具有高温性能的室温固化性粘合剂组合物.pdf

公开了一种室温固化性结构粘合剂组合物，它包括具有多-甲基丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物，甲基丙烯酸环烷酯，至少一种马来酰亚胺官能化的化合物，和固化体系。这些组合物显示出高温性能，其中包括热强度、热/湿度强度和热老化强度，且没有牺牲起始拉伸强度和固定速度并仍然拥有室温固化性能。

1.  室温固化性粘合剂组合物，它包括：
a)至少一种具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物；
b)存在量为约10-约50wt％的含(甲基)丙烯酸环烷酯的反应性单体；
c)存在量为约5％-约30wt％的至少一种马来酰亚胺官能化的化合物；和
d)含至少一种自由基引发剂的固化体系。

2.  权利要求1的组合物，其中(甲基)丙烯酸环烷酯选自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯及其结合物。

3.  权利要求1的组合物，其中反应性单体的存在量为全部组合物重量的至少20％。

4.  权利要求1的组合物，其中马来酰亚胺官能化的化合物的存在量为全部组合物重量的至少15％。

5.  权利要求1的组合物，其中组合物固化时的热强度是不存在反应性单体和马来酰亚胺官能化化合物情况下相同组合物的热强度的至少2倍。

6.  权利要求1的组合物，其中马来酰亚胺官能化的化合物包括至少一个芳族单元。

7.  权利要求1的组合物，其中马来酰亚胺官能化的化合物是4，4-双马来酰亚胺基二苯甲烷。

8.  权利要求1的组合物，其中马来酰亚胺官能化的填料对应于下式：

其中R′选自亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚芳烷基、亚烷芳基和芳基烷基亚芳基。

9.  权利要求1的组合物，进一步包括橡胶增韧剂材料。

10.  权利要求9的组合物，其中橡胶增韧剂为溶液形式或者是与反应性单体的混合物形式。

11.  权利要求1的组合物，其中具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物包括(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯。

12.  权利要求1的组合物，其中具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物是异氰酸酯封端的聚氨酯低聚物和异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物的反应产物。

13.  权利要求12的组合物，其中聚氨酯低聚物是二异氰酸酯和具有至少两个选自羟基、氨基、巯基、羧基及其结合中的异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯反应性化合物的反应产物。

14.  权利要求11的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能度选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟乙基乙烯基醚、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，1-22个碳原子的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰亚胺及其结合物。

15.  权利要求1的组合物，其中固化体系进一步包括有机酸和糖精盐。

16.  权利要求1的组合物，其中自由基引发剂选自过氧化氢、烷基过氧化物、烷基过氧氢、芳烷基过氧化物、过氧酯及其结合物。

17.  权利要求1的组合物，其中具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物的存在量为全部组合物重量的约30％-约80％。

18.  权利要求1的组合物，进一步包括氢醌稳定剂。

19.  权利要求1的组合物，进一步包括抗氧化剂。

20.  制备当固化时具有高温性能的室温固化粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
将至少一种具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物，存在量为约10％-约50wt％的含(甲基)丙烯酸环烷酯的反应性单体，存在量为约5％-约30wt％的至少一种马来酰亚胺官能化的化合物，和用量足以引发室温固化的含至少一种过氧化物的固化体系相结合。

21.  粘结第一基底到第二基底形成它们的粘结复合材料的方法，所述方法包括下述步骤：
(i)提供包括下述物质的组合物
a)至少一种具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物；
b)存在量为约10-约50wt％的含(甲基)丙烯酸环烷酯的反应性单体；
c)存在量为约5％-约30wt％的至少一种马来酰亚胺官能化的化合物；和
d)含至少一种过氧化物的固化体系；
(ii)施加所述组合物到所述第一或第二基底至少一个的表面上；
(iii)在所述表面上匹配地咬合所述第一和第二基底；和
(iv)允许组合物固化。

22.  制备当固化时具有高温性能的室温固化粘合剂的方法，所述方法包括：
(a)将至少一种具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物，含(甲基)丙烯酸环烷酯的反应性单体，马来酰亚胺官能化的化合物和至少一种过氧化物相结合作为第一组份；
(b)提供表面活化剂，产生第二组份；和
(c)使所述第一和第二组份接触，产生具有高温性能的所述室温固化粘合剂。

