本发明是关于从甲基丙烯酸中除去二元酸（如顺丁烯二酸，顺甲基丁烯二酸）的提纯方法。甲基丙烯酸是用含4个碳原子的化合物（如异丁烯，叔丁醇，甲基丙烯醛或异丁醛）在水气存在下用含有分子氧的气体催化氧化制得的。 甲基丙烯酸是由含有4个碳原子的化合物（如异丁烯、叔丁醇，甲基丙烯醛或异丁醛）在水气存在下用含有分子氧的催化氧化经一步或两步法反应制备得到。该酸能够用一般的提纯方法如萃取或蒸馏提纯为高纯产物。然而欲将极微量的杂质完全除去是困难的。
甲基丙烯酸中含有的微量杂质，已经知道有：二元酸（如顺丁烯二酸，顺甲基丁烯二酸以及原白头翁素），一元酸（如乙酸，丙酸，异丁酸，丙烯酸），这些杂质是合成甲基丙烯酸时的付产物。也已经知道甲基丙烯酸中杂有这些二元酸是由于蒸馏时的升华、气相缔合等原因。当甲基丙烯酸进行聚合反应时，这些杂质发生交联等等，从而有损于甲基丙烯酸的聚合性质。
这样，就需要在甲基丙烯酸的纯化阶段完全除去这些二元酸。而在这些付产物中将二元酸和原白头翁素完全除去是相当困难的。
日本专利公开号44337/1984公开了一种除去原白头翁素的方法，这种方法是将一种亚硫酸氢盐加入到甲基丙烯酸的水溶液中。日本专利公开号99434/1983中指出除去二元酸的又一种方法，它是当甲基丙烯酸的水溶液用一种溶剂萃取后，加入一种碱性物质，芳香羧酸，顺丁烯二酸，聚合物和焦油类物质发生改性或转变为它们的盐。对这些物质的萃取困难得多，因而可能使它们留在残余物中，从而达到将它们除去的目的。但是本专利作者并不知道任何关于详细论述二元酸（如顺丁烯二酸，顺甲基丁烯二酸）的报导。
根据本发明作者的经验，若欲用蒸馏的方法从甲基丙烯酸中分离和除去微量二元酸必需增加回流比到相当高的程度或增加塔板数。然而这种处理方法对能量消耗和最初的投资是不利的，而且将这些杂质完全除去是困难的。
此外，本发明的作者试图用上述方法除去顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸，也就是向甲基丙烯酸中加入碱性物质，然后萃取所得混合物。虽然这种方法可以以相当高的除去率除去顺丁烯二酸，但是却不能将顺甲基丁烯二酸的含量降到实际允许的标准。也已证实顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸生成的盐能部分沉淀出并分散在萃取液中，而且在后继步骤中沉积下来以致堵塞管口。
本发明的一个内容是提供一种方法，能有效地除去在催化氧化含有4个碳原子的化合物时所生成的二元酸（如顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸）。
本发明的另一个内容是提供一种方法，能从含有顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的水溶液中有效地分离顺甲基丁烯二酸。
本发明的作者为发展除去二元酸的方法进行了广泛的研究。结果意外地发现用阴离子交换树脂处理由含4个碳原子的化合物经催化氧化反应制得的甲基丙烯酸可以有极高的选择性将顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸等二元酸完全除去，从而导致本发明的成功。
本发明的一个方面是提供一种提纯含有甲基丙烯酸溶液的方法。这一方法是将该溶液与碱性阴离子交换树脂相接触。甲基丙烯酸溶液是用含有4个碳原子的化合物在水汽存在下用含有分子氧的气体催化氧化而得到。
本发明的另一个方面是提供一种方法，能从顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸吸附在碱性阴离子交换树脂上分离顺甲基丁烯二酸。这一方法是用顺丁烯二酸为洗脱剂淋洗碱性阴离子交换树脂从而使顺甲基丁烯二酸分离出来，再用强碱洗脱得到顺丁烯二酸。
