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1、10申请公布号CN104138746A43申请公布日20141112CN104138746A21申请号201410351233622申请日20140722B01J20/22200601B01J20/28200601B01J20/3020060171申请人华南理工大学地址511458广东省广州市南沙区环市大道南路25号华工大广州产研院72发明人夏启斌李玉洁苗晋朋孙雪娇李忠奚红霞74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人蔡茂略54发明名称一种铜基金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用57摘要本发明属于金属有机骨架材料技术领域，公开了一种铜基金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用。
2、。所述制备方法包含如下步骤将醋酸铜和1,3,5苯三甲酸混合均匀后球磨，用乙醇的水溶液洗涤23次，浸泡，离心，干燥，制得铜基金属有机骨架多孔材料。本发明的制备方法反应过程中无需添加溶剂、反应快速、操作简单，活化过程采用廉价易得的有机溶剂作为交换溶剂，是一种高效、经济的新型绿色合成方法。本发明得到的铜基金属有机骨架多孔材料具有大比表面积和高孔隙率，对挥发性有机物具有很好的吸附性能，在同等条件下，对甲醇的吸附量比活性炭、沸石等传统吸附剂高，约为水热合成法制备的金属有机骨架材料HKUST1的2倍。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1。
3、页说明书7页附图2页10申请公布号CN104138746ACN104138746A1/1页21一种铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1将醋酸铜和1,3,5苯三甲酸混合均匀后球磨，得到固体粉末；2将步骤1得到的固体粉末用乙醇的水溶液洗涤23次，浸泡，离心，干燥，得到所述铜基金属有机骨架多孔材料。2根据权利要求1所述的铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于步骤1中，所述醋酸铜和1,3,5苯三甲酸的摩尔比为121。3根据权利要求1所述的铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于步骤1中，所述球磨的转速为9001200R/MIN，球磨时间为3060MIN；所述球磨。
4、采用直径10MM的不锈钢球磨珠或玛瑙球磨珠，数量为35颗。4根据权利要求1所述的铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于步骤2中，所述乙醇的水溶液中乙醇和水体积比为121。5根据权利要求1所述的铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于步骤2中，所述浸泡的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷或丙酮。6根据权利要求5所述的铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于所述浸泡的溶剂为乙醇。7根据权利要求1所述的铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征在于所述浸泡的时间为610H/次，更换新鲜溶剂的次数23次。8根据权利要求1所述的铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法。
5、，其特征在于所述离心的转速为40007000R/MIN，时间为510MIN；所述干燥的温度为140180，时间为58H。9一种根据权利要求18任一项所述的铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料。10根据权利要求9所述的铜基金属有机骨架多孔材料在制备吸附材料中的应用。权利要求书CN104138746A1/7页3一种铜基金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用技术领域0001本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种铜基金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用。背景技术0002金属有机骨架材料METALORGANICFRAMEWORKS，简称MOFS主要由含氧、氮等。
