低熔体粘度氰酸酯/双马来酰亚胺树脂、制备方法及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种低熔体粘度氰酸酯/双马来酰亚胺树脂、制备方法及其应用。
背景技术
氰酸酯/双马来酰亚胺是一种高性能热固性基体树脂，它具有良好的耐热性、力学性能、介电性能、低吸水率等性能，在高频线路板、电子封装、航空雷达罩、航天结构材料等领域有着重要的应用前景。
氰酸酯/双马来酰亚胺树脂体系主要由氰酸酯单体和双马来酰亚胺单体树脂组成，如在US 4,110,364、US 4,585,855中，由双酚A型氰酸酯(及其预聚物)与二苯甲烷型双马来酰亚胺(及其预聚物)组成的改性树脂，US 5,886,134采用了新型高耐热双马单体(2，7-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-萘)与双酚A型氰酸酯组成改性树脂，这些树脂材料主要用作覆铜板制造。
在双酚A氰酸酯/二苯甲烷双马来酰亚胺改性树脂中，由于二苯甲烷双马来酰亚胺的熔点为152～156℃，存在着未固化树脂熔点高、熔融粘度较大的不足，这些缺点对树脂固化以及复合材料的制备工艺性产生了不利的影响。
为了得到低熔和低熔融粘度的氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂，文献(Nair C P R，FrancisT，Blends of bisphenol A-based cyanate ester and bismaleimide：Cure and thermal characteristics，Journal of Applied Polymer Science，1999，74：3365-3375)采用了双酚A氰酸酯与2，2’-双-4-(4-马来酰来胺基-苯氧基)苯基丙烷组成改性树脂，得到了低熔点树脂，但2，2’-双-4-(4-马来酰来胺基-苯氧基)苯基丙烷单体的合成成本很高，阻碍了其实用性。文献(Hu X，Fan J，Yue C Y，Rheological study of crosslinking and gelation in bismaleimide/cyanate esterinterpenetrating polymer network，J Appl Polym Sci，2001，80(13)：2437-2445)采用双酚A氰酸酯与烯丙基改性的二苯甲烷双马来酰亚胺组成低熔点改性树脂，但这种树脂存在固化温度高、固化时间长的缺点，同样对其实用性造成了一定的影响。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种低熔体粘度氰酸酯/双马来酰亚胺树脂、制备方法及其应用。
本发明提出地低熔体粘度氰酸酯/双马来酰亚胺树脂，由由双酚A型氰酸酯、二苯甲烷双马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺组成，其组分质量百分比为：
双酚A型氰酸酯 30～90％；
二苯甲烷双马来酰亚胺与N-苯基马来酰亚胺 10～70％；
其中，N-苯基马来酰亚胺的用量为二苯甲烷双马来酰亚胺+N-苯基马来酰亚胺总质量量的10～50％。
在树脂制备过程中，N-苯基马来酰亚胺与二苯甲烷双马来酰亚胺通过双烯加成反应发生预聚，生成低聚物，这种低聚物再与双酚A氰酸酯进一步预聚，得到一种低聚的混合物，即改性树脂，这种改性树脂具有低熔点和低熔体粘度的特性。
本发明提出的低熔体粘度氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的制备方法，具体步骤为：先将二苯甲烷双马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺置于四口烧瓶中，在氮气保护下，于120～150℃油浴中加热搅拌30～60分钟，然后降温至100～120℃，加入双酚A型氰酸酯，继续搅拌反应40～60分钟，即得到所需产品，浅棕黄色未固化树脂。
本发明中，所得未固化的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的固化可以采用催化固化的方法，催化剂可以采用有机锡催化剂(ZL200510112250.5，一种可用于氰酸酯固化反应的双组分催化剂及其制备方法)。将未固化树脂在70～100℃熔融后，加入有机锡催化剂，搅拌均匀后倒入模具中，放入电子烘箱中，按120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h的工艺固化，后固化工艺为240℃/2h，得到棕红色固化树脂。
本发明所述的低熔体粘度氰酸酯/双马来酰亚胺树脂在制备复合材料中的应用。
本发明在保留双酚A氰酸酯/二苯甲烷双马来酰亚胺树脂耐热性、力学性能前提下，寻求一种可以降低双酚A氰酸酯/二苯甲烷双马来酰亚胺树脂熔点和熔融粘度的树脂体系，以改善未固化树脂的工艺性能，拓宽其在高频线路板、电子封装、航空雷达罩、航天结构材料等领域的应用性能。
本发明的优点在于，在氰酸酯/双马来酰亚胺体系中引入N-苯基马来酰亚胺，通过N-苯基马来酰亚胺与二苯甲烷双马来酰亚胺预聚，以及进一步与氰酸酯预聚得到改性树脂，是一种在低成本的条件下，简单且有效降低改性树脂熔点和熔体粘度的方法。由于工艺性能的提高，该树脂能够适用多种成型工艺，如RTM、热熔浸胶、热压罐、以及各种湿法成型工艺来制备高性能复合材料。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
45g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)与8gN-苯基马来酰亚胺在150℃油浴中熔融后，N2保护下搅拌，在20分钟内反应温度降低至130℃，加入35g双酚A型氰酸酯(BADCy)，温度控制在120℃，继续反应40分钟，得到未固化的改性树脂。
树脂的固化：在未固化树脂中加入2.5g有机锡催化剂，搅拌均匀后浇铸到涂有脱膜剂的模具中，在100℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后按120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h的工艺固化，后固化工艺为240℃/2h，得到棕红色固化树脂。树脂的性能列于表1中。
实施例2：
40g二苯甲烷双马来酰亚胺与14g N-苯基马来酰亚胺在150℃油浴中熔融后，N2保护下搅拌，在20分钟内使反应温度降低至130℃，加入31g双酚A型氰酸酯，温度控制在120℃，继续反应40分钟，得到未固化的改性树脂。在未固化树脂中加入2.0g有机锡催化剂，搅拌均匀后浇铸到涂有脱膜剂的模具中，固化过程与实施例1相同。树脂的性能列于表1中。
实施例3：
35g二苯甲烷双马来酰亚胺与14g N-苯基马来酰亚胺在150℃油浴中熔融后，N2保护下搅拌，在20分钟内使反应温度降低至130℃，加入27g双酚A型氰酸酯，温度控制在120℃，继续反应40分钟，得到未固化的改性树脂。在未固化树脂中加入1.8g有机锡催化剂，搅拌均匀后浇铸到涂有脱膜剂的模具中，固化过程与实施例1相同。
实施例4：
30g二苯甲烷双马来酰亚胺与12g N-苯基马来酰亚胺在150℃油浴中熔融后，N2保护下搅拌，在20分钟内使反应温度降低至130℃，加入46g双酚A型氰酸酯，温度控制在120℃，继续反应60分钟，得到未固化的改性树脂。在未固化树脂中加入1.5g有机锡催化剂，搅拌均匀后浇铸到涂有脱膜剂的模具中，固化过程与实施例1相同。
对比例：
50g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)与40g双酚A型氰酸酯(BADCy)，在180℃油浴中，N2保护，熔融并反应60分钟，得到未固化的改性树脂。在未固化树脂中加入2.5g有机锡催化剂，树脂的固化过程与实施例1相同。
未固化树脂的熔点采用毛细管法测定，熔体粘度在140℃熔融条件下，采用旋转粘度计测定，弯曲强度和冲击强度按国标GB/T 16419-1996和GB/T 16420-1996测试，玻璃化转变温度(Tg)采用动态热机械法(DMA)测定。
表1改性树脂的性能