一种三价铕掺杂氟氯化钡纳米发光材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及纳米荧光发光材料，尤其是涉及一种三价稀土离子铕掺杂氟氯化钡纳米发光材料及其制备。
背景技术
稀土掺杂的无机纳米晶是一种新型的荧光发光材料，在光电子器件、液晶显示器、固态激光等方面有着广阔的应用前景，受到国内外学者的普遍关注。其中BaFCl是一种碱土金属的二卤化物，片状晶体，它具有许多优异的物理化学性能，是一种良好的发光基质；同时，稀土掺杂的氟氯化钡在光存储，生物表征，X-射线增显屏，量子裁剪等领域也有着重要的应用价值。由于氟离子与氯离子的亲核能力相差较大，而且三价铕离子和二价的钡离子在电荷和半径上也存在较大差异，所以三价铕掺杂的氟氯化钡纳米晶很难在溶液中合成。故而，所报道的大多是用固相烧结的方法合成氟氯化钡微米晶(参考文献：Chen，X.Y.et al.Anomalous Luminescence dynamics of Eu3+ in BaFCl microcrystalsPhysical Review B 70，205122(2004))。它主要是在保护气氛下，通过高温热驱动，将三价铕离子掺到氟氯化钡的晶格中，一般得到颗粒尺寸较大的微米晶。这种方法，需要保护性气氛，造价较高，同时，高温造成大量缺陷的存在，从而导致发光强度不高。本发明通过采用低温溶剂热工艺，有效地减少了材料中存在的缺陷，得到了颗粒均匀，发光较强的铕掺杂氟氯化钡纳米发光材料。
【发明内容】
本发明提出一种高发光强度的三价铕掺杂BaFCl纳米晶的制备工艺。
本发明制备的BaFCl纳米晶的组分为：xEu3+-(1-x)BaFCl(x＝0.05-25mol％)。
本发明采用如下制备工艺：氯化铕和氯化钡在搅拌的条件下溶解在少量水中，然后加入大量的乙醇，剧烈搅拌，形成比较均匀的悬浊液。适量的氟化铵溶解在少量水中，然后加入大量的乙醇，得到透明的氟化铵水醇溶液。在搅拌的条件下，将氟化铵水醇溶液，逐滴加入到氯化钡和氯化铕的悬浊液中。搅拌后，将其转移至高压釜中，在80-150度下保温。保温完成后，使其自然冷却到室温，离心使上层清液与沉淀分开，将得到的沉淀用水和乙醇洗涤多次，干燥，得到的白色粉末即为Eu3+:BaFCl纳米晶。
制备出来的Eu3+:BaFCl纳米晶是氟氯铅矿结构。XRD粉末衍射和透射电镜表明得到的是直径100-200纳米，厚度为20-40纳米的片状纳米晶。通过选择合适的激发波长，能得到较强的稀土离子发光，表明三价铕掺杂的BaFCl纳米晶中，是一种优良的荧光发光材料。
本发明材料制备工艺简单、成本低、重复性好、可以进行大批量生产。本发明与目前国内外制备的Eu3+:BaFCl微米晶相比，纳米晶颗粒均一，尺寸较小，材料中存在的缺陷较少，发光较强，通过选择激发可以得到很强的铕离子发光，是一种优良的新型发光材料。
【附图说明】
附图1：掺铕氟氯化钡纳米晶XRD衍射图样。
附图2掺Eu3+2.5at％的BaFCl纳米晶的扫描电镜图。
附图3掺Eu3+2.5at％的BaFCl纳米晶的透射电镜图。
附图4：掺Eu3+2.5at％的BaFCl纳米晶选择性激发发射光谱，激发波长为(a)392.5nm和(b)464.8nm。
【具体实施方式】