具有高温性能的室温固化性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及室温(RT)固化性粘合剂组合物，该组合物产生具有高强度的粘结体。更特别地，本发明涉及RT固化粘合剂组合物，它快速固定且具有优良的高温性能，其中包括热强度和热老化强度。
背景技术
英国专利文献No.2121811A和德国专利文献No.3320918(相当于其德国同族专利)公开了双组份丙烯酸酯粘合剂。据报道，第一组份具有聚氨酯/丙烯酸酯嵌段树脂，甲基丙烯酸羟乙酯，氢过氧化枯烯，1-乙酰基-2-苯基肼，苯硫酰亚胺，丙烯酸和螯合剂。据报道，第二组份具有聚氨酯/丙烯酸酯嵌段树脂，甲基丙烯酸羟乙酯，辛酸铜和螯合剂。以1∶1的体积比混合这两种组份。过渡金属促进剂优选是铜、镍、钴或铁的盐或络合物。
美国专利No.Re35058公开了厌氧可固化的粘合剂组合物，它包括结合a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，除了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯共聚单体，自由基引发剂和不含过渡金属的促进剂和b)第二聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，额外的(甲基)丙烯酸酯共聚单体，干燥剂，例如有机酸的可溶Co、Fe、Zrm、Mn、Ce、Pb、Zn、Ca、Ba或Y盐，和任选地，铜、钒和镍促进剂的产物，条件是若在干燥剂中使用仅仅一种有机酸的可溶金属盐，则还使用过渡金属促进剂。在结合组份a)和b)的30天以内，粘合剂组合物与空气接触的表面不再发粘。
美国专利No.2895950公开了使用氢过氧化物催化剂的配方。在美国专利No.3046262中公开了具有硫酰亚胺，其中包括糖精(磺酰苯甲酰亚胺)的厌氧配方的固化的促进方法。
美国专利Nos.4180640和4287330公开了酰基肼化合物作为厌氧促进剂并优选与pKa为小于或等于约12的酸结合。
尽管现有技术的上述状态，但没有公开当固化时显示出优良高温性能，例如热强度和热老化强度的快速RT厌氧固化组合物。需要提供这种物理性能的组合物。
发明内容
在本发明的一个方面中，提供室温固化性粘合剂组合物，它包括：
a)具有(甲基)丙烯酸酯官能度的至少一种聚氨酯低聚物；
b)存在量为约10-约50wt％的(甲基)丙烯酸环烷酯；
c)存在量为约5％-约30wt％的至少一种马来酰亚胺官能化的化合物；和
d)含至少一种过氧化物的固化体系。
在本发明的另一方面中，提供制备当固化时具有高温性能的室温固化粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
结合具有(甲基)丙烯酸酯官能度的至少一种聚氨酯低聚物，存在量为约10-约50wt％的(甲基)丙烯酸环烷酯；存在量为约5％-约30wt％的至少一种马来酰亚胺官能化的化合物，和用量足以引发固化的含至少一种自由基引发剂的固化体系。
在本发明的再一方面中，提供粘结第一基底到第二基底上形成其粘结复合材料的方法，所述方法包括下述步骤：
(i)提供包括下述组分的组合物
a)具有(甲基)丙烯酸酯官能度的至少一种聚氨酯低聚物；
b)存在量为约10-约50wt％的(甲基)丙烯酸环烷酯；
c)存在量为约5％-约30wt％的至少一种马来酰亚胺官能化的化合物；和
d)含至少一种自由基引发剂的固化体系；
(ii)施加这一组合物到第一或第二基底至少一个的表面上；
(iii)在这一表面上匹配地咬合第一和第二基底；和
(iv)允许组合物固化。
在本发明的一个方面中，提供制备当固化时具有高温性能的室温固化粘合剂的方法，该方法包括：
(a)将具有(甲基)丙烯酸酯官能度的至少一种聚氨酯低聚物，(甲基)丙烯酸环烷酯，马来酰亚胺官能化的化合物和至少一种自由基引发剂结合作为第一组份；
(b)提供表面活化剂，产生第二组份；和
(c)使第一和第二组份接触，产生具有高温性能的室温固化粘合剂。
具体实施方式
已发现，当在一定范围内的(甲基)丙烯酸环烷酯和马来酰亚胺官能化的化合物的结合物加入到室温固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中时，获得显著增加的高温性能，且没有牺牲(comprising)起始室温拉伸强度性能，虽然存在的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组分显著下降，同时没有牺牲快速固定时间，这在许多结构粘合剂组合物中是所希望的。
本发明的组合物在各种工业中具有宽泛的各种应用，其中包括机动车、消费品、通用工业和电子工业。这些组合物尤其非常适合于粘结金属基底，其中包括含铁基底、含铜基底、不锈钢、二铬酸锌、铝和镀锌钢。非金属基底，例如木材和塑料也可采用这些组合物粘结。
本发明组合物的一种尤其非常合适的应用是粘结在发动机中使用的磁铁。
此处所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”拟包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
此处所使用的术语“固化性(curing，cure)”是指在材料内，以及部分和完全固化的材料内，状态、条件和/或结构的变化。
此处所使用的术语“部分固化”是指保留仍然能交联的未反应的可交联材料。
术语“(甲基)丙烯酸环烷酯”(CAMA)拟覆盖(甲基)丙烯酸C_5-7环烷酯，其中包括甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、丙烯酸环庚酯；和(甲基)丙烯酸C_8-15双环烷酯，其中包括甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯。