根据本发明的第一个方面，将含4个碳原子的化合物在水汽存在下用含有分子氧的气体催化氧化而制得的溶液或甲基丙烯酸与碱性阴离子交换树脂接触，将此溶液或丙烯酸甲酯变成完全不含二元酸的甲基丙烯酸是可能的。根据本发明的第二个方面，从含有顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的水溶液中有效地除去顺甲基丁烯二酸也是可行的。
本发明以上的和其它的内容及本发明的特点和优点从以下的说明书及附有的权利要求书中将能皖清楚地看到。
本发明的详细细节将在下文做更专门的叙述。
甲基丙烯酸通常是用异丁烯，叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛通过催化剂床以一步或两步法催化氧化制得的。在这一方法中，甲基丙烯酸的提纯是用一种溶剂提取经冷却和冷凝反应混合气体所得到的水溶液，然后将这样提取得到的甲基丙烯酸进行蒸馏。蒸馏包含有移去萃取剂一步，另一步为除去低沸点馏分，还有一步是除去高沸点馏分。
在本发明的方法中，待处理的甲基丙烯酸可由上述任一步中得到。即本发明可应用于所有含有甲基丙烯酸的水溶液和由冷却及冷凝氧化产物而得到的水溶液，从溶剂萃取这步得到的萃取物，分离回收萃取剂后所得到的浓缩甲基丙烯酸溶液，除去低沸点组分后所得到的中等纯化的甲基丙烯酸，除去高沸点组分后所得之实际上已纯净的甲基丙烯酸，等等。
上述步骤每一个阶段，甲基丙烯酸都可以与甲醇发生酯化反应成为甲基丙烯酸甲酯。由于酯化反应是一个平衡反应，有必要结合有回收未反应的甲基丙烯酸的步骤。本发明的方法也能应用于回收甲基丙烯酸这一步骤中。
顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸混杂在这些甲基丙烯酸中的含量各在0.001-0.5重量%之间，而它们的含量在各步中有所不同。
用于萃取甲基丙烯酸的溶剂类型没有特别的限制，一般而言，任何用以从甲基丙烯酸的水溶液中回收甲基丙烯酸的溶剂均可使用。萃取剂的实例有异丁烷，丁烯-1，顺丁烯-1，顺丁烯-2，正戊烷-正庚烷，正己烷，正辛烷，环己烷，乙苯，二甲苯，甲苯，乙酸异丙酯，异丁烯酸甲酯，环已酮，苯乙酮，异佛尔酮，甲乙酮和二异丁烯，它们可以单独或结合使用。
本发明实际使用的典型的碱性阴离子交换树脂可以提及含有下述交换基团的强碱性阴离子交换树脂：
聚胺和含有-N（CH3）2交换基团的弱碱性阴离子交换树脂以及含有-CONH（CH2）nN（CH3）2交换基团的中等碱性阴离子交换树脂。树脂的形式，多孔树脂和凝腹型树脂都是适用的。对碱性阴离子交换树脂用非水溶液更为优越，特别当待处理的甲基丙烯酸不是水溶液形式时。
关于甲基丙烯酸溶液和碱性阴离子交换树脂的接触方式，分批法和连续法都可毫无问题的使用。连续法对工业应用更为优越。当用甲基丙烯酸溶液连续地与碱性阴离子交换树脂接触处理在规定的温度下以恒定的流速通过装有碱性阴离子交换树脂柱而得到内含顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸浓度低于检出限额1ppm，即实际上不含有顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的甲基丙烯酸是可能的。
操作最好在10-60℃温度区间进行，以25-40℃更优。若温度太低，甲基丙烯酸可能以结晶状析出。从离子交换树脂耐热性和甲基丙烯酸可能发生聚合作用的角度来看，温度过分的高是不利的，进行操作的适宜空间速度是0.2-20升/小时，特别是当甲基丙烯酸中二元酸总含量为0.002-0.01重量%时，流速为5-10升/升小时;当甲基丙烯酸中二元酸总含量为0.01-1.0重量%时流速为0.2-5升/升小时。若空间流速太低，开始时要用更多的树脂，虽然在用很低的空间速度可以带来减少树脂再生次数的好处，但从最初的投资来后当然是不经济的。若空间速度太高，则顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸等二元酸的除去率降低，并且要增加树脂的再生次数，也就是要求更多的再生试剂和产生更多的洗涤废液。因此最好不要用超出上述区间的空间流速。顺便说一下，树脂再生时所得的甲基丙烯酸稀溶液，可以将其加入到前面的或萃取的或蒸馏的步骤中的水溶液中循环处理而没有任何损失。
