压电陶瓷及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及含有钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物的组合物的压电陶瓷，特别是涉及适用执行机构等的振动元件、发音体或者传感器等的压电陶瓷。
背景技术
使用压电陶瓷的执行机构是利用加入电场时发生机械应变及应力的压电现象的。该执行机构的特征是具有可高精度地得到微量的位移的同时，发生大的应力等，例如用于确定精密工作机械和光学装置的位置。作为用于执行机构的压电陶瓷，以往最多是使用具有优良的压电性的钛氧锆酸铅(PZT)。可是，由于钛氧锆酸铅富含铅，最近，出现了由于酸性雨造成的铅溶出等给地球环境带来坏影响的问题，因此，希望开发出能代替钛氧锆酸铅、且不含有铅的压电陶瓷。
作为不含铅的压电陶瓷，例如已知作为主成份含有钛酸钡(BaTiO3)的(参照日本第159079/1990号发明专利公开公报)。该压电陶瓷的介电常数εr及电气机械耦合系数kr优良，有望作为执行机构用地压电材料。另外，作为不含铅的其他的压电陶瓷，例如已知作为主成份含有铌酸钠钾锂的(参照日本第125900/1974号发明专利公开公报或日本第6713/1982号发明专利公告公报)。由于该压电陶瓷的熟化温度高达350℃以上，电气机械耦合系数也优良，所以期待作为压电材料。进而，最近，也有复合铌酸钠钾锂和钨青铜型氧化物的报告(参照日本第165262/1997号发明专利公开公报)。
可是，这些不含铅的压电陶瓷，与铅系的压电陶瓷比较，存在着压电特性低，不能得到充分大的位移发生量的问题。另外，对于将钛酸钡作为主成份的压电陶瓷，由于钛酸钡的熟化温度低至约120℃，所以存在着使用温度范围限定在100℃以下的问题。进而，对于将铌酸钠钾锂作为主成份的压电陶瓷，存在着在烧制时钾及锂容易挥发烧制难的问题。
本发明是鉴于这些问题而进行的，其目的在于提供以下压电陶瓷，该压电陶瓷使用温度范围广，可得到大的位移发生量，烧制容易，且从低公害化、对环境性及生态学观点看也优良的。
【发明内容】
本发明的第1压电陶瓷是含有钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物的组合物，其中钙钛型氧化物是由含有含钠(Na)、钾(K)及锂(Li)的第1元素，及含有由铌(Nb)及钽(Ta)构成的群中的至少铌的第2元素，及氧(O)组成的。
本发明的第1压电陶瓷中，含有钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物，由于钙钛型氧化物含有钠、钾及锂，所以固化温度高，可得到大的电气机械耦合系数kr、介电常数εr及位移发生量，而且容易烧制。
另外，该钙钛型氧化物，作为第1元素，进而也可以含有银(Ag)。此时，第1元素的银的含量优选的是在5mol％以下的范围内。
本发明的第2压电陶瓷含有含第1钙钛型氧化物、第2钙钛型氧化物、钨青铜型氧化物的组合物，其中第1钙钛型氧化物是由含有钠及钾的第1元素、及从含有由铌及钽构成的群中的至少铌的第2元素、及氧(O)组成的，第2钙钛型氧化物含有长周期型周期表2族的元素和钛(Ti)，组合物中的第2钙钛型氧化物的含量是低于10mol％的。
本发明的第2压电陶瓷除了第1钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物之外，还含有第2钙钛型氧化物，所以固化温度高，烧制容易，且可得到更大的位移发生量。
另外，第1钙钛型氧化物作为第1元素，进而也可以含有锂。
另对于第1及第2压电陶瓷，第1元素中的钾的含量，优选的是10mol％以上90mol％以下的范围，第1元素中的锂的含量，优选的是20mol％以下。第1元素对于第2元素的组成比(第1元素/第2元素)，以摩尔比计，优选的是0.95以上1.05以下的范围内。
进而，组合物中的钨青铜型氧化物的含量优选的是5.3mol％以下。钨青铜型氧化物优选的是由如下构成的，即，第3元素，该元素含有长周期型周期表2族的元素中的至少1种、第4元素，该元素含有由铌及钽构成的群中的至少铌以及氧组成的。第3元素，优选的是含有由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)组成元素群中的至少1种。
此外，第2元素和第4元素合计中的钽的含量优选的是0mol％以上50mol％以下的范围。
进而，优选的是将此组合物作为主成份，作为副成份，含有长周期型周期表4～11族的元素、长周期型周期表3族的元素及长周期型周期表12族的元素中的至少1种的氧化物，并以这些各元素群的合计，分别相对主成份在0.01质量％以上1质量％以下的范围内。其中，优选的是含有含锰(Mn)的氧化物的，更优选的是除了锰，还含有由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及锌(Zn)构成的群中至少1种的氧化物。
本发明的压电陶瓷的制造方法中，该压电陶瓷含有第1钙钛型氧化物，其由含有钠和钾的第1元素、含有由铌及钽构成的群中的至少铌的第2元素、以及氧构成的；以及第2钙钛型氧化物，其含有长周期型周期表2族的元素及钛；以及钨青铜型氧化物，其包括煅烧含有构成第1钙钛型氧化物的元素以及构成第2钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物的元素的混合物的工序。
本发明的压电陶瓷的制造方法，由于是将第2钙钛型氧化物添加在混合物中，所以可容易得到含有第1钙钛型氧化物、第2钙钛型氧化物、钨青铜型氧化物的压电陶瓷，可得到高的固化温度及大的位移发生量。
【附图说明】
图1是表示使用本发明的第1实施方式的压电陶瓷的压电元件的构成图。
图2是表示制造本发明的第2实施方式的压电陶瓷及压电元件的流程图。
图3是表示在本发明的实施例中用于测定位移发生量的测定位移装置的构成图。
【具体实施方式】
以下，对于本发明的实施例详细地进行说明。
第1实施方式
本发明的第1实施方式的压电陶瓷，作为主成份，含有含钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物的组合物。在该组合物中，钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物可以是固溶，也可以是完全不固溶。
钙钛型氧化物是由第1元素、第2元素和氧组成的。第1元素含有钠、钾和锂，进而也可含有银。第2元素含有由铌及钽构成的群中的至少铌，进而优选的是也可含有钽。由于此时，不含铅或者减少铅含量，可得到更优良的压电特性。另外，由于可提高固化温度，可将使用温度范围变广。该钙钛型氧化物，可用例如化学式1表示。
化学式1
(Na1-x-y-zKxLiyAgz)p(Nb1-wTaw)O3
在化学式1中，x是0＜x＜1、y是0＜y＜1、z是0≤z＜1、w是0≤w＜1的范围内的值。P若是化学计量组成则是1，但也可以偏离化学计量组成。氧的组成是化学计量得到的，也可以偏离化学计量组成。
另外，第1元素中的钾含量，优选的是10mol％以上90mol％以下的范围内。即，例如化学式1中的x，以摩尔比计优选的是0.1≤x≤0.9的范围内。若钾的含量过少，就不能充分提高介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量，若钾的含量过多，则烧制时的钾的挥发剧烈，烧制困难。更优选的钾的范围是20mol％以上75mol％以下、进而是30mol％以上60mol％以下、进而是33mol％以上57mol％以下、进而是38mol％以上55mol％以下，例如化学式1的x的更优选的范围是0.2≤x≤0.75、进而是0.3≤x≤0.6、进而是0.33≤x≤0.57、进而是0.38≤x≤0.55。
