回收油脂聚酯多元醇的制备方法及其应用.pdf

本发明公开了一种回收油脂聚酯多元醇的制备方法，将100-300份质量的回收油脂、1-5份质量的催化剂、50-400份质量的二元醇或多元醇在反应釜中混合，并使该混合物处于N2气氛中，再使温度处于160-220℃反应2-5h，再加入100-300份二元酸或多元酸，再反应3-8h，抽真空除水，真空度小于0.095MPa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂聚酯多元醇。在其它助剂存在与异氰酸酯化合物下进行发泡制得油脂基硬质聚氨酯泡沫塑料，具有较好的尺寸稳定性、压缩强度和拉伸强度、降低了生产成本、节约了能源、具有绿色环保性。

1.  一种回收油脂聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，将100-300份质量的回收油脂、1-5份质量的催化剂、50-400份质量的二元醇或多元醇在反应釜中混合，并使该混合物处于N₂气氛中，再使温度处于160-220℃反应2-5h，再加入100-300份二元酸或多元酸，再反应3-8h，抽真空除水，真空度小于0.095MPa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂聚酯多元醇。

2.  如权利要求1所述的回收油脂聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的回收油脂为地沟油或酸化油。

3.  如权利要求1所述的回收油脂聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的二元醇或多元醇为二甘醇、1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲级丙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇中的任意一种或任意几种的任意比混合物。

4.  如权利要求1所述的回收油脂聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为KOH、NaOH、对甲苯磺酸、氧化锌中的任意一种。

5.  如权利要求1所述的回收油脂聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的二元酸或多元酸为苯酐、邻苯二甲酸、马来海松酸酐、丙烯海松酸中任意一种或任意几种的任意比混合物。