有一个方法有利用碱性阴离子交换树脂处理由上述催化氧化所得到的甲基丙烯酸的溶液。这方法是用甲醇部分酯化溶液，使降低了溶液中二元酸的含量。即本发明发明者经研究后发现二元酸酯化的酯化速率远大于甲基丙烯酸的酯化速率。应用这一现象就有可能实现二元酸的高度酯化而不发生甲基丙烯酸的高度酯化。因而就有可能大大降低二元酸的含量，例如可将由上述酯化反应所得的反应混合物中的顺丁烯二酸含量降到180ppm或以下，顺甲基丁烯二酸降到140ppm或以下，这种方法可以用小的离子交换容量的离子交换装置制得完全不含二元酸的纯的甲基丙烯酸，也可以减少离子交换树脂的再生次数。甲基丙烯酸甲酯可以在蒸馏步骤中用一般除去甲基丙烯酸甲酯的蒸馏条件蒸馏掉。剩下未反应的甲基丙烯酸的馏分进行离子交换处理。
用于分离和回收离子交换了的顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸及离子交换树脂再生的洗脱剂可用解离常数大于顺甲基丁烯二酸的无机酸或有机酸以便选择性地洗脱顺甲基丁烯二酸。在上述方法中用顺丁烯二酸作为有机酸洗脱顺甲基丁烯二酸，结果是顺丁烯二酸能够选择性地置换已经离子交换在树脂上的顺甲基丁烯二酸而由此洗脱下顺甲基丁烯二酸，从而使得有可能得到实际上不含有顺丁烯二酸的顺甲基丁烯二酸水溶液。在顺甲基丁烯二酸的洗脱完成后，将顺丁烯二酸洗脱液改换为解离常数比顺丁烯二酸大的无机或有机酸（如盐酸）就可得到实际不含顺甲基丁烯二酸的顺丁烯二酸的水溶液。该溶液可作为顺甲基丁烯二酸的洗脱液反复使用或者它也可恢复为顺丁烯二酸。用盐酸置换的树脂在用苛性钠再生后可重复使用。
虽然用解离常数比顺甲基丁烯二酸大，但是比顺丁烯二酸小的其他有机酸代替顺丁烯二酸可得到类似的结果，但是用这样另外的有机酸使得原有体系掺和进另外的物质。最后必需将这些另外的物质与顺丁烯二酸分离。因此并不强列建议用顺丁烯二酸以外的有机酸。
另一方面，当用无机酸时若这种无机酸的解离常数在顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸之间（如磷酸或亚磷酸）则无机酸能与顺丁烯二酸一样，能够有选择地洗脱顺甲基丁烯二酸。若顺丁烯二酸的回收不重要，则树脂可用苛性钠处理。另一方面，当无机酸的解离常数大于顺丁烯二酸，如盐酸则对顺甲基丁烯二酸的选择性下降，因此这种无机酸不能应用。可以采用与顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸离子交换相同的条件作为顺甲基丁烯二酸选择性洗脱的处理条件。
甲基丙烯酸一般可用下面的方式从溶液中制得。这种溶液是按照本发明的方法将甲基丙烯酸溶液与碱性阴离子交换树脂接触而得到的，尽管溶液的处理方式因溶液类型而有所不同。当处理甲基丙烯酸的水溶液，可用通常的萃取或蒸馏溶液的方法得到甲基丙烯酸。由于顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸这样的二元酸实际不在处理液中，故在萃取时没有必要考虑选择性地除去这些二元酸，这就使得选择萃取剂有高度的自由，从而便于选择对甲基丙烯酸有大的分配系数的溶剂。若所用的是蒸馏，就不必为除去顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸这类二元酸而将回流比加大到很高的值，或增加塔板数。用已熟知的聚合作用之抑制剂（如吩噻嗪，对苯二酚，对甲氧基苯酚，次亚甲基兰或分子氧）进行上述的萃取和（或）蒸馏处理也可得到类似的结果。
本发明的方法从能量消耗和最初投资的角度来看有很大的优越性，并且它易于完全除去由含4个碳原子的化合物经催化氧化得来的，甲基丙烯酸固有的杂质诸如顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸等二元酸。因此可以方便的并以高的产率得到质量等于或优于从丙酮和氰化氢加成生产的甲基丙烯酸。