第1元素中的锂含量，优选的是20mol％以下。即，例如化学式1的y，以摩尔比计优选的是0＜y≤0.2的范围内。若锂的含量过多，不能充分提高介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量。更优选的锂的范围是2mol％以上20mol％以下、进而是5mol％以上10mol％以下，例如化学式1的y的更优选的范围是0.02≤y≤0.2、进而是0.05≤y≤0.1。
第1元素的银含量，优选的是5mol％以下。即，例如化学式1的z，以摩尔比计优选的是0≤z≤0.05的范围内。若银的含量过多，则不能充分提高介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量。
第1元素对于第2元素的组成比(第1元素/第2元素)，例如化学式1中的p，以摩尔比计，优选的是0.95以上1.05以下的范围内。若低于0.95，不能充分提高介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量变小，若超过1.05，则烧结密度降低而难以极化。
钨青铜型氧化物是由第3元素、第4元素和氧组成的。第3元素，例如优选的是含有长周期型周期表2族的元素中的至少1种，其中，优选的是含有镁、钙、锶及钡组成元素群中的至少1种。第4元素，例如优选的是含有铌及钽构成的群中的至少的铌，进而优选的是也可含有钽。由于此时，不含铅或者减少铅含量，可得到更优良的压电特性。另外，该钨青铜型氧化物，例如可用化学式2表示。
化学式2
M(Nb1-vTav)2O6
在化学式2中，M表示第3元素，v是0≤v＜1范围内的值。另外，第3元素、第4元素和氧的组成比是化学计量地求出的，但也可以偏离化学计量组成。
另外，第4元素可以与第2元素相同，也可以不同。第2元素和第4元素的合计中的钽的含量，优选的是50mol％以下。这是由于若钽的含量过多，则固化温度例如变低到150℃以下的同时，电气机械耦合系数kr及位移发生量变小。更优选的钽的范围是3mol％以上30mol％以下、6mol％以上20mol％以下。
这些钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物的组成比，以摩尔计，优选的是化学式3表示的范围内。即，组合物中的钨青铜型氧化物的含量，优选的是比0mol％大5.3mol％以下、进而0.2mol％以上2.6mol％以下、进而0.5mol％以上1.0mol％以下的范围。这是因为在钙钛型氧化物以外，通过含有钨青铜型氧化物，可容易进行烧制，同时，可将介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量变大，另一方面，若钨青铜型氧化物的含量过高，则电气机械耦合系数kr及位移发生量变小。
化学式3
(1-n)A+nB
在化学式3中，A表示钙钛型氧化物、B表示钨青铜型氧化物，n优选的是0＜n≤0.05 3的范围内，更优选的是0.002≤n≤0.026的范围内，进而更优选的是0.005≤n≤0.01的范围内的值。
该压电陶瓷，除了作为主成份的上述组合物之外，作为副成份，优选的是含有氧化物的，该氧化物含有长周期型周期表4～11族的元素、长周期型周期表3族的元素及长周期型周期表12族的元素中的至少1种。通过提高烧结性来更提高压电特性的。
其中，作为副成份，只要含有含锰的氧化物，就可得到很高的效果。进而，将氧化锰作为第1副成份，除了该氧化锰，作为第2副成份，只要含有由铁、钴、镍及锌构成的群中的至少1种，就可得到高的效果。该副成份的氧化物也存在于主成份的组合物的晶间中，但也有扩散存到主成份的组合物的一部分中的情况。
副成份的含量，在对各个长周期型周期表4～11族的元素群、长周期型周期表3族的元素群或长周期型周期表12族的元素群的氧化物的合计中，分别对主成份优选的是0.01质量％以上1质量％以下的范围。即，作为副成份，在含有多种元素时，对于每个元素群，氧化物的合计分别优选的是上述的范围。若副成份的含量过多，则得不到主成份的本来的特性，位移发生量变小。作为计算副成份的含量时的氧化物，是以化学式MnO、Fe2O3、Co3O4、NiO、ZnO等作为基准。
另外，该压电陶瓷也可以含有铅(Pb)，但其含量，优选的是1质量％以下、更优选的是完全不含有铅的。这样可将烧制时铅的挥发及作为压电部件在市场流通废弃后向环境中放出的铅抑制到最小限度，从低公害化、对环境性及生态学看是优选的。
该压电陶瓷常常地被利用于作为压电元件的执行机构等的振动元件、发音体或者传感器等的材料方面。
图1是表示使用本实施方式的压电陶瓷的压电元件的一个构成例。该压电元件具有由本实施方式的压电陶瓷构成的压电基板1和分别设置在该压电基板1的一对相对面1a、1b的一对电极2，3。压电基板1例如在厚度方向，即电极2，3的相对方向分极，通过电极2，3施加电压，进行在厚度方向纵振动及扩展到直径方向的振动。
电极2，3，例如分别由金(Au)等金属构成，分别设置在压电基板1的相对面1a、1b的整个面上。这些电极2，3通过未图示的金属线等与未图示的外部电源电气连接。
具有这样的构成的压电陶瓷及压电元件，例如可如下方法进行制造。
首先，作为主成份的原料，根据需要分别准备例如含有钠、钾、锂、银、长周期型周期表2族的元素、含有铌及钽的氧化物粉末。另外，作为副成份的原料，根据需要，准备含有例如长周期型周期表4～11族的元素、长周期型周期表3族的元素及长周期型周期表12族的元素中的至少1种的氧化物粉末。另外，对于这些主成份及副成份的原料，也可使用不是氧化物，如碳酸盐或者草酸盐的通过烧制作成氧化物的。接着，将这些原料充分干燥后，进行称量使最终组成成为上述的范围。
接着，将称量了的原料用球磨等在有机溶剂中或水中充分混合后，干燥、挤压成型，在750℃～1100℃下煅烧结1小时～4小时。煅烧结后，将该煅烧物用球磨等在机溶剂中或水中充分粉碎，再干燥，加入粘合剂进行造粒。造粒后，将该造粒粉末使用单轴挤压成型机或者静水压成型机(CIP)等进行挤压成型。
成型后，将该成型物加热进行脱粘合剂，进而在950℃～1350℃下烧制2小时～4小时。烧制后，根据需要将得到的烧结物进行加工，形成压电基板1，设置电极2，3，在加热了的硅油中加入电场进行极化处理。由此，得到上述的压电陶瓷及如图1所示的压电元件。
按照这样的本实施方式，由于是含有钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物，钙钛型氧化物含有钠、钾及锂，所以可将固化温度提高到例如150℃以上，使用温度范围扩大的同时，可提高介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量。另外，可容易进行烧制。
因此，对于不含有铅或者含铅量少的压电陶瓷及压电元件，也可提高利用的可能性。即，从烧制时的铅的挥发少，而在市场流通、废弃了后仍向环境中放出铅的危险性低，从低公害化、对环境性及生态学看是可应用的极优良的压电陶瓷及压电元件。
特别是第1元素中的钾的含量在10mol％以上90mol以下、进而20mol％以上75mol以下、进而30mol％以上60mol以下、进而33mol％以上57mol以下、进而38mol％以上55mol以下时，可得到更优良的压电特性，同时更容易进行烧制。
另外，如第1元素中的锂的含量在20mol％以下、进而2mol％以上20mol以下、进而5mol％以上10mol以下时，或者第1元素对于第2元素的组成比(第1元素/第2元素)，以摩尔比计是0.95以上1.05以下的范围内时，可更大地提高介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量。
进而，作为第1元素即使含有银，也可将位移发生量变大，同时可容易烧制。特别是第1元素的银的含量如是5mol％以下时，可将位移发生量变得更大。