6、的多齿有机配体大多为芳香多酸和多碱，通过配位键与金属离子自组装而形成的配位聚合物，因具有孔隙率高、比表面积巨大、热稳定性好、孔尺寸设计可调等传统多孔材料所不具备的优点，在气体的吸附分离或存储、选择性及手性催化及化学传感器等众多领域展现出诱人的潜在应用前景。MOFS材料作为新兴一族多孔材料，有关MOFS材料的制备与活化技术研究也是推陈出新，涌现了一些新技术方法。0003在MOFS材料制备技术方面，主要采用水热合成法，该工艺通用成熟。但该方法耗时耗能，而且反应过程需要使用大量昂贵或有毒的有机溶剂，如二甲基甲酰胺DMF、二乙基甲酰胺DEF、甲醇等，导致生产成本高昂，不利于大规模工业化生产，易对环境造。
7、成二次污染。因此，寻找一种高效、清洁、无污染的合成方法具有重要意义。0004在上述MOFS制备过程中，未反应完全的前驱体物质会堵塞MOFS材料的孔道，使MOFS材料的比表面积和吸附性能下降。因此，MOFS材料的活化过程必不可少且尤为重要。活化目的是脱除MOFS材料孔道内部未反应完全的前驱体，使MOFS材料具有丰富的孔结构及优异的吸附性能。目前采用的活化方法主要为溶剂交换法，即利用溶剂的溶解性差异，将MOFS材料孔结构及表面残留的前驱物溶解，再通过升温移除交换溶剂，得到高纯度的MOFS材料。活化过程中关键的技术是选择合适的交换溶剂，其需要满足以下三点要求沸点较低；与金属离子结合能力较强，能够高效。
8、的置换出MOFS材料表面和孔结构中残留的有机溶剂及客体分子；不破坏MOFS材料的晶体结构。PHANIRALLAPALLI等PHANIRALLAPALLI,DINESHPATIL,KPPRASANTH,RAJESHSSOMANI,RVJASRA,HCBAJAJANALTERNATIVEACTIVATIONMETHODFORTHEENHANCEMENTOFMETHANESTORAGECAPACITYOFNANOPOROUSALUMINIUMTEREPHTHALATE,MIL53ALJPOROUSMATER,2010,17523528采用高温煅烧法和溶剂交换法对MIL53AL进行活化处理，研究发现采。
9、用DMF/甲醇作为交换溶剂对MIL53AL进行活化处理比高温煅烧法得到的材料具有更大的比表面积和更高的微孔孔容。NELSON等ANDREWPNELSON,OMARKFARHA,KARENLMULFORT,JOSEPHTHUPPSUPERCRITICALPROCESSINGASAROUTETOHIGHINTERNALSURFACEAREASANDPERMANENTMICROPOROSITYINMETALORGANICFRAMEWORKMATERIALSJAMCHEMSOC,2009,131458460发现采用低沸点的CHCL3作为交换溶剂能够高效的置换出IRMOF3材料表面和孔结构中残留的溶剂D。
10、MF，活化后其比表面积由10M2G1增大至1800M2G1。LIU等JINCHENLIU,JEFFREYTCULP,SITTICHAINATESAKHAWAT,BRADLEYCBOCKRATH,BRIANZANDE,SGSANKAR,GIOVANNIGARBEROGLIO,JKARLJOHNSONEXPERIMENTALANDTHEORETICALSTUDIESOFGASADSORPTIONIN说明书CN104138746A2/7页4CU3BTC2ANEFFECTIVEACTIVATIONPROCEDUREJPHYSCHEMC,2007,11193059313研究发现在水热合成法合成HKUST。
11、1的过程中，采用甲醇作为交换溶剂能够高效的置换出孔结构中残留的溶剂分子和客体分子，得到大比表面积和高孔隙率的材料。现有文献报道的有关MOFS活化的溶剂主要为二甲基甲酰胺DMF、二乙基甲酰胺DEF、甲醇、氯仿等有机溶剂，这些有机溶剂成本高、毒性较大，易对环境造成二次污染。因此，寻找一种高效、快速、环保的金属有机骨架材料合成及活化技术具有十分重要的意义。发明内容0005为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种经济、高效的铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法；0006本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的铜基金属有机骨架多孔材料；0007本发明的再一目的在于提供上述铜基金属有机骨。
12、架多孔材料的应用。0008本发明的目的通过下述技术方案实现0009一种铜基金属有机骨架多孔材料的制备方法，包含以下步骤00101将醋酸铜和1,3,5苯三甲酸混合均匀后球磨，得到固体粉末；00112将步骤1得到的固体粉末用乙醇的水溶液洗涤23次，浸泡，离心，干燥，得到所述铜基金属有机骨架多孔材料。0012本发明步骤1中，所述醋酸铜CUCH3COO2H2O和1,3,5苯三甲酸又名均苯三甲酸，H3BTC的摩尔比为121。0013本发明步骤1中，所述球磨的转速为9001200R/MIN，球磨时间为3060MIN。0014本发明步骤1中，所述球磨采用直径10MM的不锈钢球磨珠或玛瑙球磨珠，数量为35颗。。