6.  如权利要求1所述的回收油脂聚酯多元醇的制备方法制备的回收油脂聚酯多元醇在硬质聚氨酯泡沫塑料保温材料中的应用。

回收油脂聚酯多元醇的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种制备聚氨酯保温材料的方法，尤其涉及一种利用回收油脂制备硬质聚氨酯泡沫塑料保温材料的方法。
背景技术
建筑节能问题已成为我国建筑行业面临的最重要问题之一。据最新提供的数字显示，我国建筑物耗能已经约占到国民经济总能耗的30％，单位建筑面积能耗是发达国家的2～3倍以上，超过所有发达国家的总和，已成为世界第二大能源消费国。如果建筑物能耗的问题得不到有效解决，将严重制约我国国民经济的可持续发展。聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的绝热保温材料，由于欧美等发达国家高度重视建筑节能，所以在这些国家，聚氨酯硬泡已被广泛用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地板、门窗等。聚氨酯硬泡用量占各类建筑保温材料使用总量的比例高达75％，而我国聚氨酯硬泡的用量仅占各类建筑保温材料使用总量的10％。随着建筑节能标准的提高，具有良好保温性能的聚氨酯泡沫将具有广泛的市场前景。聚氨酯(PUR)是由异氰酸酯(MDI、TDI、PAPI)与多元醇(聚酯、聚醚多元醇)反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物，聚酯、聚醚多元醇是生产聚氨酯材料的重要化工中间体。众所周知，目前化工行业使用的原材料，都取自石油资源，面临石油紧缺，生物质资源成为了人们关注的热点。在众多生物质资源中油脂是含量较多的一种，鉴于菜籽油、大豆油、花生油等食用油资源有限，大规模用于聚氨酯多元醇的开发和应用，会对人们的生活带来很大影响。所以回收油脂的利用逐渐成为人们研究的对象。
专利CN200710038364.9公开了一种回收油脂多元醇及其硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法。该方法将回收油脂、无机碱、二官能度或多官能度脂肪醇进行混合反应而得，其所合成出的多元醇含有大量的小分子多元醇，分子量分布较宽；在组合多元醇中的比例受到一定限制。
专利CN200710046114.X公开一种回收油脂多元醇制备聚氨酯泡沫塑料的方法。该多元醇由餐饮行业回收油提纯得到，没有经过任何改性，所以此多元醇的官能度、羟值等一些指标不能很好的达到制备高性能聚氨酯泡沫塑料的标准。
综上所述，由于使用不同原料和制备工艺合成得到的多元醇，在制备硬质聚氨酯泡沫塑料保温材料时，得到的保温材料性能都具有各种不同的使用性能缺陷，例如：尺寸稳定性、压缩强度和拉伸强度、阻燃性能、柔韧性等技术指标。
发明内容
为了解决现有技术存在的硬质聚氨酯泡沫塑料制品的尺寸稳定性、压缩强度和拉伸强度不够好的缺点，本发明提供了一种回收油脂聚酯多元醇的制备方法及其应用。
本发明的技术方案为：一种回收油脂聚酯多元醇的制备方法，将100-300份质量的回收油脂、1-5份质量的催化剂、50-400份质量的二元醇或多元醇在反应釜中混合，并使该混合物处于N₂气氛中，再使温度处于160-220℃反应2-5h，再加入100-300份二元酸或多元酸，再反应3-8h，抽真空除水，真空度小于0.095MPa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂聚酯多元醇。所述的回收油脂为地沟油或酸化油。地沟油也称垃圾油，是将下水道中的油腻漂浮物或者泔水经过简单加工、提炼出的油，是餐饮业废油；酸化油一般指利用精炼植物油产生的副产品如皂脚、油脚等经酸化分离后制得。所述的二元醇或多元醇为二甘醇、1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇中的任意一种或任意几种的任意比混合物。所述的催化剂为KOH、NaOH、对甲苯磺酸、氧化锌中的任意一种。所述的二元酸或多元酸为苯酐、邻苯二甲酸、马来海松酸酐、丙烯海松酸中任意一种或任意几种的任意比混合物。
制备的回收油脂聚酯多元醇与聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、助剂一起配合发泡制得油脂基硬质聚氨酯泡沫塑料保温材料，具体步骤如下，以质量份计：
第一步，组合多元醇及助剂的配制：
①回收油脂聚酯多元醇30-80份；
②聚醚多元醇20-70份，羟值为250～450mg/g，优选聚醚多元醇635、聚醚多元醇450、聚醚多元醇4110；
③催化剂0.1-3份，一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
④泡沫稳定剂0.5-5份，主要是硅-氧或硅-炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
⑤发泡剂10-30份：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc、等任选一种或多种以任意比例的混合物；水0.01-5份。
第二步，油脂基硬质聚氨酯泡沫塑料的配方与制备：
油脂基硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方、性能测定结果见附表。其中，摩尔比NCO/OH为1.2～2.2。
具体操作如下：先把组合多元醇高速搅拌分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
有益效果：
①本发明利用地沟油、酸化油等回收油脂合成聚酯多元醇做到了废物利用，有效解决了城市垃圾，降低了生产成本，来源广泛并且可再生。
②回收油脂聚酯多元醇利用二元酸或多元酸对回收油脂进行改性使其脂肪酸链上接上不同结构的基团，使其整个分子具有不同比例软段和硬段，可以和其它多元醇、助剂等有很好的相容性；进而可以设计和制备出性能良好的硬质聚氨酯泡沫塑料。
③我国是农业尤其是油脂资源生产大国，由回收油制备的聚酯多元醇使用在硬质聚氨酯泡沫塑料中，同以上专利中提到的油脂多元醇相比，制品具有良好的力学性能、热稳定性，并且具有绿色环保性。
④回收油脂聚酯多元醇按质量份30～80％取代普通聚酯多元醇制备得到的硬质聚氨酯泡沫塑料制品具有良好的尺寸稳定性、压缩强度和拉伸强度，有效节约了能源。
附图说明
图1回收油脂聚酯多元醇的红外光谱。
由图1回收油脂聚酯多元醇的红外光谱可知3384cm^-1为vOH或vNH的振动吸收峰；2933cm^-1、2870cm^-1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1725cm^-1为酯键羰基C＝O的吸收峰；1648cm^-1为vC＝C的伸缩振动吸收峰；1457cm^-1、1386cm^-1为谐二甲基的δCH的特征吸收峰；1247cm^-1为端羟基vC-O的伸缩振动吸收峰；1065cm^-1为vC-O-C的强伸缩振动吸收峰。
图2回收油脂聚酯多元醇合成的硬质聚氨酯泡沫塑料红外光谱
由图2得知：3422cm^-1为vOH伸缩振动、NHCO的顺式NH伸展振动，2930cm-12878cm^-1分别为CH₃、CH₂伸展振动，2279cm^-1为NCO特征吸收峰，2128cm^-1为N＝C＝N吸收峰，1725cm^-1为酯基C＝O、酰胺I键(C＝O)，1608cm^-1为苯环C＝C骨架伸展振动，1529cm^-1为酰胺II键(N-H变形振动)，1458cm^-1为CH₂变形振动、CH₃非对称变形振动，1385cm^-1为CH₃对称变形振动，1238cm^-1为酯键C-O伸展或OH变形振动；1091cm^-1为vC-O-C的强伸缩振动峰，1427cm^-1为异氰脲酸酯的吸收峰。
具体实施方式
实施例1
将100份质量的回收油脂、1份质量的KOH、50份质量的丙三醇、30质量份的二甘醇在反应釜中混合，并使该混合物处于N₂气氛中，再使温度处于180℃反应3h，再加入100份苯酐，再反应4h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值250mg/g、酸值2.5mg/g、水分0.09％；粘度(25℃)1280mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例2