此外，组合物中的钨青铜型氧化物的含量是5.3mol％以下、进而0.2mol％以上2.6mol以下、进而0.5mol％以上1.0mol以下时，可将电气机械耦合系数kr及位移发生量变得更大。
进而，如钨青铜型氧化物由含有长周期型周期表2族的元素中的至少1种的第3元素和、含有由铌及钽构成的群中的至少铌的第4元素和氧组成时，特别是第3元素含有由镁、钙、锶及钡组成的长周期型周期表2族的元素群中的至少1种时，可得到更优良的压电特性。
此外，第2元素和第4元素的合计中的钽含量在50mol％以下、3mol％以上30mol以下、6mol％以上20mol以下时，可将固化温度作成实用上没有问题的150℃以上，同时可更提高电气机械耦合系数kr及位移发生量。
进而，如作为副成份，含有含长周期型周期表4～11族的元素、长周期型周期表3族的元素及长周期型周期表12族的元素中的至少1种的氧化物，且以各元素群的合计，分别在各主成份的0.01质量％以上1质量％以下的范围内，可提高烧结性，可更提高压电特性。特别是含有含锰的氧化物时，可得到高的效果，如含有除了锰以外，还含有铁、钴、镍及锌构成的群中至少1种的氧化物时，可得到更高的效果。
第2实施方式
本发明的第2实施方式的压电陶瓷，作为钙钛型氧化物，除了含有第1钙钛型氧化物和第2钙钛型氧化物外，其他与第1实施方式有相同的构成。在该压电陶瓷中，所说的第1钙钛型氧化物、第2钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物可以是固溶，也可以是完全不固溶。
第1钙钛型氧化物是由含有钠及钾的第1元素和、含有由铌及钽构成的群中的至少铌的第2元素和氧构成。作为第1元素，进而优选的是含有锂，进而也可含有银。作为第2元素，更优选含有钽的。由于此时，不含铅或者铅含量少，可得到更优良的压电特性。另外，可提高固化温度，加宽使用温度范围。该第1钙钛型氧化物，例如可用化学式4表示。
化学式4
(Na1-x-yKxLiyAgz)p(Nb1-wTaw)O3
在化学式4中，x是0＜x＜1、y是0≤y＜1、z是0≤z＜1、w是0≤w＜1的范围内的值。P若是化学计量组成则是1，但也可以偏离化学计量组成。氧的组成是化学计量地求出的，也可以偏离化学计量组成。
第1元素的钾及锂的优选的含量、第1元素对于第2元素的组成比(第1元素/第2元素)的优选的范围及第2元素和第4元素的合计中的钽的优选的含量与第1实施方式相同。
第2钙钛型氧化物至少含有长周期型周期表2族的元素和钽。作为长周期型周期表2族的元素，优选的是镁、钙、锶及钡构成的群中的至少1种。此时，可得到更优良的压电特性。该第2钙钛型氧化物例如可用化学式5表示。
化学式5
OTiO3
在化学式5中，Q表示长周期型周期表2族的元素。长周期型周期表2族的元素和钛和氧的组成比是化学计量地求出的，也可以偏离化学计量组成。
这些第1钙钛型氧化物和第2钙钛型氧化物和钨青铜型化合物的组成比，以摩尔比计，优选的是化学式6所示的范围内。即，组合物中的第2钙钛型氧化物的含量，优选的是大于0mol％小于10mol％。通过含有第2钙钛型氧化物，可将介电常数εr及位移发生量变大，另一方面，若第2钙钛型氧化物的含量过高，则烧结变难。钨青铜型化合物的含量与第1实施方式相同地优选的是在大于0mol％小于5.3mol％、0.2mol％以上2.6mol％以下、进而0.5mol％以上1.0mol％以下的范围内。
化学式6
(1-m-n)A1+mA2+nB
在化学式6中，A1表示第1钙钛型氧化物、A2表示第2钙钛型氧化物、B表示钨青铜氧化物，m优选的是在0＜m＜0.1、n在0＜n≤0.053的范围内。
该压电陶瓷，例如与第1实施方式相同地，可以很好地作为压电元件的材料使用。
具有这样的结构的压电陶瓷及压电元件，例如可如下制造。
图2是表示该压电陶瓷的制造方法的流程图。首先，作为构成主成份的元素的原料，分别准备含有例如钠、钾、锂、银、铌、钽、长周期型周期表2族的元素、及钛的氧化物粉末。另外，作为构成副成份元素的原料，根据需要，准备含有例如长周期型周期表4～11族的元素、长周期型周期表3族的元素及长周期型周期表12族的元素中的至少1种的氧化物粉末。另外，对于这些主成份及副成份的原料，也可以使用不是氧化物，使用如碳酸盐或者草酸盐通过烧制作成氧化物的。接着，将这些原料充分干燥后，进行称量使最终组成达到上述范围(步骤S101)。
接着，例如将第2钙钛型氧化物的原料用球磨等在有机溶剂中或水中充分混合后，干燥，在1000℃～1200℃下烧制2小时～4小时制作第2钙钛型氧化物(步骤S102)。
制作第2钙钛型氧化物后，用球磨等将该第2钙钛型氧化物、第1钙钛型氧化物、钨青铜型氧化物的原料和副成份的原料充分混合在有机溶剂中或水中。然后，干燥该混合物，挤压成型，在750℃～1100℃下煅烧1小时～4小时(步骤S103)。这样制作第2钙钛型氧化物后与其他主成份的原料混合是因为，将第2钙钛型氧化物的原料和第1钙钛型氧化物的原料进行混合、烧制时，与第1钙钛型氧化物完全反应，不生成第2钙钛型氧化物的缘故。
煅烧后，例如用球磨机等将该煅烧物在有机溶剂中或水中充分粉碎，再干燥，加入粘合剂造粒。造粒后，将该造粒粉使用单轴挤压成型机或者静水压成型机(CIP)等挤压成型(步骤S104)。
成型后，将该成型物加热进行脱粘合剂，进而在950℃～1350℃下烧制2小时～4小时(步骤S105)。烧制后，根据需要将得到的烧结物进行加工形成压电基板1，设置电极2，3，在加热了的硅油中加入电场进行极化处理(步骤S106)。由此，得到本实施方式的压电陶瓷及压电元件。
按照这样的本实施方式，由于含有含钠、钾、铌的第1钙钛型氧化物和、含长周期型周期表2族的元素及钛的第2钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物，将主成份中的第2的钙钛型氧化物的含量作成低于10mol％，所以可将固化温度提高到例如150℃以上，可将使用温度范围作大的同时，可将介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量作大。另外，可容易进行烧制。
因此，与第1实施方式相同地，对于不含有铅或者含铅量少的压电陶瓷及压电元件，也可提高利用的可能性。即，烧制时的铅的挥发少，而在市场流通废弃后仍向环境中放出铅的危险性低，从低公害化、对环境性及生态学看是可应用的极优良的压电陶瓷及压电元件。
特别是与第1实施方式相同地，使第1元素中的钾含量、第1元素中的锂含量、第1元素中的银含量、第1元素对于第2元素的组成比、组成比中的钨青铜型氧化物的含量、钨青铜型氧化物的组成或者第2元素和第4元素的合计中的钽的含量作成上述范围或含有与第1实施方式相同的副成份时，更可提高压电特性。
另外，合成第2钙钛型氧化物后。由于将构成第2钙钛型氧化物和第1钙钛型氧化物的元素的原料与构成钨青铜型氧化物的元素的原料混合、煅烧、烧制，所以可容易得到本实施方式的压电陶瓷，可实现本实施方式的压电陶瓷。
进而，对于本发明的具体的实施例进行说明。
实施例1-1～1-5
使用含有化学式7所示的钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物的组合物作为主成份的压电陶瓷，制作如图1所示的压电元件。本实施例中参照图1，使用图1表示的符号进行说明。
化学式7
(1-n){(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3}+n{BaNb2O6}
首先，作为主成份的原料，分别准备碳酸钠(Na2CO3)粉末、碳酸钾(K2CO3)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末、碳酸钡(Ba2CO3)粉末及氧化铌(Nb2CO5)粉末。另外，作为副成份的原料，准备碳酸锰(MnCO3)粉末。接着，将这些主成份及副成份的原料充分干燥、称量后，用球磨机在水中混合5小时、干燥得到原料混合粉末。
