一种在玻璃基片表面制备TIOSUB2/SUB复合薄膜的方法.pdf

一种在玻璃基片表面制备TiO2复合薄膜的方法，先将玻璃基片置于H2SO4与H2O2的体积比为：70∶30的Pirahan溶液中于90℃下处理1小时；用去离子水超声清洗后，放在防尘烘箱中干燥；再将玻璃基片浸入巯基硅烷浓度为0.1～2.0mmol/L的苯溶液中静置6～8小时，取出冲洗后用氮气吹干；后置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应2小时，取出用去离子水冲洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；再将此玻璃基片浸入制备好的TiO2悬浮液中，在20～80℃下静置4～20小时，取出用去离子水冲洗、氮气吹干，得到表面沉积有TiO2复合薄膜的玻璃基片。本发明减摩作用十分明显。

1.  一种在玻璃基片表面制备TiO₂复合薄膜的方法，其特征在于按照如下步骤进行：
A)、玻璃基片采用羟基化处理：
(a)将玻璃基片置于Pirahan溶液中于90℃下处理1小时，所述的Pirahan溶液H₂SO₄与H₂O₂的体积比为：70∶30；再用去离子水超声清洗后，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；
(b)将(a)处理后的玻璃基片浸入巯基硅烷浓度为0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干；
(c)将(b)处理后的玻璃基片置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应2小时，取出用去离子水冲洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；
B)、制备TiO₂分散液：
先将TiO₂在室温下放入N，N-二甲基甲酰胺分散剂，选取超声波功率为40W，超声波分散1～4小时，得到稳定的TiO₂悬浮液；
C)、将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的TiO₂悬浮液中，在20～80℃下静置4～20小时，取出用去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有TiO₂复合薄膜的玻璃基片。