此处所使用的术语“固定时间”是指粘合剂组合物在基底之间充分地硬化，以便得到部分固化的粘结体所花费的时间。
具有(甲基)丙烯酸酯官能度的有用的聚氨酯低聚物可以选自宽泛的各种材料。例如，可通过使异氰酸酯反应性烯键式不饱和单体和异氰酸酯封端的聚氨酯低聚物(它是二异氰酸酯和具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯反应性化合物的反应产物)反应，首先制备聚氨酯低聚物，从而形成这种聚氨酯低聚物。在具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯反应性化合物中的每一个异氰酸酯反应性官能团可以独立地为羟基、氨基、巯基或羧基。具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的这种异氰酸酯反应性化合物包括下述化合物组中的成员：二元醇、三元醇、二胺、氨基醇及其任何结合物。所需地，具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯反应性化合物是二元醇、三元醇或二元醇与三元醇的结合物。
合适的二元醇包括直链、支链或环状亚烷基二醇，其中包括含亚芳基作为取代基或者在链内具有亚芳基的亚烷基二醇，聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚四氢糠二醇。合适的二醇尤其包括含2-22个碳原子的直链或支链的二元醇，其选自乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，2-，-1，3-或-1，4-二醇，戊-1，5-二醇、2-甲基丁-1，4-二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、己-1，2或1，6-二醇、癸-1，10-二醇，氢化双酚A，及其结合物。所需地具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯反应性化合物是氢化双酚A。
具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的异氰酸酯反应性化合物的分子量范围优选为约62-约45,000。
合适的三元醇包括甘油、丁-1，2，4-三醇、三羟甲基丙烷(2-羟甲基-2-乙基-丙-1，3-二醇)和三羟甲基乙烷(2-甲基-2-羟甲基丙-1，3-二醇)。
二异氰酸酯反应物可以是任何合适的芳族或脂族二异氰酸酯，或者它可以是芳族二异氰酸酯。这种二异氰酸酯的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4′-二环己基二异氰酸酯、间-和对-四甲基二甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、二-(2-异氰酸乙酯基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯、2，2，4-和2，4，4-三亚甲基六亚甲基二异氰酸酯及其混合物。所需地，二异氰酸酯可选自异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯及其混合物。
二异氰酸酯与二元醇反应中的摩尔比可以随所需的分子量而变化。优选地，在二异氰酸酯与二元醇的反应中二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为约1.1∶1-约2∶1。
然后可允许通过以上所述的方法制备的异氰酸酯封端的聚氨酯低聚物与异氰酸酯反应性烯键式不饱和单体，所需地(甲基)丙烯酸酯单体反应，其比值为约1当量异氰酸酯反应性烯键式不饱和单体/当量NCO，以产生具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物。
异氰酸酯反应性烯键式不饱和单体可以是具有异氰酸酯反应性官能团，例如OH、NH₂、SH、COOH和类似基团的任何合适的单体。这种单体的实例包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，例如丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟己酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、羟乙基乙烯基醚及其结合物。
所需地，聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸酯封端，但也可存在(甲基)丙烯酸酯侧基，以及其他侧挂的官能团。
具有多-(甲基)丙烯酸酯官能度的其他有用的聚氨酯低聚物还包括Gorman等人的美国专利No.3425988中公开的那些，在此通过参考全文引入。具有(甲基)丙烯酸酯官能度的仍然进一步有用的聚氨酯低聚物包括在Baccei的美国专利Nos.4018851、4295909和4309526中公开的那些。这些专利也在此通过参考全文引入。在Baccei专利中所述的有用的聚氨酯甲基丙烯酸酯尤其是甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物(低聚物)，该预聚物以多羟基化合物和乙烯基单体或聚合物之间的反应衍生的接枝多羟基化合物为基础。这些包括下式的低聚物：

