一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制备方法.pdf

一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制备方法，该方法的核心是利用工业有毒副产物磷化氢为起始原料，经过多步反应，制备具有阻燃特性的耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇。本发明以磷化氢为起始原料，磷化氢是一种剧毒气体，主要由呼吸道吸入引起中毒，磷化氢废气不仅造成了环境污染，危害了人体健康，而且制约着生产过程控制、安全生产及废物综合利用，本发明提供的工艺线路为磷化氢的无公害利用提供了一条新的途径，对磷化氢气体利用有利于磷化工行业的健康发展。本发明得到的含磷聚醚/聚酯多元醇，不含磷酸酯键，而以磷-碳键连接，该产物耐水解性能优异，磷含量可调，不影响原料的储存性能，同时对模具没有腐蚀性。

1.  一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇，其通式如下：

或

其中R¹、R²、R³可以相同，也可以不同，它们是下列基团之一或其组合：
氢原子，如果全为氢原子即为三羟甲基氧化膦或三羟甲基膦；
-(CH₂)n-，n为整数，可以为直链，也可为相应的支链异构体
-(CH₂CHCH₃O)_m--(CH₂CH₂O)_n-，m，n为零或正整数
-(O＝C(CH₂)_mO)_n-，m，n为正整数
磷的化合价为+5或+3价，或者二者的混合物。

2.  一种制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于：
(1)磷化氢的收集与储存；
(2)经过提纯的磷化氢气体，在酸性条件下，与甲醛反应，制备四羟甲基季鏻盐；
(3)季鏻盐在碱性条件下，制备三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或其混合物；
(4)制备的羟甲基磷化物，即三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或其混合物，与环氧化合物、内酯、交酯等在催化剂作用下发生开环聚合反应，得到耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇。

3.  根据权利要求2所述的制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于：在步骤(2)中将磷化氢气体通入吸收塔，吸收液为甲醛/酸混合物，采用逆流吸收方式。吸收温度为室温-55℃，反应完成后得到季鏻盐溶液。

4.  根据权利要求3所述的制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于：所采用的酸除是无机酸、有机酸和聚合酸，
无机酸包括，但不限于盐酸、硫酸、硝酸、亚硫酸、磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸、次氯酸、高氯酸、钨酸、磷钨酸、钼酸、磷钼酸；
所采用的有机酸包括，但不限于，甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、羟丁基磺酸、苯甲酸、苯乙酸、对羟基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸；
所采用的聚合酸包括，但不限于，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯基磺酸、聚乙烯基苯乙酸、聚乙烯基磺酸、聚磷酸。

5.  根据权利要求2所述的制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于：在步骤(3)中在惰性气体保护下，将碱升温，快速加入到季鏻盐的水溶液中，搅拌反应后，分离出去反应所产生的盐后，得到三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦。

6.  根据权利要求5所述的制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于：所采用的碱是无机碱、有机碱、季铵碱或碱性氧化物。

7.  根据权利要求6所述的制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于：所述的无机碱包括：如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氢氧化铍、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡或氢氧化铝；
有机碱包括：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、吡啶或吡咯；
季铵碱包括：氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵或氢氧化氢四丁铵；
碱性氧化物包括：氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化镁或氧化铝。

8.  根据权利要求2所述的制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于：在步骤(4)中，反应容器为不锈钢反应釜，在反应釜中加入三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或其混合物和催化剂，氮气置换3次，然后抽真空，升温至预定温度后，再缓慢加入环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物，反应压力保持在一定值以下，控制反应温度聚合酯预定时间后，降温至80～90℃，取样测羟值，得到粗聚醚；羟值合格后向反应釜内加入纯水、磷酸、硅酸镁，升温至105±2℃，真空脱水5h，水分合格后，进行真空抽滤，得到聚醚多元醇。

9.  根据权利要求2所述的制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于：在步骤(4)中，将三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或其混合物，加入反应釜重。抽真空，充氮气三次，然后加入丙交酯，以及催化剂辛酸亚锡，在预定温度下聚合至预定时间，得到初产物.随后，将反应产物溶解于二氯甲烷，用乙醇做沉淀剂进行纯化处理.将纯化后的产物进行真空干燥，去除小分子溶剂，得聚酯多元醇。