实例1：称取0.0005g氯化铕(EuCl3·6H2O)和0.6100g氯化钡(BaCl2·2H2O)倒入100ml烧杯中，加入2ml水使其溶解，然后加入30ml乙醇，此时出现白色混浊，搅拌得到悬浊液。0.0925g氟化铵溶解在1ml水中，然后加入15ml乙醇，得到透明溶液。在搅拌的状态下，将氟化按的水醇溶液，逐滴加入到氯化钡和氯化铕的水醇溶液中。继续搅拌十分钟，将悬浊液转移至高压釜中，在80℃条件下，保温2880分钟。自然冷却到室温，打开高压釜，去除上层清液，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃下干燥十二个小时，得到Eu3+:BaFCl(0.05at％)氟氯铅矿纳米晶，直径100-200纳米，厚度为20-40纳米。用荧光光谱仪测样品的发光，用392.5nm激发在591.7nm，612.6nm和699.9nm有较宽的强发射峰；通过选择激发波长在464.8nm可以得到不同格点位置的Eu3+在582.2nm，617.2nm和699.2nm较尖锐的强发射峰。
实例2：称取0.0229g氯化铕(EuCl3·6H2O)和0.5947g氯化钡(BaCl2·2H2O)倒入100ml烧杯中，加入3ml水使其溶解，然后加入30ml乙醇，此时出现白色混浊，搅拌得到悬浊液。0.0925g氟化铵溶解在1ml水中，然后加入12ml乙醇，得到透明溶液。在搅拌的状态下，将氟化按的水醇溶液，逐滴加入到氯化钡和氯化铕的水醇溶液中。继续搅拌十分钟，将悬浊液转移至高压釜中，在100℃条件下，保温2160分钟。自然冷却到室温，打开高压釜，去除上层清液，用水和乙醇分别洗涤三次，在50℃下干燥十二个小时，得到Eu3+:BaFCl(2.5at％)氟氯铅矿纳米晶，直径100-200纳米，厚度为20-40纳米。用荧光光谱仪测样品的发光，用392.5nm激发在591.7nm，612.6nm和699.9nm有较宽的强发射峰；通过选择激发波长在464.8nm可以得到不同格点位置地Eu3+在582.2nm，617.2nm和699.2nm较尖锐的强发射峰。
实例3：称取0.0942g氯化铕(EuCl3·6H2O)和0.5490g氯化钡(BaCl2·2H2O)倒入100ml烧杯中，加入2ml水使其溶解，然后加入35ml乙醇，此时出现白色混浊，搅拌得到悬浊液。0.0925g氟化铵溶解在1ml水中，然后加入10ml乙醇，得到透明溶液。在搅拌的状态下，将氟化按的水醇溶液，逐滴加入到氟氯化钡和氯化铕的水醇溶液中。继续搅拌十分钟，将悬浊液转移至高压釜中，在120℃下保温1440分钟。自然状态下，冷却到室温，打开高压釜，去除上层清液，用水和乙醇分别洗涤四次，在80℃下干燥十二个小时，得到Eu3+:BaFCl(10at％)氟氯铅矿纳米晶，直径100-200纳米，厚度为20-40纳米。用荧光光谱仪测样品的发光，用392.5nm激发在591.7nm，612.6nm和699.9nm有较宽的强发射峰；通过选择激发波长在464.8nm可以得到不同格点位置的Eu3+在582.2nm，617.2nm和699.2nm较尖锐的强发射峰。
实例4：称取0.2356g氯化铕(EuCl3·6H2O)和0.4575g氯化钡(BaCl2·2H2O)倒入100ml烧杯中，加入2ml水使其溶解，然后加入40ml乙醇，此时出现白色混浊，搅拌得到悬浊液。0.0925g氟化铵溶解在1ml水中，然后加入5ml乙醇，得到透明溶液。将氟化按的水醇溶液，在搅拌的状态下，逐滴加入到氯化钡和氯化铕的水醇溶液中。继续搅拌十分钟，将悬浊液转移入高压釜中，在150℃下保温720分钟。自然状态下，冷却到室温，打开高压釜，去除上层清液，用水和乙醇分别洗涤二次，在100℃下干燥十二个小时，得到Eu3+:BaFCl(25at％)氟氯铅矿纳米晶，直径100-200纳米，厚度为20-40纳米。用荧光光谱仪测样品的发光，用392.5nm激发在591.7nm，612.6nm和699.9nm处有较宽的强发射峰；通过选择激发波长在464.8nm可以得到不同格点位置的Eu3+在582.2nm，617.2nm和699.2nm处较尖锐的强发射峰。