其中R¹是可被任选取代的C_1-4烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，氢或氯基；R²是选自取代或未取代的C_1-8亚烷基、亚苯基和亚萘基中的二价有机基团，所有这些可任选取代；I是多异氰酸酯基；D是芳族、杂环或脂环族多羟基化合物或多胺基，优选二醇，和更优选脂环族化合物的二醇；Z是聚合或共聚的接枝亚烷基醚多羟基化合物或亚烷基醚多羟基化合物基；z是相当于Z的价态的整数；d是1或0，和若d为0时，则i是0，和在其他情况下等于比D中反应性氢原子数小1。如本文所使用，星号(*)表示聚氨酯(-N-H-COO-)或酰脲(-NH-CO-NH-)键。
在Baccei的前述专利中描述且在本发明中有用的反应产物包括至少1摩尔当量(a)和(b)的反应产物，其中(a)是(甲基)丙烯酸羟烷酯或(甲基)丙烯酸氨烷酯，(b)是(1)和至少1摩尔当量(2)的反应产物，其中(1)是聚(亚烷基)醚多羟基化合物，(2)是(i)芳族或脂环族多异氰酸酯和(ii)芳族或脂环族多羟基化合物或多胺的NCO封端的反应产物。
同样有用的可商购的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂包括由Startomer Company，Inc.，Exton，PA以商品名CN1963和CN971A80销售的那些。
具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物的存在量可以是组合物总重量的约30％-约80％，所需地约20％-约50％，和更所需地约30％-约40wt％。
有用的那些马来酰亚胺官能化的化合物包括具有下式的那些：

