本发明涉及到一些羰基化方法，在这些方法中，一氧化碳与酯或醚反应生成酸酐或较高分子量化合物。更具体地说，本发明是关于从这些羰基化反应过程中所生成的残余物中回收贵金属以进行再利用的方法。 这里所涉及的羰基化过程不同于工业上普遍采用的加氢甲酰化过程。在典型的加氢甲酰化过程中，一氧化碳和氢气与链状烯烃反应生成较高分子量的醛类和醇类。
无论是加氢甲酰化方法还是羰基化方法，都会产生重残余物，而这些残余物必须除去以防止它们对反应产生不利影响。这些残余物的性质在工艺上并不总是了解得很确切的，但是，一般都认为是反应产物和/或副产物的聚合物。这些残余物的化学特性以及它们容纳催化剂中贵金属的能力与所进行的反应类型有关。因此，从这样的残余物中回收这些贵金属的方法将取决于这些残余物的来源。本发明的回收方法对美国专利4，340，569号、4，340，570号和4，341，741号中所描述的方法是非常有效的。
从加氢甲酰化残余物中回收贵金属的方法在许多专利中均有披露，这也反映出加氢甲酰化方法在工业上应用的广泛性。然而，由于残余物的化学性质与反应物有关，这些专利并不能象本专利这样对一般的羰基化反应，或者更具体地说对酯和醚生成酸酐的羰基化反应那样合适。
从羰基化过程中回收贵金属的一些发明方法已被直接应用到不涉及重残余物的过程中。
美国专利3，887，489号提出了从羰基化过程中回收铑的方法，此方法中使用了铑的羰基卤化络合物。当加热到100-190℃时，最好在烷基醇的存在下，铑从失效的催化剂溶液中沉淀出来，然后转变成活泼态供二次利用。应该注意的是，这种方法已被应用于甲醇转变成乙酸的羰基化过程中，而这个过程并不产生重残余物。铑回收的主要问题就是从金属腐蚀性产物中的分离。
美国专利4，131，640号还提出了另外一种沉淀铑的方法，这种方法可以在链烷醇或烯烃的羰基化过程中将铑从其羰基络合物中沉淀出来。首先，铑沉析在固体载体上，然后再进行处理使其转变成铑的羰基络合物。沉淀的出现是由在20-300℃原先的含铑溶液的氢化所引起的。另外，这项技术也只应用于产生均相产物混合物而无残余物生成的羰基化反应中。
在美国专利4，442，304号中，用水处理乙酸甲酯和/或二甲醚的羰基化过程中所得到的催化剂溶液，使所含的铑与溶液分离，水可以溶解在过程中用作促进剂的季氮或季磷化合物。随后用脂族醚处理沉淀物以除去有机污染物。在与此显然有关的美国专利4，440，570号中，采用了4，442，304号专利中的水处理法，但是沉淀物的残余物还需要进一步精炼以提取其中的贵金属。
可以用碘代甲烷和碘化氢水溶液处理在用于制取乙酐的羰基化过程中生成的残余物来提取铑，这种方法在美国专利4，388，217号中有所披露。这种方法得到铑的溶液，而不是含铑的固体。比利时专利891，231号提出了与此相似的方法。
可以用冠醚、强碱性铯盐和水处理从一氧化碳和氢与醇的反应所得到的含有溶解的的溶液，以沉淀法来回收铑 ，见美国专利4，363，765号。
从欧洲专利18102号中可以得到从羰基化溶液中提取铑的另一种方法。将二氧化硅和硅的一种化合物反应可以生成一种能够从溶液中吸收铑的化合物。
欧洲专利81732号中采用从羰基化反应混合物中分离挥发性物质的两步分离法。在循环残余液之前对铑成分不做任何回收处理。