10.  根据权利要求8所述的制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于：所述的催化剂包括无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化钙；有机碱，如吡啶、吡咯、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化氢四丁铵；有机金属化合物，如萘钠、萘钾、咔唑钾、咔唑钠、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二乙基锌、二乙基镁；有机金属氧化物，如异丙醇铝、乙氧基铝、丙氧基铝、丁氧基铝、双金属氰化物、卟啉金属络合物、酞菁金属络合物。

11.  根据权利要求9所述的制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于：所述的催化剂包括：金属氧化物如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡；金属氢化物如氢化钠、氢化钾、氢化钙；强酸性化合物如甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、高氯酸、三氯乙酸。

一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
工业多元醇包括聚醚多元醇与聚酯多元醇两大类。是用含活泼氢的化合物作起始剂，在催化剂存在下使环状化合物开环聚合制得。聚醚多元醇的工业应用包括聚氨酯材料、涂料、弹性体材料、纤维材料、人造革、黏合剂与密封胶、灌封胶及灌浆材料、合成树脂、表面活性剂、刹车液、液压流体和润滑液、火箭推进剂黏合剂、化妆品等。聚氨酯工业是多元醇的主要应用领域。
聚氨酯类材料具有优良的使用性能和加工性能，聚氨酯泡沫塑料质轻柔软、绝缘、透气、无毒、回弹性好、压缩变形小、耐湿耐老化性能优良，而且耐油、耐有机溶剂、隔音、保温等多种优良特性，已被广泛用于航空、交通运输、建筑、装饰、工业设备、管道保温、轻工业、民用家具等领域。但是聚氨酯产品的致命弱点是可燃性较强。特别是软质泡沫塑料，由于密度小、比表面积较大、绝热性好，其燃烧问题尤为突出，自身的氧指数只有14-16，故极易被点燃和燃烧。而且一但着火，燃烧迅速猛烈，不易扑灭，其燃烧过程中产生的大量的有毒烟雾，极易造成人员窒息中毒死亡。自从聚氨酯塑料大量生产和使用以来，已发生过多次重大火灾事故，人民生命财产造成了巨大损失，所以提高聚氨酯的阻燃性能，用阻燃泡沫塑料代替非阻燃泡沫塑料是大势所趋，是公共安全对材料的必然要求。
制备阻燃聚氨酯目前采用两种通用的方法：添加阻燃剂法和直接使用具有阻燃特性原料的方法。制备聚氨酯所采用的阻燃剂为含氯、溴、氮、磷、锑、铝、硼等阻燃元素的添加型有机或无机化合物。直接添加阻燃剂方法设备简便，发泡和阻燃可以同步完成，但发泡工艺要求很高，绝大多数阻燃剂在发泡过程中都会导致泡沫塌泡、收缩或开裂，仅有为数不多的阻燃剂可以使用，且这些阻燃剂单独添加时阻燃效果都不显著，而且制得的泡沫的物理机械性能较差。同时，由于使用较多含氯、溴阻燃剂，泡沫塑料燃烧烟气毒性也较大。采用无卤阻燃剂是聚氨酯阻燃技术发展趋势，同时要求抑烟化和无毒气体化，具体要求已从自熄型(氧指数26)向难燃型(氧指数30)提高。
在聚氨酯的主要原料是多元醇、异氰酸酯。在原料分子结构中引入阻燃元素，使制得的PU软质泡沫塑料分子中含有阻燃元素，从而获得阻燃性能。此种方法具有阻燃性能持久性好、对物理机械性能影响较小等优点。
阻燃多元醇的研究与应用一直是人们关注的难题。我国阻燃聚醚多元醇的研究开发工作近年来也取得了一定的进展。王景存等(聚氨酯工业，2005年，20(4)：11-15，45)对聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制备路线进行了综述。国内天津石化公司研究所于1999年成功研制出含铁系列聚醚多元醇，有明显的阻燃和抑烟作用，与含卤素的有机阻燃剂复配时，协同阻燃效果更佳。江苏省江阴友邦化工有限公司开发的阻燃级系列聚醚多元醇，不含卤素、P、Sb等元素，对发泡设备无腐蚀作用。用其制成的制品氧指数≥20，烟密度≤60％。锦化化工(集团)有限责任公司以环氧丙烷为主要原料，选择复合起始剂，将阻燃元素引入聚醚多元醇键中，经小试、中试研制出JH-452R耐燃聚醚多元醇产品。应用试验证明，该产品具有活性高、粘度低，与其他助剂相容性好，易于施工、操作等特点。用其制成的聚氨酯制品具有明显的耐燃烧性和低发烟量，其氧指数达到20％-21％。陕西西安近代化学研究所对3-溴甲基-3-(2-氰乙氧基)甲基氧丁烷(BMCMO)进行阳离子开环聚合，首次在聚醚多元醇分子结构中同时引入-Br(理论值为34％)和-CN(理论值为11％)，制得了一种新型的端羟基聚醚多元醇PBMCMO。用该聚醚多元醇制备的聚氨酯可同时具有阻燃、耐热以及耐油等多种特殊性能。淮海工学院和青岛科技大学对侧链含有氯甲基的高活性氯代聚醚多元醇(CHIROL)与三溴苯酚钠盐亲核取代合成高活性阻燃聚醚多元醇(HIROL)的方法进行了研究。制得的HIROL为透明琥珀色液体，溴含量为20％-25％，粘度为0.75-0.88Paos，可用于制造高性能阻燃聚氨酯软泡。目前国内生产阻燃聚醚的企业仅为两家，分别为湖州创新和江阴友邦。湖州创新的SPPG-280、POP-290等系列阻燃聚合物聚醚多元醇，为含氮本质阻燃聚氨酯原材料。阻燃聚醚多元醇作为用在高端泡沫领域的原料，目前在中国的市场仍然尚待开发。
综上所述，目前研究的阻燃聚醚(聚酯)多元醇，大多含有氯、溴等卤素，不能满足非卤化的要求。而不含卤素的含磷多元醇，基本上是以磷酸酯作为基本结构单元。由于含有磷酸酯键即磷-氧键，不耐水解，影响聚氨酯的生产工艺，降低储存问定性。解决含磷多元醇的水解问题是目前最重要的技术难题之一。耐水解含磷阻燃聚醚多元醇的研究未见报道。
本发明的目的是克服现有的聚氨酯含磷阻燃剂和含磷聚醚(聚酯)多元醇的耐水解性差、卤素含量高的不足，使聚氨酯达到无卤阻燃、低烟、无毒的使用要求，并改善聚氨酯的加工性能。利用有毒工业副产物磷化氢为主要原料，制备一种耐水解的含磷多元醇，它可以直接作为反应性阻燃剂使用，也可作为起始原料，进一步合成高分子量聚醚(聚酯)多元醇，作为无卤阻燃聚氨酯材料的原料。
本发明的目的是这样实现的：一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇，其通式如下：

