到101g双甘膦，收率89％，含量为97.5％。
实施例34
重复实施例33的步骤，只是在第二步时用实施例33的母液代替加入的水。得到102.2g双甘膦，收率90％，含量为97.5％。
实施例35
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和0.5mol的甲醛(37％)的水溶液，在0℃下，加入0.1g的5％的碳酸钠溶液，pH值为8，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入650ml的水，然后将温度升至40℃，滴加3.5mol的三氯化磷，再将温度升至80℃下保温反应，检测出N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到97.6g双甘膦，收率86％，含量为98.5％。
实施例36
重复实施例35的步骤，只是在第二步时用实施例35的母液代替加入的水。得到98.7g双甘膦，收率87％，含量为97.8％。
实施例37
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和2.5mol的甲醛(37％)的水溶液，在-20℃下，加入0.2ml的浓盐酸，pH值为3，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入300ml的水，然后将温度升至60℃，滴加2mol的三氯化磷，再将温度升至120℃下保温反应，检测出N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到102.2g双甘膦，收率90％，含量为97.5％。
实施例38
重复实施例37的步骤，只是在第二步时用实施例37的母液代替加入的水。得到103.3g双甘膦，收率91％，含量为97.5％。
实施例39
重复实施例38的步骤，母液又回收利用了6次，总共得到双甘膦606.1g，平均收率为89％，分析含量可高达97.5％。
实施例40
在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.5mol的亚氨基二乙腈和1.5mol的甲醛(37％)的水溶液，在60℃下，加入0.4的浓硫酸，pH值为1，检测出亚氨基二乙腈完全转化时，加入750ml的水，将温度升至80℃，滴加5mol的三溴化磷，再将温度升至120℃下保温反应，检测出N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，抽滤，干燥得到103.3g双甘膦，收率91％，含量为97.5％。
实施例41
重复实施例40的步骤，只是在第二步时用实施例40的母液代替加入的水。得到104.4g双甘膦，收率92％，含量为97.5％。
对比实施例1
420g亚氨基二乙酸二钠盐加入反应器中，简单滴定分析为含亚氨基二乙酸钠浓度为41.4％，抽真空为400mmHg，之后以0.745mol/min的速度滴加150g三氯化磷，并控制回流温度，开始滴加为62℃，滴加完毕时为78℃；此时亚氨基二乙酸浓度为29.12％，蒸发掉的水量为70g；然后转入常压，投入浓度为31％的盐酸60g，匀速滴加120g浓度为37％的甲醛并控制好温度，滴加温度为120℃，滴加40g时温度为118℃，滴加100g时温度为114℃，保温搅拌90分钟后加入氢氧化钠40g，经水洗过滤得到双甘膦湿粉261g，母液770g，再经干燥处理后得到含量98.4％的干粉203g，经计算产率为89.7％。