从酯或醚的羰基化生成酸酐的过程中所产生的残余物中回收铑或其它贵金属的方法已经是经常转让的美国专利的项目，这些专利有4，340，569号;4，340，570号;4，341，741号;4，476，237号;4，476，238号和4，434，240号。在美国专利4，340，569号、4，340，570号和4，341，741号中，先用胺处理残余物，以便于随后的用酸液萃取铑的步骤。在美国专利4，434，240号中，用化学方法处理残余物使固体沉淀，这些固体沉淀中含有几乎所有的铑，然后弃去贫铑的剩余物。值得一提的是，在用试剂处理沉淀出固体之前，需要使用诸如甲醇、甘醇二甲醚和异丙醇这样的稀释剂进行冲释，但这些稀释剂在使用的条件下只靠自己是不能产生沉淀的。
美国专利4，476，237号和4，476，238号是属于用选择性萃取优先除去重残余物而留下铑的方法。所采用的溶剂具有比较差的溶解性，而象异丙醇和乙醇这样较高效的溶剂是不采用的。
本发明则是一项处理残余物以回收其中贵金属的改进技术。
本发明是一个从重残余物中回收铑的方法，这种残余物是在酯和醚与一氧化碳在碘化物的存在下，在铑-钾催化剂催化下进行羰基化反应生成酸酐或其它较高分子量产物中形成的。这种残余物首先从羰基化反应混合物中分离出来，然后在高于环境温度，比如说50-250℃的情况下，用一种试剂处理以沉淀固体，在这种固体中将包含几乎所有的残余物中的贵金属。可以进一步处理固体沉淀以回收其中的贵金属，也可不进一步回收而直接回到羰基化反应器中进行二次利用。
根据本发明，多种试剂均可被采用。比较典型的例子包括采用含3-10个碳原子的脂族醇，尤其是支链醇如异丙醇，特别是叔醇如叔丁醇。含有2-10个碳原子的羧酸，如丙酸，正、异-丁酸，尤其是乙酸，都是可以采用的。在羧酸酯中，含3-10个碳原子的酯，尤其是乙酸乙酯和亚乙基二乙酸酯是较好的。
沉淀以后，用能溶解其中部分有机物的溶剂处理含有贵金属的固体，而贵金属则留在固体之中。所选用的溶剂可以是烷烃、环烷烃、芳香族化合物、醚和环醚。这种处理可以有效地富集贵金属，而弃去残余物中的一部分。
在整个过程中，大部分的铑首先回收在如上所述的相对来说较少量的固体中。所剩的残余物主体中只含有少量的铑，为完全回收铑，可以用萃取剂如碘代甲烷和碘化氢水溶液作进一步处理，然后贫铑的残余物则可弃除掉。
本发明从重残余物中回收铑的过程可见方框图。
羰基化和加氢甲酰化反应混合物中第Ⅷ族贵金属，尤其是铑的回收在本技术领域是一个非常引入注目的问题。本发明的目的就是要从羧酸酯或烷基醚转变为酸酐或更高分子量的化合物的羰基化反应过程中所采用的催化剂中回收其中的第Ⅷ族贵金属，特别是铑，这种羰基化反应主要是指乙酸甲酯或二甲醚转变为乙酸酐的反应。另一方面，本发明还涉及到在氢的存在下，乙酸甲酯和/或二甲醚转化为亚乙基二乙酸酯的羰基化反应中回收铑-锂催化剂的方法。这些过程在英国专利1，468，940号和1，538，782号中进行过一定的描述，美国专利4，340，569号和4，340，570号和4，341，741号中也有所概述。
本发明广泛用于从有氢或无氢存在下的羰基化反应所产生的重的高沸点残余物中用沉淀法选择性地提取贵金属的过程。这些重残余物是复杂的，其组成尚未搞清，但有一点是已知的，就是它们是在酯或醚的羰基化反应中生成的，并且是含羰基和醋酸根官能团的高分子化合物。如果把羰基化反应混合物的样品进行闪蒸浓缩，在挥发性组分除去之后，残余物中铑的重量百分比一般达到百分之四。