其中R¹、R²、R³可以相同，也可以不同，它们是下列基团之一或其组合：
氢原子，如果全为氢原子即为三羟甲基氧化膦或三羟甲基膦；
-(CH₂)n-，n为整数，可以为直链，也可为相应的支链异构体
-(CH₂CHCH₃O)_m--(CH₂CH₂O)_n-，m，n为零或正整数
-(O＝C(CH₂)_mO)_n-，m，n为正整数
磷的化合价为+5或+3价，或者二者的混合物。
一种制备无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，
(1)磷化氢的收集与储存；
(2)经过提纯的磷化氢气体，在酸性条件下，与甲醛反应，制备四羟甲基季鏻盐；
(3)季鏻盐在碱性条件下，制备三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或其混合物；
(4)制备的羟甲基磷化物，即三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或其混合物，与环氧化合物、内酯、交酯等在催化剂作用下发生开环聚合反应，得到耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇。
在步骤(2)中将磷化氢气体通入吸收塔，吸收液为甲醛/酸混合物，采用逆流吸收方式。吸收温度为室温-55℃，反应完成后得到季鏻盐溶液。
所采用的酸除是无机酸、有机酸和聚合酸，
无机酸包括，但不限于盐酸、硫酸、硝酸、亚硫酸、磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸、次氯酸、高氯酸、钨酸、磷钨酸、钼酸、磷钼酸；
所采用的有机酸包括，但不限于，甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、羟丁基磺酸、苯甲酸、苯乙酸、对羟基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸；
所采用的聚合酸包括，但不限于，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯基磺酸、聚乙烯基苯乙酸、聚乙烯基磺酸、聚磷酸。
在步骤(3)中在惰性气体保护下，将碱升温，快速加入到季鏻盐的水溶液中，搅拌反应后，分离出去反应所产生的盐后，得到三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦。
所采用的碱是无机碱、有机碱、季铵碱或碱性氧化物。
所述的无机碱包括：如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氢氧化铍、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡或氢氧化铝；
有机碱包括：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、吡啶或吡咯；
季铵碱包括：氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵或氢氧化氢四丁铵；
碱性氧化物包括：氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化镁或氧化铝。
在步骤(4)中，反应容器为不锈钢反应釜，在反应釜中加入三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或其混合物和催化剂，氮气置换3次，然后抽真空，升温至预定温度后，再缓慢加入环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物，反应压力保持在一定值以下，控制反应温度聚合酯预定时间后，降温至80～90℃，取样测羟值，得到粗聚醚；羟值合格后向反应釜内加入纯水、磷酸、硅酸镁，升温至105±2℃，真空脱水5h，水分合格后，进行真空抽滤，得到聚醚多元醇。
在步骤(4)中，将三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或其混合物，加入反应釜重。抽真空，充氮气三次，然后加入丙交酯，以及催化剂辛酸亚锡，在预定温度下聚合至预定时间，得到初产物.随后，将反应产物溶解于二氯甲烷，用乙醇做沉淀剂进行纯化处理.将纯化后的产物进行真空干燥，去除小分子溶剂，得聚酯多元醇。
所述的催化剂包括无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化钙；有机碱，如吡啶、吡咯、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化氢四丁铵；有机金属化合物，如萘钠、萘钾、咔唑钾、咔唑钠、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二乙基锌、二乙基镁；有机金属氧化物，如异丙醇铝、乙氧基铝、丙氧基铝、丁氧基铝、双金属氰化物、卟啉金属络合物、酞菁金属络合物。
所述的催化剂包括：金属氧化物如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡；金属氢化物如氢化钠、氢化钾、氢化钙；强酸性化合物如甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、高氯酸、三氯乙酸。
本发明提供的无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)以磷化氢为起始原料，磷化氢是一种剧毒气体，主要由呼吸道吸入引起中毒，磷化氢废气不仅造成了环境污染，危害了人体健康，而且制约着生产过程控制、安全生产及废物综合利用，本发明提供的工艺线路为磷化氢的无公害利用提供了一条新的途径，对磷化氢气体利用有利于磷化工行业的健康发展。
(2)本发明得到的含磷聚醚/聚酯多元醇，不含磷酸酯键，而以磷-碳键连接，该产物耐水解性能优异，磷含量可调，不影响原料的储存性能，同时对模具没有腐蚀性。
具体实施方式
本发明得到的含磷聚醚/聚酯多元醇，其通式如下：