此时，调整实施例1-1～1-5的原料混合粉末的配合比，使主成份的组成中的钨青铜型氧化物的含量，即将化学式7中的n值如表1所示地变化。另外，作为副成份的氧化锰的含量以MnO为基准调节到相当主成份0.31质量％。另外，副成份的含量，对于主成份原料中将碳酸盐换算成CO2解离的氧化物，该换算后的主成份原料的合计质量，作为副成份的原料的碳酸锰粉末的混合量调节到0.5质量％。
接着，将该原料混合粉末挤压成型，在850℃～1000℃下煅烧2小时。煅烧后，用球磨机在水中粉碎，再干燥，加入聚乙烯醇在约40Mpa的压力下成型成直径17mm的圆柱状，进而在约400Mpa的压力下静水压成型。
成型后，将该成型物在650℃下加热4小时进行脱粘合剂，进而在950℃～1350℃下烧制4小时，然后，将该烧制物进行切片加工及研磨加工作成厚度0.6mm的圆板，制作成压电基板1，在两面印刷银膏在650℃烧结，形成电极2，3。形成电极2，3后，在30℃～250℃的硅油中加入3kV/mm～10kV/mm的电场1分钟～30分钟进行极化处理。用此方法得到了使用实施例1-1～1-5的压电元件。
对于得到的实施例1-1～1-5的压电元件，放置24小时后，作为压电特性，测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及加入3kV/mm的电场时的位移发生量。对于介电常数εr及电气机械耦合系数kr的测定，是使用阻抗分析器(赫莱特·帕卡社制HP4194A)，测定介电常数εr时的频率作成1kHz。对于测定位移发生量，是使用图3所示的涡电流的位移测定装置。该位移测定装置是一对电极11、12之间夹入试样13，用位移传感器14检测加入直流电流时的试样13的位移，通过位移检测器15求出其发生位移量。其结果如表1所示。另外，表1所示的发生位移量是用试样的厚度除测定值乘以100的值(测定值/试样的厚度×100)。
另外，作为对于本实施例的比较例1-1，除了不含钨青铜型氧化物外，即，除去将化学式7中的n的值作为零外，其他与实施例1-1～1-5相同地制作压电元件。副成份的含量是与实施例1-2相同。对于比较例1-1，也与本实施例相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及加入3kV/mm的电场时的位移发生量。其结果也表示在表1中。
如表1所示，按照实施例1-1～1-5，与比较例1-1比较，可得到介电常数εr、电气机械耦合系数kr或位移发生量大的值，按照实施例1-1～1-4，对于这些中的任何一个都可得到比比较例1-1优良的值。另外，随着化学式7中的n变大，即，随着钨青铜型氧化物含量变多，发现介电常数εr有变大的趋势，电气机械耦合系数kr及位移发生量显示极大值后，看到有变小的趋势。
即，如含有钙钛型氧化物和钨青铜型氧化物时，可提高压电特性。另外，如组合物中的钨青铜型氧化物的含量在5.3mol％以下、优选的是0.2mol％以上2.6mol％以下、更优选的是0.5mol％以上1.0mol％以下时，可使位移发生量更大。
实施例2-1～2-8
除了作为主成份含有化学式8中所示的组合物之外，其他与实施例1-2相同地制作压电元件。此时，在实施例2-1～2-8中，第1元素中的钾的含量，即化学式8中的x值如表2所示的那样变化。实施例2-4是与实施例1-2相同的。另外，钨青铜型氧化物的含量，即化学式8中的n值与实施例1-2相同是0.005，副成份的含量与实施例1-2相同对于主成份为0.31质量％。另外，对于本实施例的比较例2-1～2-3，除去不含有钨青铜型氧化物的之外，其他与本实施例相同地制作压电元件。比较例2-1对应于实施例2-1、比较例2-2对应于实施例2-4、比较例2-3对应于实施例2-8。
化学式8
(1-n){(Na0.95-xKxLi0.05)NbO3}+n{BaNb2O6}
对于实施例2-1～2-8及比较例2-1～2-3，也与实施例1-2相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及施加3kV/mm的电场时的位移发生量。其结果表示在表2中。
如表2所示，按照实施例2-1～2-8，与实施例1-2相同地，比起对应的比较例，可得到介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量大的值。另外，随着化学式8中的x变大，即，随着钾的含量变多，介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量变大，显示极大值后，发现有变小的趋势。即，第1元素中的钾的含量在10mol％以上90mol％以下、优选的是20mol％以上75mol％以下、更优选的是30mol％以上60mol％以下、更优选的是33mol％以上57mol％以下、更优选的是38mol％以上55mol％以下时，可提高压电特性，可加大位移发生量。
实施例3-1～3-4
除了作为主成份含有化学式9所示的组合物之外，其他与实施例1-2相同地制作压电元件。此时，在实施例3-1～3-4中，第1元素中的钾及锂的含量，即化学式9中的x及y值如表3那样变化。实施例3-2是与实施例1-2相同的。另外，钨青铜型氧化物的含量，即化学式9中的n值与实施例1-2相同地是0.005，副成份的含量与实施例1-2相同地对于主成份为0.31质量％。另外，作为对于本实施例的比较例3-1～3-3，除了不含有钨青铜型氧化物的之外，其他与本实施例相同地制作压电元件。比较例3-1对应于实施例3-2、比较例3-2对应于实施例3-3、比较例3-3对应于实施例3-4。
化学式9
(1-n){(Na1-x-yKxLiy)NbO3}+n{BaNb2O6}
对于实施例3-1～3-4及比较例3-1～3-3，也与实施例1-2相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及施加3kV/mm的电场时的位移发生量。其结果表示在表3中。
如表3所示，按照实施例3-1～3-4，与实施例1-2相同的，比对应的比较例，可得到介电常数εr、电气机械耦合系数kr或位移发生量大的值。另外，随着化学式9中的y的值变大，即，随着锂的含量变多，介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量变大，显示极大值后，看到变小的趋势。即，第1元素中的锂的含量在20mol％以下、优选的是2mol％以上20mol％以下、更优选的是5mol％以上10mol％以下时，可提高压电特性，可加大位移发生量。
实施例4-1～4-7
除了作为主成份含有化学式10所示的组合物之外，其他与实施例1-2相同地制作压电元件。此时，在实施例4-1～4-7中，第2元素及第4元素中的钽的含量，即化学式10中的w及v值如表4所示的那样变化。钽的原料使用氧化钽(Ta2O5)粉末。实施例4-1是与实施例1-2相同的。另外，钨青铜型氧化物的含量，即化学式10中的n值与实施例1-2相同地是0.005，副成份的含量与实施例1-2相同地对于主成份为0.31质量％。对于实施例4-1～4-7，也与实施例1-2相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及施加3kV/mm的电场时的位移发生量。其结果表示在表4中。另外，对于实施例4-1～4-7，测定压电陶瓷的固化温度。其结果也表示在表4中。
化学式10
(1-n){(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb1-wTaw)O3}+n{Ba(Nb1-vTav)2O6}
如表4所示，按照实施例4-1～4-7，与实施例1-2相同地，可得到介电常数εr、电气机械耦合系数kr或位移发生量大的值。另外，在第2元素及第4元素中含有钽的实施例4-2～4-7，与不含有钽的实施例4-1比，可得到大的位移发生量。进而，随着化学式10中的w及v变大，即，随着第2元素及第4元素合计中的钽的含量变多，看到介电常数εr有变大的趋势。电气机械耦合系数kr及位移发生量显示极大值后，看到有变小的趋势。