一种在玻璃基片表面制备TiO₂复合薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种在玻璃基片表面制备TiO₂复合薄膜的方法，用于改善机械系统的摩擦学性能。
背景技术
现代机械科学的发展出现机电一体化、超精密化和微型化的趋势，许多高新技术装置等的摩擦副间隙常处于纳米量级，由于微型机械中受到尺寸效应的影响，微摩擦磨损和纳米薄膜润滑已成为关键问题，目前可以用自组装方法制备自组装纳米薄膜来解决该问题。与其它的制备薄膜技术相比，自组装薄膜技术具有可操作性、适应性强，具有广泛的应用前景。这里提出一种新的自组装复合膜制备方法，即制备TiO₂复合薄膜。
TiO₂是最典型的一维纳米材料，以其独特的结构具有众多的优异性能。TiO₂具有超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。但是，TiO₂径向的纳米级尺寸很高的表面能导致其容易团聚，分散性较差，降低了TiO₂的有效长径比。此外，TiO₂在绝大部分溶剂中不溶，湿润性能差，很难与基底形成有效粘结。为了提高TiO₂的分散性并增加其与基底界面的结合力，必须通过对TiO₂的表面改性及基底表面组装活性基团等方法，来提高TiO₂与基底表面之间的界面结合程度，获得摩擦学性能良好的复合膜。
经文献检索发现，公开号为CN1358804A的中国发明专利，介绍了一种固体薄膜表面脂肪酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方法，这种方法是在固体表面自组装一层脂肪酸的单分子层。选取易吸附于固体表面的脂肪酸，配制成稀溶液，将制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂肪酸稀溶液于室温下反应24～48分钟。该方法在制备自组装薄膜的过程中需要24～96小时的时间来配制前驱体溶液，这样使得整个的成膜周期过长，而且在基片处理的过程中没有涉及到具体方法，并且该方法是制备了一种有机自组装薄膜，没有涉及到TiO₂对薄膜性能的改进和研究。
发明内容
本发明公开了一种在玻璃基片表面制备TiO₂复合薄膜的方法。可以克服现有的固体薄膜表面脂肪酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方法，在制备自组装薄膜的过程中需要24～96小时的时间来配制前驱体溶液，成膜周期过长的弊端。本发明提供的在玻璃基片表面制备TiO₂复合薄膜的方法，工艺简单，大大减少制备时间，且自组装成的复合薄膜具有良好的减摩性能，解决微机械系统的摩擦学问题。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用表面经过羟基化的玻璃基片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备巯基硅烷薄膜，在适当的反应条件下将巯基硅烷薄膜表面的巯基官能团氧化成磺酸基官能团，再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)TiO₂分散夜在硅烷表面制备TiO₂的复合薄膜。
一种在玻璃基片表面制备TiO₂复合薄膜的方法，其特征在于按照如下步骤进行：
A)、玻璃基片采用羟基化处理：
(a)将玻璃基片置于Pirahan溶液中于90℃下处理1小时，所述的Pirahan溶液中H₂SO₄与H₂O₂的体积比为：70∶30；再用去离子水超声清洗后，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀；
(b)将(a)处理后的玻璃基片浸入巯基硅烷浓度为0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干；
(c)再将(b)处理后的玻璃基片置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应2小时，取出用去离子水冲洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；
B)、制备TiO₂分散液：
先将TiO₂在室温下放入N，N-二甲基甲酰胺分散剂，选取超声波功率为40W，超声波分散1～4小时，得到稳定的TiO₂悬浮液；
C)、将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的TiO₂悬浮液中，在20～80℃下静置4～20小时，取出用去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有TiO₂复合薄膜的玻璃基片。
本发明在羟基化的玻璃基片上表面制备TiO₂复合薄膜，由于玻璃基片表面已经进行羟基化处理，巯基硅烷分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学键Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层带有巯基基团的硅烷自组装薄膜，将表面组装了巯基硅烷底基片置入硝酸溶液中静置一段时间，薄膜表面的巯基基团被原位氧化成磺酸基基团。再将其置入TiO₂悬浮液后，基片表面将沉积TiO₂。
本发明工艺简单，不存在环境污染问题；在玻璃基片表面制备的TiO₂复合薄膜可以将摩擦系数从无薄膜时的0.8降低到0.1左右，具有十分明显的减摩作用。此外TiO₂复合薄膜还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡采用本发明方法及其相似变化的，均应列入本发明的保护范围。
实施例1：
首先，玻璃基片采用羟基化预处理：将玻璃基片浸于Pirahan溶液中，所述溶液中H₂SO₄∶H₂O₂的体积比为70∶30，于90℃下处理1小时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基片浸入巯基硅烷溶液中静置6小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.2mmol/L，溶剂为苯溶液。取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，去除表面物理吸附的有机分子，再用氮气吹干置于重量浓度为30％的硝酸中，在80℃下反应1小时后取出，用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
在室温下将TiO₂按0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，选取超声波功率为40W，超声波分散2小时，得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的TiO₂悬浮液中，在20℃下静置4小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性TiO₂复合薄膜的玻璃基片。
采用SPM-9500原子力显微镜(AFM)、JEM-2010扫描电子显微镜(SEM)和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征得到的复合膜的表面形貌和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量复合膜摩擦系数。
XPS图谱表明在玻璃基片表面自组装成的硅烷薄膜中有巯基基团；原位氧化后，有高价态硫元素，说明表面的硅烷薄膜上的巯基基团成功的原位氧化成了磺酸基基团。SEM图片则清晰地看到TiO₂沉积在玻璃基片的表面，形成了TiO₂复合薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面TiO₂复合膜的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的TiO₂复合膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.12，具有十分明显的减摩作用。
实施例2：
首先，玻璃基片的羟基化预处理：将玻璃基片浸于Pirahan溶液中，所述溶液H₂SO₄∶H₂O₂的体积比为70∶30，于90℃下处理1小时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置7小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷1.0mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，用氮气吹干置于质量浓度为50％的硝酸中，在65℃下反应1小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
在室温下将TiO₂按0.1mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，选取超声波功率为40W，超声波分散3小时，得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的TiO₂悬浮液中，在60℃下静置6小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性TiO₂复合薄膜的玻璃基片。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
XPS图谱表明在玻璃基片表面自组装成的复合薄膜中不同的薄膜层中含有磺酸基基团以及铈元素，且在硅烷薄膜组装后观察不到二氧化硅的指标。SEM图片则清晰地看到TiO₂沉积在玻璃基片的表面，形成了TiO₂复合薄膜。在玻璃基片表面制备的TiO₂复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.11左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例3：
首先，玻璃基片的羟基化预处理：将玻璃基片浸于Pirahan溶液中，所述溶液H₂SO₄∶H₂O₂的体积比为70∶30，于90℃下处理1小时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基片浸入配制好的巯基硅烷中，静置8小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基三甲氧基硅烷2.0mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗后，用氮气吹干置于质量浓度为60％的硝酸中在50℃下反应1小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
在室温下将TiO₂按0.2mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，选取超声波功率为40W，超声波分散4小时，得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的TiO₂悬浮液中，在80℃下静置20小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性TiO₂复合薄膜的玻璃基片。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。XPS图谱表明在基片表面上成功地组装上了巯基硅烷薄膜，并且巯基基团被原位氧化成磺酸基；SEM图片则清晰地看到TiO₂沉积在玻璃基片的表面，形成了TiO₂复合薄膜。在玻璃基片表面制备的TiO₂复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1左右，具有十分明显的减摩作用。