本发明属于石油烃类的精制方法,更具体地说是一种除去轻质石油馏份中硫化物、环烷酸等非烃类物质的碱精制方法。 在轻质石油馏份中通常都含有一定量的硫化物、有机酸如环烷酸等非烃类物质,这些非烃类物质主要来源于原油,也有的是在石油加工过程中带来的。由于它们的存在,致使原油加工和油品使用中引起金属腐蚀,因此在一些原料和石油产品中对它们的含量都有严格地控制,这就要求对一些油品必须进一步精制或预处理,以除去其中的有害物质。
炼油工业早已利用化学品对石油馏份进行精制或预处理,而且至今尚被广泛应用。例如用H2SO4精制石油馏份,可除去其中的氧、氮、硫等化合物及不饱和烃;碱精制可以中和油品中的酸性化合物,也能与其中的H2S、硫醇、酸性酯类等作用而将其除去,它们可以合并使用,也可单独使用。
碱精制的最简单的也是经典的方法,就是在一个容器里装入一定量的碱液,将需精制的烃类液体注入容器,使其与碱液混合(下简称液-液混合),以除去H2S、环烷酸等有害物质。这种方法,碱的利用率很低,而且为防止乳化,一般都采用浓度小于5重%的稀碱,否则要进行破乳。
US4199440号专利提出一种除去石油馏份中痕量酸性化合物的方法。该方法是将烃类液体与碱液混合,然后进入装填有粒度为0.6~2mm的木炭构成的聚结床,被精制地烃类液体由床层下部侧线抽出,含碱渣的水相由床层底部排污口放出。该法是烃类液体与碱液预先混合,而且为防止乳化仍使用1~3%稀碱,这样碱渣量不会减少很多,对酸度较高的油品也难于满足精制浓度要求。此外使用稀碱,使得环烷酸在碱渣中浓度太低,给回收环烷酸带来了困难。
本发明的目的是克服上述方法的缺点,提出一种使用较浓的碱液,而且待精制的原料与碱液无须预先混合的碱精制方法。
本发明的目的是通过下述方案实现的:在一个反应器内装有一定高度的干燥活性炭床层,将碱液浸渍吸附在活性炭上,待精制的原料进入反应器并通过浸渍碱液的床层,使其得到精制。具体步骤如下:
1、将配制好的碱液由反应器下部注入,浸没活性炭床层,在室温下浸渍24小时以上,以使活性炭床层吸附饱和,碱液/活性炭(V)为30~40∶100,未吸收的碱液从排污口排出。
2、待精制的石油馏份由反应器下部侧线进入,自下而上通过活性炭床层,被精制的液体不断从反应器上部抽出,含环酸盐、碱渣的水相从底部排污口排出,操作温度5~60℃,体积空速1~7h-1。
3、浸渍碱液的活性炭载体寿命到期后进行再生,再生方法:从排污口放净碱渣和残油,将活性炭沥干至无液滴或者用高压蒸汽吹干,然后按步骤(1)方法浸渍碱液即可重复使用。
本发明所用的活性炭是一种亲水物质,被碱液浸渍饱和后不再吸附,一般要浸渍24小时以上,碱/活性炭(V)为30~40∶100较合适,小于此比例,一次精制少量的油品就要对活性炭进行再生。所用的活性炭粒度为8~20目或3×(5~10)mm,是市售产品。活性炭床层可以再生,多次重复使用。
本发明所用的碱是无机碱,最好是NaOH,其浓度为10~30重%,化学纯或工业纯均可。
在石油馏份中,环烷酸一般在煤油、柴油馏份中存在,H2S从液态烃到大部分中间馏份都能发现,羧酸则常出现在催化裂化产物中。本发明的精制方法适用于上述馏份,特别适用于<280℃石油馏份。
本发明可以使用两个并列的反应器,一个使用,另一个再生,反应器内焊有一个可放置活性炭的普通钢材的隔板,隔板的孔要保证液流顺畅通过并不易被杂物堵塞。
下面结合附图描述本发明的工艺过程:
将碱减由管线3进入反应器1,并浸没装有活性炭床层2,经过一定时间直到碱/活性炭的比值符合要求后,由管线5排出未被吸附的碱液,然后开始精制油品;待精制的石油馏份从管线3注入反应器1并自下而上通过床层2,被精制的石油馏份由管线4抽出,含碱渣、环烷酸盐的水相聚集,靠重力沉入反应器1底部,再由管线5排出,以进一步回收环烷酸。
本发明的优点在于:(1)由于采用无混合传质技术即被精制的油品和碱液无须预先混合,提高了精制效果,精制产品外观清澈透明,不含水溶性碱,不需要后水洗;(2)由于避免油和碱的混合,碱携带损失少,碱的利用率( (实际处理原料量)/(理论处理原料量) ×%)可达60%以上,而目前航煤采用的液-液混合的碱精制方法,碱的利用率仅3%左右(见“胜利石油化工”,(2)10,1980);(3)由于本发明使用浓度大于5重%的碱液,环烷酸在水相中的浓度较高,这样有利于环烷酸的回收;(4)由于无碱液夹带,又使用较浓的碱液,碱渣大幅度降低,与常用的液-液混合技术相比,碱渣量可以减少80%以上。
下面进一步用实例描述本发明的特点。
实例1
反应器直径10mm,长50mm;8~20目活性炭装量15ml;NaOH浓度10重%;床层用碱液浸渍,碱/活性炭(V)为48∶100;原料:航煤,酸度2.7mg KOH/100ml;精制条件:温度5~10℃,体积空速1.4~3.3h-1。结果见表1。
(注)表中数据的分析方法:酸度 GB258-77,水溶性碱GB259-77,外观GB511。以下同。
表1 结果表明,按本方法精制的航煤质量完全能够符合要求,而且碱的利用率达到了42%,是经典的航煤碱洗的碱利用率(3.0%)的14倍。
实例2
第一次精制试验完成后,放出碱渣和残油,再将床层沥干,然后浸渍碱液,其它条件同实例1。
表2数据看出,试验结果与实例1相同,碱的利用率达到83.3%。
实例3
试验方法和条件完全同实例2,在同一床层进行第三次试验。
表3数据表明,床层经过三次精制试验,试验结果仍很稳定,产品质量符合要求,碱的利用率达到近69%。
实例4
本实例为新的床层,碱浓度为20重%,除空速不同外,其它条件均同实例1。结果见表4。
表4结果表明,由于碱的浓度增加,一次浸渍碱,床层使用寿命达到748小时。碱的利用率达到61%。精制产品质量也比较好。
实例5
本实例的试验温度为45~60℃,反应器内径25mm,活性炭量153ml,NaOH浓度10重%,原料:喷气燃料,酸度2.7mgKOH/100ml。试验结果见表5。
实例6
本实例使用的碱浓度为30重%,反应器内径25mm,活性炭量80ml,试验温度14~22℃,原料油:航煤,酸度5.4mgKOH/100ml。试验结果见表6。