此外，按照本实施例也可得到固化温度高的值。随着第2元素及第4元素合计中的钽的含量变多，发现固化温度有变低的趋势，但第2元素及第4元素合计中的钽的含量在50mol％以下时，也表明获得在150℃以上则实用上没有问题的水平。
另外，本实施例中说明了第2元素及第4元素中的钽的含量，即对于化学式10中的w及v的值表示同一值时的情况，但对于w及v的值不同时也可得到同样的结果。
即，第2元素或第4元素中含有钽，第2元素及第4元素合计中的钽的含量在50mol％以下、优选的是3mol％以上30mol％以下、更优选的是6mol％以上20mol％以下的范围时，表明将固化温度保持高，且可使位移发生量更大。
实施例5-1～5-4
除了作为主成份含有化学式11所示的组合物之外，其他与实施例1-2相同地制作压电元件。此时，在实施例5-1～5-4中，第1元素对第2元素的组合比，即化学式11中的p的值如表5所示那样变化。实施例5-2是与实施例1-2相同的。另外，钨青铜型氧化物的含量，即化学式11中的n的值与实施例1-2相同地是0.005，副成份的含量与实施例1-2相同地是0.31质量％。对于实施例5-1～5-4，也与实施例1-2相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及施加3kV/mm的电场时的位移发生量。其结果表示在表5中。
化学式11
(1-n){(Na0.57K0.38Li0.05)pNbO3}+n{BaNb2O6}
如表5所示，按照实施例5-1～5-4，与实施例1-2相同的，可得到介电常数εr、电气机械耦合系数kr或位移发生量大的值。另外，随着化学式11中的p值变大，即，随着第1元素对于第2元素的组成比变大，介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量变大，显示极大值后，看到有变小的趋势。即第1元素对于第2元素的组成比在0.95以上1.05以下的范围内时，表明可更提高压电特性，可进一步加大位移发生量。
实施例6-1～6-3
除了作为主成份含有化学式12所示的组合物之外，其他与实施例1-2相同地制作压电元件。此时，在实施例6-1～6-3中，第3元素的组成，即化学式12中的M如表6所示的那样变化，对于锶的原料使用碳酸锶(SrCO3)粉末、对于钙的原料使用碳酸钙(CaCO3)粉末。另外，钨青铜型氧化物的含量，即化学式12中的n的值与实施例1-2相同地是0.005，副成份的含量与实施例1-2相同地对于主成份是0.31质量％。对于实施例6-1～6-3，也与实施例1-2相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及施加3kV/mm的电场时的位移发生量。其结果与实施例1-2及比较例1-1的结果一起表示在表6中。
化学式12
(1-n){(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3}+n{MNb2O6}
如表6所示，按照实施例6-1～6-3，与实施例1-2相同的，比比较例1-1可得到介电常数εr、电气机械耦合系数kr或位移发生量大的值。即，在第3元素中含有其他的长周期型周期表2族的元素，也可得到优良的压电特性。
实施例7-1～7-10
除了作为主成份含有化学式13所示的组合物，作为副成份含有表7所示的氧化物之外，其他与实施例1-2相同地制作压电元件。化学式13所示的主成份的组成与实施例4-4相同，作为第1副成份的氧化锰是共同的。即不含有第2副成份的实施例7-1与实施例4-4相同。另外，第2副成份在实施例7-2～7-10中分别变化成氧化铁、氧化钴、氧化镍或氧化锌。第1副成份及第2副成份对于主成份的含量，分别按表7所示的化学式作为基准进行计算。另外，对于铁的原料使用氧化亚铁(Fe2O3)粉末，对于钴的原料使用氧化钴(Co3O4)粉末，对于镍的原料使用氧化镍(NiO)粉末，对于锌的原料使用氧化锌(ZnO)粉末，对于钽的原料使用氧化钽(Ta2O5)粉末。
化学式13
0.995{(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb0.9Ta0.1)O3}+0.005{Ba(Nb0.9Ta0.1)2O6}
对于实施例7-1～7-10，也与实施例1-2相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及施加3kV/mm的电场时的位移发生量。其结果表示在表7中。
如表7所示，按照含有第2副成份的实施例7-2～7-10，比不含有第2副成份的实施例7-1可得到电气机械耦合系数kr及位移发生量大的值。即，作为副成份，除了锰之外还含有由铁、钴、镍及锌构成的群中的至少1种的氧化物时，可更提高压电特性，可将位移发生量加大。
实施例8-1～8-4
除了作为主成份含有化学式14所示的组合物之外，其他与实施例1-2相同地制作压电元件。此时，在实施例8-1～8-4中，第1元素中的钾及银的含量，即化学式14中的x及z的值如表8所示那样变化，银的原料使用氧化银(Ag2O)粉末。另外，钨青铜型氧化物的含量，即化学式14中的n的值是0.005，副成份的含量对于主成份是0.31质量％。另外，作为对于本实施例的比较例8-1～8-4，除了不含有钨青铜型氧化物之外，其他与本实施例相同地制作压电元件。比较例8-1对应于全部实施例、比较例8-2对应于实施例8-1、比较例8-3对应于实施例8-2、比较例8-4对应于实施例8-3。
化学式14
(1-n){(Na0.95-x-zKxLi0.05Agz)NbO3}+n{BaNb2O6}
关于实施例8-1～8-4及比较例8-1～8-4，也与实施例1-2相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及施加3kV/mm的电场时的位移发生量。其结果表示在表8中。
如表8所示，按照实施例8-1～8-4，比对应的比较例可得到介电常数εr、电气机械耦合系数kr或位移发生量大的值。即，作为第1元素含有银时，若添加钨青铜型氧化物，也表明可提高压电特性。
另外，随着化学式14中的z值变大，即，随着银的含量变多，介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量看到有变小的趋势。即第1元素的银的含量在5mol％以下时，表明更好。
实施例9-1～9-4
除了作为主成份含有化学式15所示的组合物，作为副成份含有表9所示的氧化物之外，其他与实施例8-1相同地制作压电元件。化学式15所示的主成份的组成与实施例8-1相同，作为第1副成份的氧化锰是共同的。另外，第2副成份在实施例9-1～9-4中使用氧化铁、氧化钴、氧化镍或氧化锌进行变化。第1副成份及第2副成份对于主成份的含量，分别以表9所示的化学式作为基准进行计算。对于这些副成份的原料分别使用表9所示的。
化学式15
0.995{(Na0.56K0.38Li0.05Ag0.01)NbO3}+0.005{BaNb2O6}
对于实施例9-1～9-4，也与实施例8-1相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及施加3kV/mm的电场时的位移发生量。将这些的结果与实施例8-1的结果一起表示在表9中。
如表9所示，按照含有第2副成份的实施例9-1～9-4，比不含有第2副成份的实施例8-1可得到电气机械耦合系数kr及位移发生量大的值。即，作为副成份，除了锰之外还含有由铁、钴、镍及锌构成的群中的至少1种的氧化物时，可更提高压电特性，可将位移发生量加大。
实施例10-1～10-3
使用作为主成份含有化学式16所示的组合物的压电陶瓷，用图2所示的工序制作图1所示的压电元件。本实施例中参照图1及图2，使用图1所示的符号进行说明。