其中R¹、R²、R³可以相同，也可以不同，它们是下列基团之一或其组合：
氢原子，如果全为氢原子即为三羟甲基氧化膦或三羟甲基膦；
-(CH₂)n-，n为整数，可以为直链，也可为相应的支链异构体
-(CH₂CHCH₃O)_m--(CH₂CH₂O)_n-，m，n为零或正整数
-(O＝C(CH₂)_mO)_n-，m，n为正整数磷的化合价为+5或+3价，或者二者的混合物，或者二者的混合物，二者比例取决于制备条件和提纯技术。由此而获得纯物质和混合物在应用时具有相当的作用，可以不加分离直接利用。完整的制备反应可以如下表述：

反应过程如下：
1、由磷化氢气体制备四羟甲基鏻盐
制备反应原理如下：

由磷化氢制备四羟甲基季鏻盐，已经有专利。但是所采用的酸除专利所采用的盐酸、硫酸外，可以为其他的无机酸、有机酸和聚合酸。无机酸包括，但不限于硝酸、亚硫酸、磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸、次氯酸、高氯酸、钨酸、磷钨酸、钼酸、磷钼酸；所采用的有机酸包括，但不限于，甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、羟丁基磺酸、苯甲酸、苯乙酸、对羟基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸；所采用的聚合酸包括，但不限于，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯基磺酸、聚乙烯基苯乙酸、聚乙烯基磺酸、聚磷酸。采用上述酸所得到的季鏻盐具有同样的反应活性和作用。具体操作如下：
将磷化氢气体通入吸收塔，吸收液为甲醛/酸混合物，采用逆流吸收方式。吸收温度为室温-55℃，反应完成后得到季鏻盐溶液，测其含量，用于下步反应。
2.由季鏻盐制备不同价态的三羟甲基磷多元醇
三羟甲基氧化膦或三羟甲基膦的制备以季鏻盐为原料，在碱性条件下制备。根据所选用碱的不同，产物可以是纯三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或者二者的混合物。不管何种产物均可直接作为耐水解含磷多元醇使用。同时以它们为起始物，继续进行反应，制备高分子量耐水解含磷聚醚(聚酯)多元醇。反应式如下：