在羰基化反应混合物中产生一定的高沸点残余物是允许的，但不能让其无限地增加。残余物的产生速度及组成取决于多种因素，这些因素到目前为止尚未完全搞清。对于特定的反应系统而言，残余物的移出速度和反应混合物中所允许的积累水平是由经验给定的。一般地，反应器在操作过程中应使产物及其它轻组分从反应混合物中闪蒸出去，或从与反应器进行循环的侧流中闪蒸出去。在上述二种情况下，较重的物质都不被闪蒸掉而累积起来，再将其一部分进行分离、富集而剩下最重的物质，然后按本发明的方法进行处理而沉淀出贵金属。在除去贵金属之后，残留物即可弃除。
概括地说，本发明包括从酯和醚与一氧化碳在贵金属催化下的生成酸酐或其它较高分子量产物的羰基化反应过程中所产生的残余物中回收第Ⅷ族贵金属的工艺过程。本过程首先把残余物从羰基化反应混合物中分离出来，然后用适当的试剂进行处理，该试剂能够沉淀出几乎包含了残余物中所有贵金属的固体。
从羰基化反应混合物中分离残余物的方法是在较低的压力下进行闪蒸，然后把蒸气返回反应系统。可以对反应产物进行闪蒸，如果产物是以蒸气态从反应器中移出，也可以对侧流进行闪蒸。用低压闪蒸可以得到任何希望的浓度，但最好把残余物浓缩到其中几乎所有的挥发性组分都被除去为止。此时，贵金属的含量将明显增加，例如达到百分之四（重量百分比）。
已经发现，可用于把贵金属从羰基化残余物中沉淀出来的试剂包括脂族醇，羧酸和羧酸酯。
在脂族醇中，最好采用含有3-10个碳原子的支链醇。异丙醇和丁醇是很好的，叔醇如叔丁醇和叔戊醇则更有效。
在羧酸中，最好采用含有2-10个碳原子的酸。乙酸的效果非常好，丙酸和正、异丁酸的效果也很好。
试剂的用量随残余物的性质、选择的试剂以及接触条件的不同而在较宽的范围内变动。在以下的实施例中，为确保铑全部沉淀出来，试剂都是过量的，但应该知道，在实际应用时，所用的试剂量是应该优化的。要较好地回收铑，温度应该高于环境温度。在实施例中，接触一般是在大气压下混合物的沸点下进行的，而且为维持液体混合物的组分不变，不断冷凝和回流挥发性物质。回流温度对多数试剂来说一般在50-250℃之间，但温度稍高或稍低所得的结果也能令人满意。可以预见，最佳温度可从本发明的实际应用过程中得到。压力可以是任何适当的值，取决于系统的温度和组成。
本发明的各种具体情况见下面的实施例，其中残余物是从羰基化反应中得到的，这些羰基化反应的典型情况详见下述。
在碘代甲烷、一氧化碳和氢气的存在下，乙酸甲酯进行连续羰基化反应，生成乙酸酐。反应的催化剂是三氯化铑的三水合物与碘化钾的混合物，在开车前投入反应器内的物料中，使每升液体中含有0.01摩尔铑，每摩尔有0.5摩尔锂。反应在约180℃，55kg/cm2绝压下进行，其中一氧化碳的分压约为35kg/cm2，氢气的分压约为5-6kg/cm2。产物乙酸酐是把反应混合物侧流进行闪蒸以蒸汽的形式获得的。闪蒸后所剩液体再回流到反应器中。此闪蒸后的循环液体含有4%（重量）的碘代甲烷，7%（重量）的乙酸甲酯，32%（重量）的乙酸酐，24%（重量）的乙酸和约1-10%（重量）的重残余物。从循环流股中引出一个侧流股，其流出速度足以使反应器中的残余物保持在可接受的水平。在分离出气体之后，浓缩含有残余物的液体，经处理而沉淀出几乎所有的铑成份后弃去。
实施例1
醇处理
取193.8克含0.35%铑的浓缩残余物（其中还含锂盐和碘），与775克叔丁醇一起在常压下回流6小时。得到含1.4%铑的沉淀物53.7克，相当于原始残余物中铑的98.6%。溶液中所剩的铑量为12.8ppm（重量）。