化学式16
(0.995-m)(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3+mBaTiO3+0.005BaNb2O6
首先，作为主成份的原料，分别准备碳酸钠(Na2CO3)粉末、碳酸钾(K2CO3)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末、氧化铌(Nb2O)粉末、碳酸钡(BaCO3)粉末及氧化钛(TiO2)粉末。另外，作为副成份的原料，准备碳酸锰(MnCO3)粉末。接着，将这些主成份及副成份的原料充分干燥、称量后，使得主成份成为化学式16及表10所示的组成，作为副成份的氧化锰的含量对于主成份成为0.31质量％(参照图2；步骤S101)。
另外，实施例10-1是与不含第2钨青铜型氧化物的实施例1-2相同的，实施例10-2、10-3除了第1钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物之外，还含有第2钙钛矿型氧化物。另外，副成份的含量是对于将主成份原料中的碳酸盐换算成CO2解离了的氧化物、其换算的主成份原料的合计质量，将作为副成份原料的碳酸锰粉末的混合量作成0.5质量％。
接着，用球磨机将碳酸钡粉末和氧化钛在水中混合，干燥后，在1100℃下烧制2小时，制作作为第2钙钛矿型的钛酸钡(参照图2；步骤S102)。
制作钛酸钡后，用球磨机将钛酸钡、其他的主成份的原料和副成份的原料在水中混合、干燥，挤压成型，在850℃～1000℃下煅烧2小时(参照图2；步骤S103)。煅烧后，用球磨机在水中粉碎，再干燥，加入聚乙烯醇造粒。造粒后，将该造粒粉用单轴挤压成型机在约40Mpa的压力下成型成直径17mm的圆柱状，进而在约400Mpa的压力下静水压成型(参照图2；步骤S104)。
成型后，将该成型物在650℃下加热4小时进行脱粘合剂，进而在950℃～1350℃下烧制4小时(参照图2；步骤S105)。然后，将该烧制物进行切片加工及研磨加工作成厚度0.6mm的圆板状，制作压电基板1，在两面印刷银膏在650℃烧制，形成电极2，3。形成电极2，3后，在30℃～250℃的硅油中加入3kV/mm～10kV/mm的电场1分钟～30分钟进行极化处理(参照图2；步骤S106)。由此，得到实施例10-1～10-3的压电元件。
对于本实施例的比较例10-1，除了主成份中的钛酸钡的含量是10mol％，即，化学式16的m的值是0.1之外，其他与本实施例相同地制作压电元件。
得到的实施例10-1～10-3及比较例10-1的压电元件也与实施例1-2相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及加入3kV/mm的电场时的位移发生量。另外，用热分析装置也测定了固化温度Tc。这些结果如表10所示。
如表10所示，按照实施例10-2、10-3，比不含钛酸钡的实施例10-1，可得到介电常数εr及位移发生量大的值。另外，随着化学式16中的m变大，即，随着钛酸钡的含量变多，看到介电常数εr及位移发生量有变大的趋势。进而，对于钛酸钡的含量是10mol％的比较例10-1中，不能烧结，不能测定特性。另外，实施例10-2、10-3中，与不含钛酸钡的实施例10-1比较，看到固化温度Tc降低，但降低量极小，是实用上没有问题的程度。
即，除了第1钙钛矿型氧化物及钨青铜型氧化物，在主成份中，含有第2钙钛矿型氧化物在低于10mol％的范围内时，表明可更加大位移发生量。
实施例11-1～11-13
作为主成份含有化学式17所示的组合物之外，其他与实施例10-1～10-3相同地制作压电元件。此时，对于实施例11-1～11-13，使第1元素的组成(化学式17中的x及y的值)和作为第2钙钛矿型氧化物的钛酸钡的含量(化学式17中的m的值)如表11所示地变化。另外，副成份的含量与实施例10-1～10-3相同。
化学式17
(0.995-m)(Na1-x-yKxLiy)NbO3+mBaTiO3+0.005BaNb2O6
关于实施例11-1～11-13，也与实施例11-2相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及加入3kV/mm的电场时的位移发生量。其结果也表示在表11中。
如表11所示，按照实施例11-2、11-4、11-5、11-7、11-9、11-11、11-13，与实施例10-2、10-3相同地得到比不含钛酸钡的实施例大的介电常数εr及位移发生量的值。另外，随着化学式17中的x的值变大，即，随着钾的含量变多，显示极大值后，看到有变小的趋势。即，第1元素中的钾的含量在10mol％以上90mol％以下时，可提高压电特性，可加大位移发生量。
进而，作为第1元素含有锂时，可看到介电常数εr、电气机械耦合系数kr及位移发生量变得更大的趋势。即，在第1元素中，含有20mol％以下的锂时，可提高压电特性，可加大位移发生量。
实施例12-1～12-3
作为主成份含有化学式18所示的组合物之外，其他与实施例10-1～10-3相同地制作压电元件。此时，对于实施例12-1～12-3，使钽的含量(化学式18中的w及v的值)和作为第2钙钛矿型氧化物的钛酸钡的含量(化学式18中的m的值)如表12所示地变化。另外，副成份的含量与实施例10-1～10-3相同，钽的原料使用氧化钽(Ta2O5)粉末。
化学式18
(0.995-m)(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb1-wTaw)O3+mBaTiO3+0.005Ba(Nb1-vTav)2O6
关于实施例12-1～12-3，与实施例1-2相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及加入3kV/mm的电场时的位移发生量的同时，用热分析装置测定固化温度Tc。这些结果与实施例10-1～10-3的结果一起表示在表12中。
如表12所示，按照实施例12-2、12-3，与实施例10-2、10-3相同地得到比不含钛酸钡的实施例12-1介电常数εr及位移发生量大的值。另外，第2元素及第4元素中含有钽的实施例12-2、12-3比不含有钽的实施例10-2、10-3，可得到大的位移发生量。但在实施例12-2、12-3中，可看到固化温度Tc比实施例10-2、10-3低。
另外，在本实施例中，第2元素及第4元素中的钽的含量，即化学式18中的w及v的值显示了相同的值，但即使w和v的值不同时，也可得到相同的结果。
即，在第2元素及第4元素中含有钽，第2元素及第4元素合计中的钽含量在50mol％以下的范围内时，表明可将固化温度Tc保持高到一定程度以上，且可更加大位移发生量。
实施例13-1～13-4
除了作为主成份含有化学式19所示的组合物，作为副成份含有表13所示的氧化物之外，其他与实施例10-3相同地制作压电元件。化学式19所示的主成份的组成与实施例10-3相同，作为第1副成份的氧化锰是共同的。另外，第2副成份在实施例13-1～13-4中使氧化铁、氧化钴、氧化镍或氧化锌进行变化。第1副成份及第2副成份对于主成份的含量，分别以表13所示的化学式作为基准进行计算，这些副成份的原料分别使用表13所示的。
化学式19
0.985(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3+0.01BaTiO3+0.005BaNb2O6
对于实施例13-1～13-4，也与实施例10-3相同地测定介电常数εr、电气机械耦合系数kr及施加3kV/mm的电场时的位移发生量。将这些的结果与实施例10-3的结果一起表示在表13中。
如表13所示，按照含有第2副成份的实施例13-1～13-4，可得到比不含有第2副成份的实施例10-3大的电气机械耦合系数kr及位移发生量的值。即，作为副成份，除了锰之外还含有由铁、钴、镍及锌构成的群中的至少1种的氧化物时，可更提高压电特性，可将位移发生量加大。