反应所采用的碱包括无机碱(如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氢氧化铍、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝)、有机碱(三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、吡啶、吡咯)、季铵碱(氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化氢四丁铵)、碱性氧化物(氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化镁、氧化铝)。控制反应条件(碱的种类与浓度、反应温度与时间、加料速度等)，可获得不同的多元醇产物或其混合物。
操作步骤如下：
在惰性气体保护下，将碱在一定温度下，快速加入到季鏻盐的水溶液中，搅拌反应预定时间后，分离出去反应所产生的盐后，得到清亮的粘稠液体，产率95％。根据所采用键的不同，提纯后可得到纯三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦。也可不加分离提纯，直接使用。
3、耐水解含磷多元醇的制备
耐水解含磷多元醇，是以所制备的三羟甲基氧化膦，三羟甲基膦或二者的混合物为起始物，与环状单体(包括环氧单体、内酯、交酯等)在催化剂存在下，进行开环聚合而得。所得多元醇的特征是磷元素通过磷-碳键联接，避免了磷-氧键(磷脂键)易水解的弱点，因而具有高耐水解的特征。
根据聚合单体的特性，开环反应所采用的催化剂不尽相同。对于环氧类单体，可采用的催化剂包括无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化钙；有机碱，如吡啶、吡咯、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化氢四丁铵；有机金属化合物，如萘钠、萘钾、咔唑钾、、咔唑钠、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二乙基锌、二乙基镁；有机金属氧化物，如异丙醇铝、乙氧基铝、丙氧基铝、丁氧基铝；双金属氰化物；卟啉金属络合物；酞菁金属络合物等。
对于内酯和交酯的聚合反应，可采用催化剂包括：金属氧化物如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡等，金属氢化物如氢化钠、氢化钾、氢化钙等，强酸性化合物如甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、高氯酸、三氯乙酸等。
催化剂的用量决定于最终产物分子量和羟值的要求。
反应所采用的环氧单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、端环氧基长链烷烃、苯基环氧乙烷等。这些单体可以单独使用，也可混合使用。
反应所采用的可聚合内酯包括乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、几内酯、庚内酯、辛内酯、大环内酯等
反应可在本体可采用本体聚合或溶液聚合的方式进行。
反应式可表述为：