其中R′选自亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚芳烷基、亚烷芳基和芳基烷基亚芳基。所需地，R′含有约6-约100个碳和最优选约6-约50个碳原子。
其他有用的马来酰亚胺官能化的化合物包括具有下式的那些：

其中R′如上所述。
其他有用的马来酰亚胺官能化的化合物包括N-烷基取代的马来酰亚胺，例如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等；N-芳基取代的马来酰亚胺，例如N-甲基苯基马来酰亚胺、氯苯基马来酰亚胺、N-羧苯基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺。
最理想的马来酰亚胺官能化的化合物尤其是衍生于双酚A的那些，例如

4，4′-双(马来酰亚胺基)二苯甲烷
这一化合物以商品名MATRIMID 5292由Huntsman AdvancedMaterials，Inc.，Brewster，NY销售。
其他有用的马来酰亚胺官能化的化合物包括：

马来酰亚胺官能化的化合物的存在量可为全部组合物重量的约5％-约30％，所需地约10％-约30wt％，和更所需地全部组合物重量的约大于或等于15％到约25wt％。
(甲基)丙烯酸环烷酯(“CAMA”)的存在量可以是全部组合物重量的约10％-约50％。所需地，CAMA的存在量为全部组合物重量的大于或等于20％到约50％。最所需地(甲基)丙烯酸环烷酯是CHMA。
已发现当按组合物总重量计(甲基)丙烯酸环烷酯的存在量为20％或20％以上和马来酰亚胺官能化化合物的存在量为15％或15％以上时有特别良好的高温性能形成。因此，希望CAMA与马来酰胺-官能化化合物之比为1.33∶1或大于1.33∶1。
以下提供本发明的通用组合物：
组分                                    wt％
具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物  10-80％
甲基丙烯酸环烷酯                        10-50％
马来酰亚胺官能化的化合物                5-30％
反应性共聚单体或稀释剂                  7-30％
橡胶增韧剂(海帕隆、vamac或聚丁二烯)     10-30％
有机酸                                  0.2-4.0％
固化剂(引发剂，催化剂)                  0.2-5.0％
稳定剂                                  0.1-3.0％
二氧化硅填料                            2-10％
可以一份或两份形式制备组合物，其中第一部分包括可固化部分和第二部分包括表面活性剂。在两份组合物中，各部分通常布置在单独的容器内，且各自的内容物在施加之前挤出并混合。
类似地，也可一步或两步施加组合物到基底上。在一步法中，此处所述的可固化组合物施加到待匹配的一个或两个基底上或者两个基底之间，并允许固化。在两步法中，表面活性剂或固化促进剂施加到基底表面上或者直接施加到基底之上的组合物上。
在本发明的一些方面中，可使用配有混合喷嘴的双筒(doublebarrel)注射器，混合并分配组合物，若该组合物以两份形式存在的话。
有用的促进剂可选自宽泛的各种材料，其中包括胺，例如伯、仲或叔胺，和肼，例如乙酰基苯基肼(APH)。可使用表面活性剂，例如Cu金属、Cu(I)盐、Cu(I)络合物、Cu(II)盐和Cu(II)络合物。
其他有用的铜活化剂包括铜金属、亚铜或铜的氧化物，亚铜或酮的卤化物，亚铜或铜的硫酸盐，亚铜或铜的甲磺酸盐，亚铜或铜的芳基磺酸盐，亚铜或铜的三氟甲磺酸盐，亚铜或铜的羧酸盐，例如乙酸铜、苯甲酸铜、辛酸铜、环烷酸铜和乙基己酸铜；五氟苯基铜(I)，乙酰乙酸铜，和尤其乙酰丙酮酸铜。所需地，铜活化剂可溶于组合物内，以产生均匀的粘合剂组合物。然而，也可使用溶解度较小或者基本上不可溶的铜活化剂。
活化剂与本发明的粘合剂组合物结合存在是任选的。因此，本发明的单组份粘合剂组合物不含活化剂。相反，双组份粘合剂组合物确实含有活化剂，所述活化剂保持与组合物中的其余组份隔开，尤其与含过氧化物和任何存在的催化剂的自由基引发剂组分隔开，以防止过早聚合。
在本发明的双组份粘合剂组合物中，第二组份包括活化剂。所需地，使用铜活化剂。可或者以固体或者以液体形式纯粹地(neat)添加铜活化剂。然而，更方便的是，在施加到用其涂布的基底表面上之前，将铜活化剂与具有多-(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物，(甲基)丙烯酸环烷酯和马来酰亚胺官能化的化合物混合。
可使用用量为全部粘合剂组合物重量约0.001％-约3％，所需地0.01％-约1wt％的铜活化剂。
可根据所需的功能，有利地掺入本领域已知的其他试剂，例如增稠剂、增塑剂、粘度改性剂、乳化剂、稀释剂、触变剂、染料、颜料和填料，条件是它们没有干扰其打算目的的组合物功能即可，这可通过简单实验来测定。因此，本发明的粘合剂组合物也可含有本领域已知的额外的添加剂，以获得所预见的特定应用所需的效果。
抑制剂通常选自氢醌、苯并醌、萘并醌、菲醌、蒽醌及其任何取代化合物。也可使用各种酚类作为抑制剂，其中优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。可有效地使用用量为全部组合物重量约0.1％-约1％的抑制剂且没有负面影响可聚合粘合剂组合物的固化速度。可添加乳化剂，以改进所有组分的相容性。可按照通常的方式和用量添加增稠剂、增塑剂、稀释剂、触变赋予剂和其他添加剂，以实现所要求的粘度水平。优选地，粘合剂组合物的粘度为约1000cps-约50,000cps。
本发明的粘合剂组合物对金属表面，例如钢、黄铜、锌、铜和铝显示出高温粘合强度，而与金属表面是否光滑还是仅仅用丙酮脱脂，或铬酸化或刚玉喷砂无关。
本发明的组合物可另外含有一种或更多种烯键式不饱和共聚单体，这些通常被称为反应性单体、共聚单体或稀释剂。优选地，烯键式不饱和共聚单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。烯键式不饱和共聚单体的实例包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，例如丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，例如甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯，羟乙基乙烯基醚、苯乙烯、取代苯乙烯、α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯，1-22个碳原子的直链、支链或环状醇的丙烯酸酯，1-22个碳原子的直链、支链或环状醇的甲基丙烯酸酯，丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、烷基乙烯基醚及其结合物。额外合适的实例包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸吗啉基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、哌啶基丙烯酰胺、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、双酚A丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、马来酸单酯、邻苯二甲酸单酯及其混合物。尽管可使用甲基丙烯酸甲酯，但通常不使用它，以避免异味问题。
更优选，适合使用的烯键式不饱和共聚单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其结合物。
烯键式不饱和共聚单体的存在量可以是全部组合物重量的约10％-约60％。
本发明的粘合剂组合物可借助自由基引发剂机理来固化。因此，该组合物所需地包括过氧化物引发剂。有用的引发剂是宽泛的各种已知的过氧化合物，例如过氧化氢、烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、芳烷基氢过氧化物、过氧酯及其结合物。例举的这种引发剂是二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰；二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物；酮过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物；容易水解的过酯，例如过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二过苯二甲酸二叔丁酯；和过碳酸酯，即异氰酸酯和氢过氧化物的反应产物。尤其有用的一组过氧引发剂包括有机氢过氧化物，例如枯基过氧氢、甲基乙基酮氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。尤其有用的自由基引发剂是过苯甲酸叔丁酯。
本领域技术人员已知也可例如通过一些(甲基)丙烯酸酯单体和其他可容易氧化的化合物脱气，就地生成氢过氧化物。
自由基引发剂的存在量可以足以引发室温固化。一般地，前述过氧引发剂的存在量可以是全部组合物重量的约0.1％-约5.0％。
本发明的粘合剂组合物也可包括pK_a小于或等于约12的有机酸。这种酸的实例包括硫酰亚胺、磺酰胺、柠檬酸、马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、较高分子量的无味羧酸、二羧酸、其酸酐，例如马来酸酐、马来二酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐及其结合物。
最所需地，组合物包括糖精和选自柠檬酸、马来酸、琥珀酸和邻苯二甲酸中的至少一种酸和任选地选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的至少一种酸酐。
实施例
根据下表1制备组合物。对照配方含有代表性嵌段树脂聚氨酯丙烯酸酯，例如在美国专利Nos.4309526、4295909和4018851中所述的，在商业丙烯酸类产品，例如LOCTITE-牌号325结构粘合剂中所使用的那些。对照物不含CAMA或马来酰亚胺官能化的化合物。
组合物A-C代表本发明的实施例。这些组合物含有CHMA和马来酰亚胺官能化的化合物的结合物，其中后者特别是双酚A的马来酰亚胺衍生的化合物，它由Huntsman Advanced Materials，Inc以商品名MATRIMID 5292销售。
在所有情况下，施加组合物到它们各自的基底上并允许在室温下固化约24小时。
表I