13、0015本发明步骤2中，所述乙醇的水溶液中乙醇和水体积比为121。0016将固体粉末用乙醇水溶液进行洗涤，是利用水和乙醇不同的溶解性，反应过程中生成的副产物醋酸以及残留的醋酸铜能够溶解在水中除去，残留的1,3,5苯三甲酸能够溶解在乙醇中除去。0017本发明步骤2中，所述浸泡的溶剂为有机溶剂，优先选择低沸点的有机溶剂，具体可选乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷或丙酮。0018优选的，所述的浸泡溶剂为乙醇。乙醇对1,3,5苯三甲酸、醋酸、水等均具有良好的溶解性，而且高极性的乙醇是一种强给质子溶剂，易与CU2配位，能够高效的置换出铜基金属有机骨架多孔材料孔隙结构及表面残留的1,3,5苯三甲酸、醋酸、水等客体。
14、分子，且乙醇的沸点较低，容易移除得到高纯度的铜基金属有机骨架多孔材料。0019本发明步骤2中，所述浸泡的时间为610H/次，更换新鲜溶剂的次数23次；0020溶剂浸泡处理，是利用有机溶剂对1,3,5苯三甲酸、醋酸等的溶解性，进一步将铜基金属有机骨架多孔材料孔结构及表面残留的客体分子溶解。0021本发明步骤2中，所述离心的转速为40007000R/MIN，时间为510MIN。0022本发明步骤2中，所述干燥的温度为140180，时间为58H。0023根据上述制备方法制备得到铜基金属有机骨架多孔材料。说明书CN104138746A3/7页50024上述铜基金属有机骨架多孔材料可应用于制备吸附材料。。
15、0025本发明的原理0026本发明首先采用机械化学法，即在机械力的作用下，降低原料的表面自由能，促进CU2与1,3,5苯三甲酸配位发生化学络合反应，制备一种铜基金属有机骨架多孔材料。与传统水热合成法相比，该方法具有反应快速、操作简单、节约能源以及无需辅助溶剂等优点，利于工业化生产制备，是一种高效清洁、环保友好的新型绿色合成方法。本发明活化过程中采用的交换溶剂为低沸点的有机溶剂，优先选择经济且无毒的乙醇，利用有机溶剂的溶解性，将金属有机骨架多孔材料孔结构及表面残留的客体分子溶解，同时由于所选用的交换溶剂的沸点较低，容易移除得到高纯度的MOFS材料。本发明优选的交换溶剂乙醇对1,3,5苯三甲酸、醋。
16、酸等具有良好的溶解性，且高极性的乙醇是一种强给质子溶剂，易与CU2配位，能够更好的置换出材料孔结构及表面残留的1,3,5苯三甲酸、醋酸等客体分子，提供更多的吸附位，得到高纯度的铜基金属有机骨架多孔材料。0027本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果00281本发明的制备方法，具有反应快速、操作简单、节约能源以及无需辅助溶剂等优点，利于规模化工业化生产，是一种高效清洁、环保友好的新型绿色合成方法。00292本发明采用的交换溶剂廉价易得，对1,3,5苯三甲酸、醋酸等均具有良好的溶解性，能够高效的置换出铜基金属有机骨架多孔材料孔隙结构和表面残留的1,3,5苯三甲酸、醋酸等客体分子。而且交换溶剂的沸。
17、点较低，容易移除得到高纯度的MOFS材料；本发明优选采用的交换溶剂为廉价、无毒的乙醇，比现有文献报道的有关MOFS活化的溶剂二甲基甲酰胺DMF、甲醇、氯仿等更加经济、环保。00303本发明制备的铜基金属有机骨架多孔材料的BET比表面积大、孔隙率高，大比表面积和高空隙率提供巨大的表面能，具有大的吸附容量和强吸附作用力。本发明制备的铜基金属有机骨架多孔材料具有中微双孔的骨架，微孔对吸附质具有强吸附作用力，有利于吸附质的吸附，而中孔有利于吸附质的扩散。00314本发明制备的铜基金属有机骨架多孔材料对VOCS具有高吸附容量。在同等条件下，本发明制备的铜基金属有机骨架多孔材料对甲醇的吸附量高于活性炭、沸。
18、石等传统吸附剂。附图说明0032图1为实施例1和实施例4制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料的XRD谱图。0033图2为甲醇在实施例1和实施例4制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线。0034图3为甲醇在实施例2和实施例5制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线。0035图4为甲醇在实施例3和实施例6制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线。具体实施方式0036下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。说明书CN104138746A4/7页60037实施例10038一种铜基金属有机骨架多孔材料，其制备方法为0039称取2416G醋酸铜和162。
