使用流化床反应器制备六氟化钨的方法及其装置 【技术领域】
本发明涉及在流化床反应器内利用惰性气体使钨粉末在流化状态下进行氟化反应来制备六氟化钨的方法及其装置。本发明的流化床反应器能够使反应所必须的接触面积最大化，可以有效地控制反应温度，因此能够有助于大幅度地提高转化率。
背景技术
六氟化钨(WF6)是一种沸点低(BP＝19.5℃)、比重大的化合物，具有从固体直接升华的性质。
六氟化钨在半导体制造工艺中用于蒸镀钨。在半导体制造工艺中，要求不混入其他杂质金属的高纯度六氟化钨。
专利文献1公开了使金属钨与氟或者三氟化氮在水平管式反应器内、在250～950℃的温度下接触进行反应，制备六氟化钨的方法。
专利文献2公开了使金属钨与NOF·3HF在镍管反应器内、在10～65℃的温度下接触进行反应，制备六氟化钨的方法。
作为以往的六氟化钨的制备方法，除了上述文献中记载的方法以外，还已知在铂容器内用HF将氯化钨(WCl6)氟化的方法、用氟化砷(ASF3)或者氟化锑(SbF3)将氯化钨(WCl6)氟化的方法等。
以往的六氟化钨制备反应器基本上是水平管型反应器。制备方法是将金属钨粉末加料到水平管型反应器中，使金属钨与氟或者三氟化氮接触，使其进行氟化反应的方法。
3F2+W→WF6(-1721kJ/mol在298K)
2NF3+W→WF6+N2
可是，六氟化钨的氟化反应是产生大量热的放热反应，为了有效地控制反应热，反应器内需要有能够最大限度地使反应热分散的巨大的传热面积。另外，由于氟或者三氟化氮气体只在钨的表面进行反应，因此，在接触面积受到限制的情况下，反应效率降低，并因此导致未反应原料气体流出，从而需要用于处理未反应原料气体的特别的设备。为了提高反应效率，必须减少反应气体供给量或者增加反应器的表面积。本发明涉及能够使氟或者三氟化氮与钨的接触面积极大化，获得高的反应效率的六氟化钨的制备方法及其装置。
在制备六氟化钨时，以往的水平管型反应器在大规模生产的情况下，由于接触面积有限而使反应效率低，使大量的未反应气体的处理费用增加，此外，当将钨供给到反应器内时，反应器内部的均匀分配受到制约，在使用带有马达的金属螺杆等的情况下会混入螺杆所含的金属成分，因此不适于制备高纯度的六氟化钨的工序，这是存在的问题。
专利文献1：韩国专利第0727272号说明书
专利文献2：美国专利第3,185,543号说明书
【发明内容】
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种用于制备六氟化钨的反应系统，该系统可使比重为19.25g/cm3的钨在整个反应器内部均匀分布，并使其与反应气体的接触面积极大化，从而可以显著减少反应器的体积，此外还可以使反应热的控制变得更容易，使反应效率得到显著改善。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种能使钨在反应器内流化，从而使其与氟或者三氟化氮的反应效率极大化的流化反应方法及其装置。
具体地说，本发明提供一种用于制备六氟化钨的方法，该方法包括，向一个密闭的反应器内投入钨粉末，向其中喷射加压的惰性气体以使钨粉末流化，向如此形成的钨粉末流化床中连续地供给钨粉末和加压的气态氟化剂，以此来使钨粉末和氟化剂在流化床反应器中进行接触反应，从而制备六氟化钨。本发明还提供用于实施该方法的装置。
将一定压力的气体从反应器的下部通过多个供给喷嘴喷射到用于制备六氟化钨的反应器内的钨粉末中，使粉末钨流化，这样就能使流化钨粉末与氟或者三氟化氮地接触面积显著增加，从而提高反应效率，使反应热的分散变得良好，容易控制反应热，可以谋求减小反应器的体积，节省材料比以及增加生产量。
发明效果
本发明的方法是通过使金属钨与氟或三氟化氮反应来制备六氟化钨的方法，其效果是虽然使用尺寸较小的反应器但能以高的转化率制备高纯度的六氟化钨。
【附图说明】
图1表示本发明的流化反应装置的概略图。
图2表示本发明中使用流化床反应器的连续反应工序的流程图。
符号说明
1 反应器 14 未反应气体排出阀
2 冷水套 A F2气体贮罐
3 分离器 C 钨供给管
4 气体供给喷嘴 D 六氟化钨气体流出管
5 氟气流量计 E 冷却水流入管
6 氮气流量计 F 冷却水排出口
7 冷却水循环管 G 惰性气体贮罐
8 WF6冷凝器 H 废气排出口
9 WF6贮槽
10 未反应气体回收装置
11 碱吸收器
12 秤
13 六氟化钨接收阀
【具体实施方式】