¹储备溶液(Henkel)
²与25％三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共混的脂族聚氨酯甲基丙烯酸酯(Sartomer CN 1963)
³与20％三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共混的芳族聚氨酯甲基丙烯酸酯(Sartomer CN971A80)
⁴在CHMA内的20％乙烯丙烯酸类弹性体(Vamac55，Dupont)
⁵马来酰亚胺官能化的双酚A(Matrimid 5292，Huntsman AdvancedMaterials)
⁶羟基甲基丙烯酸酯
*5个样品的范围
本发明组合物中的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的用量显著低于对照物，以便掺入CHMA和马来酰亚胺二者到该组合物内。虽然低聚物下降，但在室温下在各种基底上进行的起始搭接剪切强度或者与对照相当，或者表现出强度的显著增加。
根据该表所述，本发明组合物的固定时间也与对照物相当。
关于高温性能，在150℃下热老化10天之后，本发明的组合物显示出拉伸强度显著增加。热老化拉伸强度增加大2.6-3.1倍。
另外，在热和湿度条件下对所有组合物测试拉伸强度。如该表所述，与对照物相比，本发明的组合物显示出拉伸强度显著增加。当置于120°F/95％相对湿度下10天时，本发明的组合物显示出大2.4-2.6倍的搭接剪切强度。
还进行热强度评价。在调节到温度150℃的腔室内牵拉搭接剪切样品。当样品达到这一温度时，测试拉伸搭接剪切强度。通过数据证明，与对照物相比，在采用本发明组合物情况下，拉伸热强度增加2.8-5.5倍。
根据上表，显然存在CHMA和马来酰亚胺产生极大地提高的热强度性能，它维持固定时间和起始拉伸强度，以及在室温固化条件下发生。