19、0G均苯三甲酸置于80ML的不锈钢球磨罐中，加入四颗10MM的不锈钢球磨珠，放入QM3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为1100R/MIN4473HZ，球磨30MIN，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液乙醇与水体积比为11洗涤3次，在乙醇中浸泡三次，每隔8H更换新鲜的乙醇，5000R/MIN转速下离心6MIN,将下层产物在150下真空干燥6H，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基金属有机骨架多孔材料。0040实施例20041一种铜基金属有机骨架多孔材料，其制备方法为0042称取1916G醋酸铜和1820G均苯三甲酸置80ML的不锈钢球磨罐中，加入三颗10MM的不锈钢球磨珠，。
20、放入QM3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为900R/MIN3660HZ，球磨60MIN，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液乙醇与水体积比为151洗涤3次，在乙醇中浸泡三次，每隔10H更换新鲜的乙醇，7000R/MIN转速下离心5MIN,将下层产物在180下真空干燥5H，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基金属有机骨架多孔材料。0043实施例30044一种铜基金属有机骨架多孔材料，其制备方法为0045称取2509G醋酸铜和1260G均苯三甲酸置80ML的不锈钢球磨罐中，加入五颗10MM的不锈钢球磨珠，放入QM3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为1200R/MIN4。
21、882HZ，球磨40MIN，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液乙醇与水体积比为21洗涤2次，在乙醇中浸泡三次，每隔6H更换新鲜的乙醇，4000R/MIN转速下离心10MIN,将下层产物在140下真空干燥8H，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基金属有机骨架多孔材料。0046实施例40047一种铜基金属有机骨架多孔材料，其制备方法为0048称取2403G醋酸铜和1592G均苯三甲酸置于80ML的不锈钢球磨罐中，加入四颗10MM的不锈钢球磨珠，放入QM3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为1100R/MIN4473HZ，球磨30MIN，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶。
22、液乙醇与水体积比为11洗涤3次，在氯仿中浸泡三次，每隔8H更换新鲜的氯仿，5000R/MIN转速下离心6MIN，将下层产物在150下真空干燥6H，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基金属有机骨架多孔材料。0049实施例50050一种铜基金属有机骨架多孔材料，其制备方法为0051称取1903G醋酸铜和1892G均苯三甲酸置于80ML的不锈钢球磨罐中，加入三颗10MM的不锈钢球磨珠，放入QM3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为900R/MIN3660HZ，球磨60MIN，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液乙醇与水体积比为151洗涤3次，在丙酮中浸泡三次，每隔10H更换新鲜的丙酮。
23、，7000R/MIN转速下离心5MIN，将下层产物在180下真空干燥5H，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜说明书CN104138746A5/7页7基金属有机骨架多孔材料。0052实施例60053一种铜基金属有机骨架多孔材料，其制备方法为0054称取2413G醋酸铜和1215G均苯三甲酸置于80ML的不锈钢球磨罐中，加入五颗10MM的不锈钢球磨珠，放入QM3C高速振动球磨机中，然后将球磨机的转速设置为1200R/MIN4882HZ，球磨40MIN，得到蓝色固体粉末；将蓝色固体粉末用乙醇的水溶液乙醇与水体积比为21洗涤2次，在二氯甲烷中浸泡三次，每隔6H更换新鲜的二氯甲烷，4000R/MIN转速下。
24、离心10MIN，将下层产物在140下真空干燥8H，得到蓝紫色粉末，即为本发明所述铜基金属有机骨架多孔材料。0055性能检测分析0056一铜基金属有机骨架多孔材料的比表面积和孔结构性质表征0057采用美国MICROMERTICS公司生产的ASAP2020全自动快速比表面及孔隙度分析仪对实施例16制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料的比表面积和孔隙结构进行表征，结果如表1所示。0058由表1可以看到，本发明制备的铜基金属有机骨架多孔材料比表面积约为1208314427M2G1，微孔孔容约为04470552CM3G1，说明本发明的制备方法制备的铜基金属有机骨架多孔材料具有大比表面积和高微孔隙率。实施例。