将150份质量的回收油脂、2份质量的KOH、50份质量的丙三醇、50质量份的乙二醇在反应釜中混合，并使该混合物处于N₂气氛中，再使温度处于190℃反应4h，再加入100份邻苯二甲酸，再反应4h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值220mg/g、酸值2.4mg/g、水分0.09％；粘度(25℃)1320mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例3
将200份质量的回收油脂、3份质量的对甲苯磺酸、100份质量的三羟甲基丙烷、100质量份的1、4-丁二醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N₂气氛中，再使温度处于200℃反应5h，再加入150份丙烯海松酸，再反应4h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值280mg/g、酸值2.8mg/g、水分0.07％；粘度(25℃)2650mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例4
将250份质量的回收油脂、4份质量的氧化锌、150份质量的丙三醇、150质量份的季戊四醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N₂气氛中，再使温度处于210℃反应5h，再加入200份马来海松酸酐，再反应5h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值350mg/g、酸值2.9mg/g、水分0.08％；粘度(25℃)4280mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例5
将300份质量的回收油脂、5份质量的NaOH、400份质量的丙三醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N₂气氛中，再使温度处于220℃反应5h，再加入300份苯酐，再反应7h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值380mg/g、酸值2.4mg/g、水分0.08％；粘度(25℃)3240mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例6
将250份质量的回收油脂、4份质量的氧化锌、150份质量的丙三醇、150质量份的季戊四醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N₂气氛中，再使温度处于210℃反应5h，再加入200份马来海松酸酐，再反应5h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值420mg/g、酸值2.0mg/g、水分0.07％；粘度(25℃)4280mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例7
将250份质量的回收油脂、5份质量的对甲苯磺酸、250份质量的丙三醇、150质量份的山露醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N₂气氛中，再使温度处于220℃反应5h，再加入250份邻苯二甲酸，再反应8h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值440mg/g、酸值2.1mg/g、水分0.08％；粘度(25℃)2880mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例8
将200份质量的回收油脂、4份质量的对甲苯磺酸、200份质量的丙三醇、100质量份的二甘醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N₂气氛中，再使温度处于210℃反应4h，再加入200份苯酐，再反应6h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值380mg/g、酸值2.2mg/g、水分0.09％；粘度(25℃)3800mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例9
将200份质量的回收油脂、3份质量的KOH、200份质量的三羟甲基丙烷、100质量份的山梨醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N₂气氛中，再使温度处于200℃反应5h，再加入150份马来海松酸酐，再反应7h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值390mg/g、酸值2.7mg/g、水分0.06％；粘度(25℃)5200mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例10
将180份质量的回收油脂、3份质量的氧化锌、200份质量的三羟甲基丙烷、200质量份的丙三醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N₂气氛中，再使温度处于200℃反应4h，再加入250份苯酐，再反应8h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值400mg/g、酸值2.8mg/g、水分0.08％；粘度(25℃)4200mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例11
将300份质量的回收油脂、5份质量的NaOH、100份质量的二甘醇、100份质量的1、4-丁二醇、200质量份的丙三醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N₂气氛中，再使温度处于220℃反应5h，再加入300份邻苯二甲酸，再反应8h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值480mg/g、酸值2.4mg/g、水分0.08％；粘度(25℃)3400mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例12
将200份质量的回收油脂、3份质量的KOH、100份质量的二甘醇、50份质量的三羟甲基丙烷、100质量份的季戊四醇在反应釜中混合，并使该混合物其处于N₂气氛中，再使温度处于200℃反应4h，再加入200份苯酐，再反应6h，抽真空除水，真空度小于0.095Mpa，待酸值小于3mg/g时，停止反应得到回收油脂基聚酯多元醇。取样分析：外观，浅黄色透明液体；羟值380mg/g、酸值2.8mg/g、水分0.07％；粘度(25℃)3700mpa.s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方说明：
催化剂：一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
泡沫稳定剂：主要是硅-氧或硅-炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
发泡剂：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任选一种或多种以任意比例的混合物。组合多元醇与发泡剂混合时重量比100∶0～30。
异氰酸酯可选自：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，优选PAPI，商品牌号为：Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；烟台万华公司的PM2010等。发泡时异氰酸酯与组合聚醚(酯)按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5。
表2为回收油脂硬质聚氨酯泡沫塑料的性能测定结果
表1实施例1～12组合多元醇的配方(份)


表2聚氨酯泡沫塑料产品性能(测试方法参照国家标准)

测定表明：用本发明制备得到的回收油脂聚酯多元醇按质量份30～80％取代普通多元醇，得到硬质聚氨酯泡沫塑料样品，具有较好的尺寸稳定性、压缩强度和拉伸强度，节约了能源。