制备聚醚多元醇操作步骤如下：
在不锈钢反应釜中，加入计量的三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或其混合物，催化剂。氮气置换3次，然后抽真空，升温至预定温度后，再缓慢加入环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物。反应压力保持在一定值以下，控制反应温度聚合酯预定时间后，降温至80～90℃，取样测羟值，得到粗聚醚。羟值合格后向反应釜内加入纯水、磷酸、硅酸镁，升温至105±2℃，真空脱水5h，水分合格后，进行真空抽滤，等产品。
制备聚酯多元醇的具体操作步骤如下：
将计量的三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦或其混合物，加入反应釜重。抽真空，充氮气三次。然后加入丙交酯，以及催化剂辛酸亚锡等。在预定温度下聚合至预定时间，得到初产物.随后，将反应产物溶解于二氯甲烷，用乙醇做沉淀剂进行纯化处理.将纯化后的产物进行真空干燥，去除小分子溶剂，得产品.
实施例：
实施例仅列出具有代表性的反应条件和步骤，但是并不仅包含这些内容，根据所采用原料的不同，相关专业技术人员依据本专利的基本原理，可以对反应条件进行适当调整。
实施例1：三羟甲基氧化膦的制备
预先称取40g NaOH，加入盛有500ml蒸馏水的1L单口圆底烧瓶中，磁力搅拌使NaOH完全溶解。待NaOH水溶液冷却至室温后，通过恒压滴液漏斗滴加382.12g原料四羟甲基硫酸鏻，滴加时间1.5h左右，室温反应10h。
反应结束后，向溶液中缓慢滴加浓HCl，调节pH至中性。旋蒸浓缩，55-60℃，水泵减压，约-0.09MPa，除去绝大部分溶剂后倒入盛有500ml乙醇的1L烧杯中，保鲜膜封口，静置过夜以充分析出盐，抽滤，再次旋蒸浓缩，温度40-45℃，水泵减压，约-0.09MPa，至基本无溶剂后倒入300ml乙醇中，静置数小时以充分析出盐，抽滤后旋蒸，蒸干溶剂。用200ml丙酮萃取分液，蒸干溶剂，如仍有盐析出，可重复步骤4。最后蒸干溶剂即得产品，为稍有粘度的透明液体249g。
实施例2：三羟甲基膦的制备
预先称取80g NaOH，加入盛有400ml蒸馏水的1L烧杯中，磁力搅拌使NaOH完全溶解，冷却至室温。向1L单口圆底烧瓶中加入477.65g原料THPS，抽真空于Ar保护下，迅速(不宜超过1min)加入上述400ml NaOH水溶液。室温搅拌反应20h后，旋蒸浓缩除去绝大部分溶剂，于500ml乙醇中沉淀析出Na2SO4。抽滤后蒸干溶剂，用200ml丙酮萃取分液(除去HCHO)。如仍有盐析出，可重复步骤3、4。最后蒸干溶剂，即得产品，为有一定粘度的透明液体220g。
实施例3、
将1.32g固体氢氧化钾和152g三羟甲基膦加入钢制压力反应器中。随后将温度升高到120-125℃，在真空减压下维持该温度40-50min，以除去体系中所存在的水分和其它挥发性杂质。随后将温度降低到105-115℃，并开始加入环氧丙烷(待加入的环氧丙烷的总量累计为628g)。环氧丙烷加入过程中，体系压力升高。维持体系压力恒定，在6小时内加入所有的环氧丙烷。继续反应2-3小时，所有的环氧丙烷已经反应。待体系温度下降至80℃左右和压力下降至常压后，按照常规方法精制，获得了757g含磷聚醚多元醇。分子量为715，官能度为3，羟基值为235mgKOH/g。
实施例4
将1.32g固体氢氧化钾和134g三羟甲基氧化膦加入钢制压力反应器中。反复抽真空，充氮气，以置换釜内氧化性气体。随后将温度升高到120-125℃，在真空减压下维持该温度40-50min，以除去体系中所存在的水分和其它挥发性杂质。随后将温度降低到105-115℃，并开始加入环氧丙烷(待加入的环氧丙烷的总量累计为628g)。环氧丙烷加入过程中，体系压力升高。维持体系压力在0.5MPa以下，在6小时内加入所有的环氧丙烷。继续反应2-3小时，所有的环氧丙烷已经反应。待体系温度下降至80℃左右和压力下降至常压后，按照常规方法精制，获得了737g含磷聚醚多元醇。分子量为680，官能度为3，羟基值为247mgKOH/g。
实施例5
将1.32g固体氢氧化钾和152g三羟甲基膦加入钢制压力反应器中。随后将温度升高到120-125℃，在真空减压下维持该温度40-50min，以除去体系中所存在的水分和其它挥发性杂质。随后将温度降低到105-115℃，并开始加入环氧乙烷(待加入的环氧乙烷的总量累计为726g)。环氧乙烷加入过程中，体系压力升高。维持体系压力恒定在0.5MPa以下，在4小时内加入所有的环氧乙烷。继续反应1-2小时，所有的环氧乙烷已经反应。待体系温度下降至80℃左右和压力下降至常压后，按照常规方法精制，获得了870g含磷聚醚多元醇。分子量为796，官能度为3，羟基值为211mgKOH/g。
实施例6
将经过CaH2干燥的精制ε-己内酯420g、三羟甲基氧化膦15.2g和辛酸亚锡加入带搅拌的钢制压力反应容器。抽真空减压、通氮，反复操作至釜内空气被全部置换。将反应混合物加热到125-130℃。反应24小时后，降低温度至室温。将釜内混合物用二氯甲烷溶解，过滤除去催化剂等不溶物。将滤液用过量的无水乙醚/无水甲醇沉淀。过滤，得到白色絮状产物。放入真空烘箱中，40℃下干燥至恒重，得产物389g。经过分析产物分子量为416，官能度为3，羟基值为403mgKOH/g。
实施例7
将420g丙交酯(L型或DL型)，三羟甲基氧化膦15.2g和催催化剂辛酸亚锡，加入带搅拌的钢制压力反应容器。抽真空减压、通氮，反复操作至釜内空气被全部置换。将反应混合物加热到140℃温度，恒温聚合72小时。将温度降低至室温，加入二氯甲烷溶解初产物。过滤除去催化剂和不溶物。随后将滤液用乙醇做沉淀剂进行纯化处理.将纯化后的白色絮状产物在50℃进行真空干燥，去除小分子溶剂和挥发组份，得到产物368g.经过分析产物产物分子量为398，官能度为3，羟基值为422mgKOH/g。