在上述实施例中，对于含有钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物的组合物的组成，举了一些例子进行了说明，但是只要是在上述实施方式所说明的组成范围内，即使是其他的组成，也可以得到同样的效果。
以上，列举了实施方式及实施例说明了本发明，但是本发明不受上述实施方式及实施例的限制，可以进行各种变形。例如在上述实施方式及实施例中，对于含有钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物组合物的情况进行了说明，但是在该组合物中进而可以含有钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物以外的其他成份。
另外，在上述实施方式及实施例中，是对于含有第1元素、第2元素及氧组成的钙钛矿型氧化物的情况，或者对于含有第1元素、第2元素及氧组成的第1钙钛矿型氧化物和、含有长周期型周期表2族的元素及钛的第2钙钛矿型氧化物的情况进行了说明，但是也可以进而含有其他的钙钛矿型氧化物。
进而，在上述实施方式及实施例中，主成份的组合物作为第1元素含有钠、钾及必要时含有锂及银，作为第2元素含有铌及钽构成的群中至少铌，作为第3元素含有长周期型周期表2族的元素中的至少一种、作为第4元素含有铌及钽构成的群中至少铌的情况进行了说明，但是这些第1元素、第2元素、第3元素及第4元素中除了这些以外进而可以含有其他的元素。
此外，在上述实施方式及实施例中，是对于第2钙钛矿型氧化物至少含有长周期型周期表2族和钛的情况进行了说明，但是进而可以含有其他的元素。
进而，在上述实施方式及实施例中，对主成份的组合物外含有副成份的情况进行了说明，但是本发明对于含有主成份的组合物而不含有副成份的情况也同样适用。另外，同样也适用含有其他的副成份的情况。
此外，上述实施方式中，对单层结构的压电元件为例进行了说明，但是关于具有迭层结构等的其他结构的压电元件，同样也适用于本发明。另外，作为压电元件举出了执行机构等的振动元件、发音体及传感器的例子，但是对于其他的压电元件也适用于本发明。
如上所述，按照本发明的第1的压电陶瓷，是含有钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物，钙钛矿型氧化物含有钠、钾及锂，另外按照本发明的第2的压电陶瓷，是含有钠、钾及铌的第1钙钛矿型氧化物和、长周期型周期表2族的元素及钛的第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物，主成份中的第2钙钛矿型氧化物的含量是低于10mol％，所以固化温度可以高到150℃以上，使用温度范围变广的同时，也可以加大介电常数εr及电气机械耦合系数kr及位移发生量的值。另外也可以容易地烧制。
所以，对于不含有铅或者铅的含量少的压电陶瓷及压电元件是可以提高使用性的。也就是烧制时铅的挥发少，在市场流通废弃后向环境中放出铅的危险性低，从低公害化、对环境性及生态学看是可应用的优良的压电陶瓷及压电元件。
特别是按照本发明的一方面所涉及的压电陶瓷，由于是将第1元素中的钾的含量调节到10mol％以上90mol％以下，所以可以得到更优良的压电特性，同时烧制也更容易。
另外，按照本发明的另一方面所涉及的压电陶瓷，由于是将第1元素中的锂的含量调节到20mol％以下，或者第1元素对第2元素的组成比(第1元素/第2元素)按摩尔比调节到0.95以上1.05以下的范围，所以可以加大介电常数εr及电气机械耦合系数kr及位移发生量的值。
进而，按照本发明的另一方面所涉及的压电陶瓷，由于将组合物中的钨青铜型氧化物的含量调节到5.3mol％以下，所以可以加大电气机械耦合系数kr及位移发生量。
按照本发明的另一方面所涉及的压电陶瓷，由于钨青铜矿氧化物是由含有长周期型周期表2族的元素中的至少1种的第3元素和、含有铌及钽构成的群中的至少铌的第4元素和氧构成的，所以可以得到更优良的压电特性。
进而，按照本发明的另一方面所涉及的压电陶瓷，由于第2元素和第4元素的合计量中的钽的含量是50mol％以下，所以可将固化温度作成使用上没有问题的150℃以上，同时可以加大电气机械耦合系数kr及位移发生量。
此外，按照本发明的另一方面所涉及的压电陶瓷，由于含有作为副成份的长周期型周期表4～11族的元素、长周期型周期表3族的元素及长周期型周期表12族的元素中的至少一种的氧化物，这些各元素的合计中，分别是主成份的0.01质量％以上1质量％以下的范围，所以可提高烧结性，可以进一步提高压电特性。
进而，按照本发明的另一方面所涉及的压电陶瓷，由于作为副成份是含有锰的氧化物，或者作为副成份，除了锰外还含有由铁、钴、镍及锌构成的群中的至少1种的氧化物，所以可以进一步提高压电特性。
按照本发明涉及的压电陶瓷的制造方法，是通过将含有构成第1钙钛矿型氧化物的元素的原料和第2钙钛矿型氧化物和构成钨青铜型氧化物的元素的混合物进行煅烧，所以可容易地得到本发明的第2压电陶瓷，可以实现使用本发明的第2压电陶瓷。
很明显，根据以上的说明，可以实现本发明的各种方式及变形例。因此，在以下的权利要求的均等的范围内，用上述详细说明中的方式以外的方式是可以实施本发明的。
表1主成份的组成MnO对主成份的含量(质量％) 介电常数 εr 电气机械 耦合系数 kr(％) 位移 发生量 (％)第3元素M n (mol)实施例1-1Ba 0.0020.31 470 41.9 0.075实施例1-2Ba 0.0050.31 535 43.1 0.083实施例1-3Ba 0.010.31 572 40.8 0.081实施例1-4Ba 0.0260.31 682 36.5 0.079实施例1-5Ba 0.0530.31 949 28.2 0.072比较例1-1- 00.31 375 33.9 0.053
表2主成份的组成MnO对主成份的含量(质量％) 介电常数 εr 电气机械 耦合系数 kr(％) 位移 发生量 (％)第3元素M x (mol) n (mol)实施例2-1Ba 0.20 0.0050.31 348 30.5 0.048实施例2-2Ba 0.30 0.0050.31 425 37.6 0.065实施例2-3Ba 0.33 0.0050.31 503 40.1 0.076实施例2-4Ba 0.38 0.0050.31 535 43.1 0.083实施例2-5Ba 0.55 0.0050.31 543 41.4 0.081实施例2-6Ba 0.57 0.0050.31 546 40.2 0.078实施例2-7Ba 0.60 0.0050.31 525 38.6 0.074实施例2-8Ba 0.75 0.0050.31 374 32.2 0.053比较例2-1- 0.20 00.31 220 24.1 0.029比较例2-2- 0.38 00.31 375 33.9 0.053比较例2-3- 0.75 00.31 232 25.5 0.031
表3主成份的组成MnO对主成份的含量(质量％) 介电 常数 εr 电气机械 耦合系数 kr(％) 位移 发生量 (％)第3元素M x (mol) y (mol) n (mol)实施例3-1Ba 0.39 0.02 0.0050.31 408 35.5 0.060实施例3-2Ba 0.38 0.05 0.0050.31 535 43.1 0.083实施例3-3Ba 0.36 0.1 0.0050.31 763 34.3 0.080实施例3-4Ba 0.32 0.2 0.0050.31 541 28.4 0.056比较例3-1- 0.38 0.05 00.31 375 33.9 0.053比较例3-2- 0.36 0.10 00.31 602 25.9 0.052比较例3-3- 0.32 0.20 00.31 390 18.1 0.029
