甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法。
背景技术
硅橡胶生胶是未经硫化(交联)的基础聚硅氧烷，简称称为生胶，它是一类高摩尔质量的线性聚二有机硅氧烷，与各种配合剂混合成胶料，再经加热、加压下成型硫化，得到不同用途的硅橡胶制品，在航空、宇航、电气、电子、电器、化工、仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域中获得了广泛的应用。
热硫化硅橡胶生胶在20世纪40年代问世时，仅为高摩尔质量的线性聚二甲基硅氧烷，分子中不含其他活性有机基团。它虽具有有机硅材料的高低温、耐老化、优异的电性能等一系列特征，但其硫化活性差、压缩永久变形大，物理机械性能、耐化学腐蚀性、耐溶剂性都不及许多合成橡胶。随着技术的发展，通过引入其他有机基团，硅橡胶的上述性能得到极大的改进。例如，引入苯基，可改善硅橡胶的耐寒性和耐辐射性；引入三氟丙基，可提高硅橡胶的耐油性和耐溶剂性；引入乙烯基，可改善硅橡胶的物理机械性能和反应活性，特别是引入乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶。其中乙烯基的引入使甲基乙烯基硅橡胶的硫化活性增加，可以在热空气中进行硫化，扩大了其应用领域；同时硅橡胶不仅可以用过氧化物硫化，而且也可以通过其他硫化体系进行硫化，使硅橡胶可与其它橡胶采用同一种硫化体系，使硅橡胶的共混改性成为可能。甲基乙烯基硅橡胶因合成工艺成熟、综合性能优异、成本增加不多而获得了快速的发展，成为当今热硫化硅橡胶中产量最大、应用最广的品种。
甲基乙烯基硅橡胶生胶中的乙烯基含量增加，得到的高乙烯基胶，由于胶料的分子间交联密度增大，不仅可以增加硅橡胶的回弹性和降低其压缩永久变形；而且由于网络作用增强，长键分子在外力作用下，不易产生定向排列，结晶趋势减小，这样可以减少胶料的拉伸返白和蠕变现象，这对于模压密封制品是有利的。但是高乙烯基胶生产过程中，若不能有效地控制好破媒温度则易发生交联，导致流动性变差，造成生产阻力大，无法持续下去的问题，同时高乙烯基胶的生产还存在易发黄、分子量不易均匀等难点，因此一般厂家生产的甲基乙烯基硅橡胶生胶的乙烯基含量最高能达到3％左右，国内个别厂家可以生产的乙烯基含量能达到5％，因为超越5％乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶生胶国内没有其它厂家生产，市场主要依赖于进口。
【发明内容】
本发明提供一种甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法，甲基乙烯基硅橡胶生胶生产时不易交联，可以生产乙烯基含量高达6～8％的甲基乙烯基硅橡胶生胶。
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法，反应原料聚合反应结束后物料以200～300kg/h的速度流经串联的双层加热列管加热破媒，然后进入脱低分子装置，150～200℃和1.3kPa下除去低沸物，得到有机硅高乙烯基生胶，所述串联的双层加热列管中，第一层列管加热温度为150～160℃，第二层列管加热温度为160～170℃，物料在每一层列管中的停留时间为10～30min。上述列管加热温度是指列管加热载体的温度。
所述反应原料的配比可以由本领域技术人员根据现有技术和实际要求来确定，优选所述反应原料为质量比为100∶6.0～8.0∶0.01∶0.05(上述范围值可适当扩大，只要是可行的范围即可，如封端剂、催化剂的用量可均为范围值)的(Me2SiO)4、(MeViSiO)4、封端剂、催化剂。所述封端剂为Me3SiO(Me2SiO)SiMe3、所述催化剂为Me4NOH。
上述反应原料均可以商购，优选的(Me2SiO)4的原料中(Me2SiO)4的含量≥99％，色谱总峰控制在3～5个，反应活性5～8秒，空白样分子量≥250万，PH值为7.8～8.3，含水量为40～60ppm；(MeViSiO)4的原料中乙烯基含量≥29.5％，色谱总峰数控制在5～7个，三环体含量≤0.01％。其中空白样分子量是指(Me2SiO)4在催化剂作用下聚合(不加封端剂和其余的共聚单体)，所得产品的分子量，空白样分子量反应原料的反应活性。当然(Me2SiO)4的原料应当满足普通硅橡胶生产的要求，如密度0.95～0.96g/cm3，折光率1.3940～1.3950nd20，粘度2.20～2.30cs。对于甲基乙烯基硅橡胶生胶生产，原料的控制十分重要，对于乙烯基含量为5％以上的甲基乙烯基硅橡胶生胶生产则尤其重要。下面将进行详细论述。
1.(Me2SiO)4)的原料(简称DMC)的选择
甲基乙烯基硅橡胶生胶质量受到原料DMC质量的影响早已受到人们的关注。DMC为二甲基环硅氧烷多种环体地混合物，其中四环体(Me2SiO)4)(简称D4)的含量最高。DMC中的(Me2SiO)4)含量、水分含量、酸性杂质含量等，对甲基乙烯基硅橡胶生胶质量都会产生影响，特别是生产高乙烯含量的生胶影响更加明显。