25、13制备的铜基金属有机骨架多孔材料比实施例46制备得到的材料比表面积和微孔孔隙率均增加约3060，主要是由于采用乙醇作为交换溶剂，其对1,3,5苯三甲酸、醋酸、水等均具有良好的溶解性，而且高极性的乙醇是一种强给质子溶剂，易与CU2配位，能够高效的置换出铜基金属有机骨架多孔材料孔隙结构和表面残留的1,3,5苯三甲酸、醋酸、水等客体分子，使得到的铜基金属有机骨架多孔材料具有更大的比表面积和更高的微孔孔隙率。0059表1铜基金属有机骨架多孔材料的比表面积和孔隙结构参数00600061二铜基金属有机骨架多孔材料的晶体结构性质0062采用德国BRUKER公司生产的D8ADVANCE型号X射线衍射仪对原料。
26、醋酸铜CUCH3COO2H2O、CUOA2H2O、均苯三甲酸H3BTC以及本发明实施例1和实施例4得到的铜基金属有机骨架多孔材料的晶体结构分别进行表征，光源采用辐射源CU靶K辐射，管压40KV，管流40MA，2范围为250，连续扫描，XRD谱图如图1所示。说明书CN104138746A6/7页80063从图1可以看出，本发明实施例1和实施例4均在259、95、116等位置出现了金属有机骨架材料HKUST1的特征衍射峰，峰尖锐且衍射峰的强度没有太大差别，表明实施例1和实施例4制备的铜基金属有机骨架多孔材料具有较好的晶型，且HKUST1晶体对乙醇和氯仿均具有良好的化学稳定性。0064三铜基金属有机。
27、骨架多孔材料对甲醇的吸附性能0065采用英国HIDEN公司生产的IGA003智能重量分析仪测定吸附等温线。样品测试前的预处理条件为在150下将样品抽真空干燥8H，真空度为35PA。图2为298K时，甲醇在实施例1和实施例4制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线；图3为298K时，甲醇在实施例2和实施例5制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线；图4为298K时，甲醇在实施例3和实施例6制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料上的吸附等温线。0066由图24可以看到，在298K，P/P006时，本发明中实施例13制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料HKUST1对甲醇的吸附量可达8879。
28、95MMOLG1，远高于文献报道的水热合成法制备的HKUST1MA,FJ，ETAL,ADSORPTIONOFVOLATILEORGANICCOMPOUNDSINPOROUSMETALORGANICFRAMEWORKSFUNCTIONALIZEDBYPOLYOXOMETALATESJOURNALOFSOLIDSTATECHEMISTRY,201118411P30343039对甲醇的吸附量。传统的水热合成法反应时间长达20H，且反应过程中需要使用大量的有机溶剂，而本发明中采用的机械化学法在制备铜基金属有机骨架多孔材料的反应过程中不需要添加DMF、乙醇等有机溶剂，反应仅需3060分钟，大大的缩短了反。
29、应时间。0067由图24还可以看出，在298K、P/P0001压力范围内，实施例13制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料HKUST1对甲醇的吸附量急剧上升，主要表现为微孔吸附，说明本发明的制备方法得到的铜基金属有机骨架多孔材料具有大量的微孔，且分布均匀。在P/P0006压力范围内实施例13制备得到的铜基金属有机骨架多孔材料比实施例46对甲醇具有更大的吸附量，说明本发明的实施例13得到的铜基金属有机骨架多孔材料对甲醇具有更好的吸附性能。由于实施例13采用乙醇作为交换溶剂，高极性的乙醇是一种强给质子溶剂，易与CU2配位，能够更好的置换出材料孔结构中残留的1,3,5苯三甲酸、醋酸等客体分子，提供更多的。
30、吸附位，得到的铜基金属有机骨架多孔材料对甲醇的吸附容量提高。0068表2比较了甲醇在不同吸附材料上的吸附相平衡数据。0069表2甲醇在不同吸附材料上的吸附量0070说明书CN104138746A7/7页90071从表2中可以看到，在同等条件下，本发明的铜基金属有机骨架多孔材料对甲醇的吸附量比活性炭、沸石等传统吸附剂高，约为MCF22的5倍，文献报道的水热合成法制备的HKUST1的2倍。本发明方法制备出的铜基金属有机骨架多孔材料对甲醇表现出优异的吸附性能。0072上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104138746A1/2页10图1图2说明书附图CN104138746A102/2页11图3图4说明书附图CN104138746A11。