表4 主成份的组成MnO对主成份的含量(质量％) 介电 常数 εr电气机械耦合系数kr(％) 位移 发生量 (％) 固化 温度 (℃)第3元素M w，v (mol) n (mol)实施例4-1Ba 0 0.0050.31 53543.1 0.083 462实施例4-2Ba 0.03 0.0050.31 70645.6 0.101 445实施例4-3Ba 0.06 0.0050.31 91646.9 0.118 429实施例4-4Ba 0.1 0.0050.31 96545.7 0.118 405实施例4-5Ba 0.2 0.0050.31 99843.1 0.115 351实施例4-6Ba 0.3 0.0050.31 100640.7 0.108 293实施例4-7Ba 0.5 0.0050.31 103033.4 0.09 158
表5主成份的组成 MnO对主成 份的含量 (质量％) 介电常 数 εr 电气机械 耦合系数 kr(％) 位移 发生量 (％)第3元素M p (mol) n (mol)实施例5-1Ba 1.01 0.005 0.31 402 38.5 0.065实施例5-2Ba 1.00 O.005 0.31 535 43.1 0.083实施例5-3Ba 0.99 0.005 0.31 502 41.3 0.078实施例5-4Ba 0.98 0.005 0.31 436 39.8 0.070
表6 主成份的组成MnO对主成份的含量(质量％) 介电 常数 εr 电气机械 耦合系数 kr(％) 位移 发生量 (％) 第3元素 M n (mol)实施例l-2 Ba 0.0050.31 535 43.1 0.083实施例6-l (Ba0.5St0.3Ca0.2) 0.0050.31 516 41.7 0.079实施例6-2 (Ba0.4Sr0.4Ca0.2) 0.0050.31 513 42.0 0.079实施例6-3 (Ba0.3St0.5Ca0.2) 0.0050.31 518 42.3 0.080比较例1-1 - 00.31 375 33.9 0.053
表7 第1副成份第2副成份 介电常数 εr 电气机械 耦合系数 kr(％) 位移 发生量 (％) 种类 对主成份 的含量 (质量％)种类 对主成份 的含量 (质量％)实施例7-1 MnO 0.31- 0 965 45.7 0.118实施例7-2 MnO 0.31Fe2O3 0.2 1015 47.5 0.126实施例7-3 MnO 0.31Co3O4 0.2 1015 48.2 0.126实施例7-4 MnO 0.31NiO 0.2 962 47.3 0.124实施例7-5 MnO 0.31ZnO 0.01 953 47.2 0.124实施例7-6 MnO 0.31ZnO 0.05 948 49.0 0.131实施例7-7 MnO 0.3lZnO 0.1 976 48.3 0.128实施例7-8 MnO 0.31ZnO 0.2 1013 47.5 0.124实施例7-9 Mn0 0.31ZnO 0.5 1041 47.0 0.122实施例7-10 MnO 0.31ZnO 1.0 1020 46.8 0.122
表8 主成份的组成MnO对主成份的含量(质量％) 介电 常数 εr 电气机械 耦合系数 kr(％) 位移 发生量 (％)第3元素M x (mol) z (mol)n(mol)实施例8-1Ba 0.38 0.0050.0050.31 541 43.2 0.083实施例8-2Ba 0.38 0.010.0050.31 502 40.3 0.075实施例8-3Ba 0.37 0.030.0050.31 475 39.9 0.072实施例8-4Ba 0.36 0.050.0050.31 455 38.6 0.068比较例8-1- 0.38 000.31 375 33.9 0.053比较例8-2- 0.38 0.00500.31 453 41.4 0.073比较例8-3- 0.38 0.0100.31 412 38.1 0.064比较例8-4- 0.37 0.0300.31 417 38.9 0.066
表9 第1副成份 第2副成份介电常数εr电气机械耦合系数kr(％) 位移 发生量 (％) 种类对主成份的含量(质量％) 种类对主成份的含量(质量％) 实施例8-1 MnO0.31 -050240.3 0.075 实施例9-1 MnO0.31 Fe2O30.254841.9 0.081 实施例9-2 MnO0.31 Co3O40.254842.4 0.082 实施例9-3 MnO0.31 NiO0.249941.7 0.079 实施例9-4 MnO0.31 ZnO0.254541.9 0.081
表10 主成份的 组成 m(mol)MnO对主成份的含量(质量％)介电常数εr电气机械耦合系数 kr(％) 位移 发生量 (％) 固化 温度 (℃)实施例10-1 00.3153543.1 0.083 462实施例10-2 0.0050.3172439.7 0.089 460实施例10-3 0.010.3185541.4 0.101 459比较例10-1 0.10.31-- - -
表11 主成份的组成MnO对主成份的含量(质量％) 介电常数 εr电气机械耦合系数kr(％) 位移 发生量 (％) x (mol) y (mol) n (mol)实施例11-1 0.19 0.05 00.31 34830.5 0.048实施例11-2 0.19 0.05 0.080.31 57426.7 0.053实施例11-3 0.285 0.05 00.31 34434.8 0.052实施例11-4 0.285 0.05 0.010.31 54633.5 0.064实施例11-5 0.285 0.05 0.020.31 74134.6 0.076实施例11-6 0.36 0.1 00.31 76334.3 0.080实施例11-7 0.36 0.1 0.010.31 114432.5 0.089实施例11-8 0.75 0.05 00.31 37432.2 0.053实施例11-9 0.75 0.05 0.030.31 51129.7 0.057实施例11-10 0.6 0 00.31 27042.8 0.058实施例11-11 0.6 0 0.010.31 44439.2 0.067实施例11-12 0.8 0 00.31 23929.2 0.040实施例11-13 0.8 0 0.080.31 49028.3 0.045
表12主成份的组成MnO对主成份的含量(质量％) 介电 常数 εr电气机械耦合系数kr(％) 位移 发生量 (％) 固化温 度 (℃) w，v (mol) m (mol)实施例10-1 0 00.31 53543.1 0.083 462实施例10-2 0 0.0050.31 72439.7 0.089 460实施例10-3 0 0.010.31 85541.4 0.101 459实施例12-1 0.05 00.31 88342.0 0.101 434实施例12-2 0.05 0.0050.31 97742.7 0.108 430实施例12-3 0.05 0.010.31 93841.9 0.104 428
表13 第1副成份 第2副成份 介电常数 εr电气机械耦合系数kr(％) 位移 发生量 (％) 种类对主成份的含量(质量％) 种类对主成份的含量(质量％) 实施例10-3 MnO0.31 -0 85541.4 0.101 实施例13-1 MnO0.31 Fe2O30.2 90343 0.107 实施例13-2 MnO0.31 Co3O40.2 90443.8 0.109 实施例13-3 MnO0.31 NiO0.2 85342.7 0.105 实施例13-4 MnO0.31 ZnO0.2 90142.9 0.107