在本发明中，作为钨，使用粒径为0.1～100μm的微粒钨粉末。钨的比重非常大，为19.25g/cm3，与此相反，粉末钨的振实密度较低，为0.2～10g/cm3，因此，通过多个喷嘴从反应器的下部喷射一定压力以上的气体，就可以使钨粉末在反应空间内浮游，从而使反应器转变成流化反应系统。此处，振实密度是指从钨供给管(C)的端部将钨粉末投入到反应器内部时的密度。使0.1～100μm的钨粉末干燥后，经过钨供给管(C)，加料到反应器中，在通入反应气体之前，选择作为惰性气体的氮(N2)、氦(He)和氩(Ar)中的任1种，用作初期流化气体。通入的惰性气体在初期需要具有稍高的压力，开始流化后，压力急剧降低，即使是很低的气体通入压力，也能使钨粉末在反应器的内部均匀分布并引起流化。此时，一边用氟或者三氟化氮气体置换高纯度惰性气体，一边进行反应，生成六氟化钨。在反应器的内部，由于使氟或者三氟化氮与钨的接触面积极大化，从而使反应效率增加，因此，可以将反应气体内的未反应气体减少到几乎没有残留的水平。伴随着反应器内的钨粉末发生流化，使得反应时所生成的反应热有效地分散。因此，对反应热的控制可以通过在反应器的外部夹套内循环的冷却水来容易地进行调节。另外，本发明的特征是，能够容易地向反应器中连续地供给钨粉末，此外，还能够以最大的反应效率稳定地制备六氟化钨。
下面举出实施例具体地说明本发明。
准备图1的装置，其中，在圆筒型反应器1的内部下面至少具备2个气体供给喷嘴4，在反应器的内部上面具备与外部贯通的钨供给管C和六氟化钨气体流出管D，将反应器1的外部整体用冷水套包装。通过钨供给管C，将粒径0.1～100μm的钨粉末1kg投入到容量为3L的圆筒型反应器1的底部，将冷水套12的冷却水的温度维持在常温。
然后，以流量5.5L/min、压力0.2kg/cm2G的条件通过反应器1下部的气体供给喷嘴4供给氮气，这时惰性氮气就在反应器1的内部上下流动，同时使钨粉末一起发生流化。待钨粉末平稳地流化后，通过气体供给喷嘴4供给作为氟化剂的氟气，并中断氮气的供给。通过供给惰性气体来产生初期流化，这是为了均匀地维持钨粉末的氟化反应。虽然也可以通过供给氟气来产生初期流化，但其结果会在初期引起钨与氟气的急剧反应，从而在局部急剧地产生热，引起不希望的反应。因此，待惰性气体使钨粉末平稳地流动后，再根据下述表1所记载的氟气供给量，以0.2kg/cm2G的压力供给一定量的氟气。用于使钨金属粉末流化的气体压力，根据钨粉末的粒径而稍有差异，当粒径为0.1～100μm时，气体供给压力只要为0.2～1.0kg/cm2G就足够了。
为了向反应器的内部注入均等的气体，优选至少设置2个气体供给喷嘴4。在本发明中，设置3个气体供给喷嘴4。流体在其特性上具有向阻力小的方向流动的倾向，在该领域中，将没有阻力的部分称为通道。当气体供给喷嘴为1个时，会在反应器内的各个部分产生通道，使反应效率降低。待初期投入的钨粉末开始进行氟化反应后，再通过钨供给管C向反应器内连续地供给钨粉末。通过钨供给管C投入到反应器内的钨粉末与已呈流化的钨粉末一起，在反应器的内部上下流动。此时，利用冷水套2的冷却水，将反应器的内部温度维持在230～300℃。通过向流化的钨粉末中供给氟气，可使钨粉末与氟气在流化床中接触，并引起氟化反应，以气态六氟化钨和未反应气体的混合气体的状态在反应器内流动。
反应后所生成的WF6通过WF6气体流出管D和WF6接收阀13，以气态被接收，被冷凝器8冷却并冷凝为液态后，回收至WF6贮槽9中。
在六氟化钨气体流入管D的中间部位设置有分离器3。作为上述分离器，设置虹吸阱(siphon trap)。该分离器的设置是为了将混入到WF6气体中的钨粉末与WF6气体分离。
这时，被分离出来的钨粉末落入到反应器的内部，WF6气体通过WF6气体流出管D和WF6接收阀13，被送入冷凝器8中。未在冷凝器8中冷凝的未反应气体通过未反应气体排出阀14，被收集在未反应气体回收装置10中。未反应气体回收装置10中填充有熔融的硫。
未反应气体与熔融硫接触时，按照下述反应式容易地转化为六氟化硫(SF6)。
S+3F2→SF6
未被未反应气体回收装置10回收的一部分废气，送入到碱吸收器11中，被完全吸收。
根据氟气流量计5测出的氟气的消耗量以及测得的生成的六氟化钨的重量，可以计算出反应率。
在本发明中，也可以使用NF3作为氟化剂来代替F2气体。
六氟化钨的生成量通过用秤12称重来测定，基于该生成的六氟化钨的重量来测定反应的F2气体的量，再结合供给的气体量计算出未反应的反应气体量。
表1示出反应生成率和未反应氟气体量随着反应经过时间的测定结果。
[表1]随着反应经过时间的生成率(％)
反应经过时间(hr) 1 50 100 氟气体供给量 (g/hr) 350 350 350 反应温度 230～270℃ 230～270℃ 230～270℃ WF6选择率(％) 99.2 98.9 99.0 未反应率(％) 0.8 1.1 1.0
如表1所示，在使用流化反应系统的实验中，生成率几乎不随着反应时间的经过而变化，其结果是，相对于供给的原料气体，未反应的F2量非常低。