再将另外20克浓缩的残余物加到50克异丙醇中并在常压下回流6小时。仅得到含铑5.2%的固体0.45克。在这个试验中，固体中含铑量仅相当于原始残余物中含铑量的60.9%。在我的美国专利4，434，240号中，建议在化学处理之前用异丙醇作溶剂。但如果在室温下加入溶剂，将没有沉淀生成。随后，残余物与溶剂在碱性条件下与某种含水溶剂接触，沉淀出含铑固体。此试验表明，在某些情况下，异丙醇可作为沉淀剂，但效果不如常采用的叔醇。
上述结果，以及用其它醇在相似的方法下进行试验所得到的结果归纳在下表中。
实施例2
分离出在实施例1所述的用叔丁醇初步处理所得到的含1.4%（重量）铑的固体，然后用第二种溶剂再处理以进一步富集沉淀固体中的铑，下表给出其结果。
表B
实施例3
羧酸处理
浓缩后的残余物试样按实例1中的方法，用羧酸处理以沉淀出含有铑的固体，结果如下：
实施例4
用溶剂处理实施例3中用乙酸处理所得到的固体，以进一步富集固体中的铑，下表给出了结果。
表D
如下例所示，亦可采用复合试剂。
实施例5
混合试剂处理
按实施例1和实施例3中的方法用乙酸加另一种试剂处理残余物试样，得到如下结果。
实施例6
羧酸酯的处理
按实施例1和实施例3的方法用羧酸酯处理残余物试样，沉淀出含铑的固体，结果归纳在下表。
表F
以上的结果表明，含有大于甲基的烷基的酯可以从残余物中回收更多的铑。
实施例7
以下是用本发明处理方法得到的固体的利用试验。在试验中用11克含2.3%（重量）铑的固体代替纯铑化合物，这种固体是按实施例1中的方法用乙酸处理含0.3%（重量）的残余物而得到的。
在容积为1升的哈斯特洛伊耐蚀镍合金高压釜中盛以240克乙酸乙酯、82克乙酸，155克碘代甲烷，30.5克碘化锂和11克上面所说的固体。混合物在180℃和一氧化碳分压49.3巴下反应2小时后，发现有93.6%的乙酸甲酯转化为乙酸酐，其选择性为93.0%。因此可以得出结论，含铑固体的性能与纯铑化合物大体相似。
实施例8
方框流程图给出了本发明的具体方案。含有0.26%（重量）铑的重残余物试样101.7克（10）在回流条件下与406.8克乙酸（12）接触（14）6小时。沉淀的固体从溶液（16）中过滤出来。过滤物重量12.9克，其中含铑2%，相当于试样中原始含铑量的97.8%。滤液中含铑13.5ppm（重量），在60℃及0.5乇下进行蒸馏（18）以除去乙酸，剩下77.3克含75ppm（重量）铑的固体（20），将此固体溶于100克碘代甲烷和50克50%的碘化氢水溶液（22）中，这样可以将铑萃取（24）到含水层，固体中的大部分有机物进到碘代甲烷层。分离碘代甲烷层，再用37.5克的50%碘化氢水溶液萃取两次。在第三次萃取之后，在室温及0.5乇条件下蒸馏碘代甲烷层（26），剩下43克固体（28），其中含铑46.1ppm（重量），大约相当于原始铑含量的0.8%。碘化氢水溶液层（30）含有原始铑含量的1.5%。可将其循环到羰基化反应器中（如图），或在循环之前先蒸出碘化氢-水的共沸物以浓缩。用325克环己烷二次处理沉淀的固体（32），除去附带的有机物。再次过滤，富集后的固体中铑含量达到4%（重量），再循环（34）到羰基化反应器中，同时将含2ppm（重量）铑的滤液（36）送去回收溶剂（未画出）并弃去固体。
④文件名称 页 行 补正前 补正后
说明书 11 5-6 处理后固体中铑 铑回收率
含量
9 2 1.4% 1.3%