从理论上讲，DMC中(Me2SiO)4(简称D4)含量的高低对甲基乙烯基硅橡胶生胶聚合好坏无直接关系，在聚硅氧烷的阴离子催化聚合中，除三环体D3的聚合速度较快之外，D4、D5、D6聚合速度相差不大，而且在平衡反应中又会生成新的D4、D5、D6等环体。有些DMC中虽然D4含量很高，但是聚合状况并不好，有时甚至“拉稀”；有些DMC中D4含量并不高，但聚合质量较高。选用反应活性高、稳定性好的进口D4来生产高乙烯基生胶质量可以得到保证，原料中(Me2SiO)4的含量≥99％，色谱总峰控制在2～5个，反应活性5～8秒，空白样分子量≥250万，PH值为7.8～8.3。
原料中的水分含量对高乙烯基生胶的生产也有较大的影响，首先水与催化剂会发生水化反应，降低有效OH-浓度，起到阻聚作用；另外水能够提供羟基封端基，形成羟基封端硅橡胶生胶，影响生胶摩尔质量的控制，所以DMC无明水是一个严格控制的指标，含水量为40～60ppm。
2.[(Me2ViSiO)4]原料的选择
[(Me2ViSiO)4]原料中三官能团和酸性的微量杂质，会使生胶线形分子形成支链，使胶料流动性变差，严重时还会引起高乙烯基生胶乙烯基团聚现象发生。同时如果甲基乙烯基环硅氧烷混合物中有酸性物质存在时，不仅会影响甲基乙烯基硅橡胶生胶的聚合，严重时，胶料会出现发黄、发红的现象，因此选用优质的[(Me2ViSiO)4]原料是生产质量稳定的高乙烯基生胶的必要条件。乙烯基环体要求外观无色透明、无机械杂质，相对密度0.960～0.980g/cm3，折光率1.4300～1.4400nd20，闪点(开杯)≥96℃，沸点244(2.7)℃，乙烯基含量≥29.5％，混合环体含量料≥95％，三环体含量≤0.3％。
3.催化剂的加入量的控制
催化剂Me4NOH分解之后生成三甲胺，尽管三甲胺的质量只有催化剂质量的65％，沸点为2.9℃，经过除去低沸物(简称脱低)的工序后，极大部分已经被脱除；但生胶中仍残留有少量的三甲胺。尤其是当Me4NOH中含有氯离子及碱金属离子时更为严重。生胶中残留10μl/L以下的三甲胺可以出现鱼腥味及硫化胶呈黄色。
适当减少催化剂的用量、保证适当的脱低温度、提高脱低真空度便可以将三甲胺的残留量降至检测器灵敏度以下，黄变的影响完全可以消除。
所用的催化剂要求外观无色透明、无明显机械杂质、碱离子(OH-)含量≥1.6％、碳酸根离子(CO32-)含量≤0.25％。
4.生胶中摩尔质量分布、挥发分对胶料质量的影响
摩尔质量分布宽的生胶，聚合度在10～400的分子较多。因此硫化胶的硫化强度会略差，当聚合温度过低或尚未达到平衡便出料时，生胶中低摩尔质量的部分会更多，从而导致胶料发粘，硫化胶强度降低。在生产时通过对聚合温度和搅拌工艺的控制就会得到分子量分布较窄的高乙烯基含量的生胶。搅拌需要充分搅拌，搅拌设备可根据生产能力和实际需要由本领域的技术人员进行选择。
生胶中挥发分的高低取决于以下因素：是否达到聚合平衡，脱低温度和真空度、生胶摩尔质量。生胶中挥发分会在硫化过程中逐渐从制品中逸出，影响制品的线收缩率，也会对模具造成污染，因此生产低挥发分的高乙烯基生胶除了使聚合平衡，还要注意提高脱低的温度和真空度。
本发明中其余的工艺条件为本领域的公知技术，聚合反应在100～120℃进行，时间为2～5小时，破媒压力为1.05～1.3MPa。
本发明中所述压力均为绝对压力。
本发明在破媒时采用双层列管加热，延长破媒有效时间，降低破媒的温度，使甲基乙烯基硅橡胶生胶生产时不易交联，结合原料的控制，可以生产乙烯基含量高达6～8％的甲基乙烯基硅橡胶生胶，克服了生产阻力大、易交联、易发黄、不均匀等难点。
【具体实施方式】
将进口的道康宁原料PMX-0244(其D4含量≥99％，色谱总峰在2～5个，反应活性5～8秒，空白样分子量≥250～350万，密度0.95～0.96g/cm3，折光率1.3940～1.3950nd20，粘度2.20～2.30cs，PH值为7.8～8.3，含水量为40～60ppm)、道康宁的[(Me2ViSiO)4](简称VMC)乙烯基环体要求外观无色透明、无机械杂质，相对密度0.960～0.980g/cm3，折光率1.4300～1.4400nd20，闪点(开杯)≥96℃，沸点244(2.7)℃，乙烯基含量≥29.5％，混合环体含量料≥95％，三环体含量≤0.3％。、50CS的道康宁甲基硅油100∶8.0∶0.01(这里应为确定的比例)的质量比配制，净化脱水后压入聚合反应器内，在100～110℃、6.0～12.0kPa的条件下加入质量为PMX-0244的0.05％的Me4NOH(俗称碱胶)，物料则立即发生开环聚合反应，反应3小时后由聚合反应器流入熟化器提高反应温度115～125℃，而后流入第一层列管加热(温度控制在155～160℃，物料停留时间15min)进行破媒的热处理，接着再流入第二层列管加热(温度控制在160～165℃，物料停留时间15min)进行破媒，物料流速控制在230～240kg/h，最后流入脱低分子装置，在170～180℃和1.3kPa下除去低沸物，制得甲基乙烯基硅橡胶生胶分子量为53万，乙烯基含量为7.2～8.0％，挥发分为1.56％。混炼胶中掺用一定比例该产品，制得胶料物理性能优异，工艺性能更加稳定。