本发明将在下文中用下述实例做更明确的描述。
实例1：
将50毫升弱碱性阴离子交换树脂，“Amberlyst A-21”〔商品名;交换基团为-N＝（CH3）〕2装入内径为20mm，长为30cm的柱中。10%（重量）甲基丙烯酸的甲醇溶液以1升/升小时的空间速度通过柱，直到流出液中有甲基丙烯酸痕迹，这样，甲基丙烯酸结合在树脂上。用叔丁醇为起始原料得到的甲基丙烯酸的纯度为99.5%（重量），顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的含量分别为620ppm和450ppm，将它以空间速度为3升/升小时通过柱。当上面提取的甲醇溶液通过柱后，用高压液相（HPLC）检测所得处理液中顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的浓度。被纯化了的甲基丙烯酸含顺丁烯二酸和顺式甲基丁烯二酸都在1ppm的检出限额以下。
实例2
除了改用强碱性阴离子交换树脂“Amberlyst A-26”〔商品名;交换基团〕外用与例1用样的方法进行试验。结果是这样纯化得到的甲基丙烯酸中顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸都没有检测出来。
比较实例1：
将吩噻嗪作为聚合作用的抑制剂以100ppm的浓度加入到由叔丁醇为起始原料采用与例1相同的方法制得的甲基丙烯酸中。此甲基丙烯酸的纯度为99.5（重量）%，内含顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸分别为620ppm和450ppm，甲基丙烯酸用回流比为3的Aldhashaw-型玻璃柱（内径为30mm，长为30cm，理论塔板数为7）分批蒸馏，所得的甲基丙烯的回收率为90%。
这样得到的甲基丙烯酸中顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的含量分别为652ppm和486ppm。
实例3-6：
按照实例1的操作将几种含有不同浓度的顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的甲基丙烯酸的水溶液通过同样的柱，它们的空间速度根据它们的浓度来调整，列于表1。结果也列在表1中。
实例7
由异丁烯为起始原料经气相催化氧化，然后冷凝并收集所得到的反应气体混合物即是甲基丙烯酸的水溶液。将此水溶液沉积后过滤，分离出固体副产物。随后将滤液在室温用泵以3升/升小时的流速（称为空间速度）连续通过用50cc强碱性阴离子交换树脂“Ambelita IRA-400”（商品名;交换基团为）装填的柱（内径为20mm，长30cm）。所得溶液中二元酸（如顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸）的浓度用高效液相（HPLC）检测，其他成分的浓度用气相色谱（GC）检测，约2小时左右检测数据变为恒定，在此时间以后柱的入口与出口浓度分别列于表2中。
实例8
用正己烷萃取在例7中所得到的待处理的溶液，萃取液蒸馏并用Aldhashaw柱（内径为30mm，长为30cm）理论塔板数为7）蒸馏得到最终产物甲基丙烯酸。最终产物的纯度列于表2。
比较实例2
起始原料异丁烯经气相催化氧化后经冷却凝结和收集气体反应混合物得到甲基丙烯酸水溶液。用与例7中相同的沉积和过滤方法将固体物质从水溶液中除去后，滤液用与例8同样的萃取方法得到甲基丙烯酸最终产物。表2中列出最终产物的纯度。
实例9
按实例7的操作，在室温下，将溶液以流速为4升/升小时（称为空间速度）连续流动，只是用弱碱性阴离子交换树脂“Lewatit MP-62”（商品名;交换基团-NR2）代替原来树脂。柱的进口与出口的顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的浓度都进行了检测，待浓度稳定后用HPLC和GC检测的分析数据，列入表2中。
实例10：
用例9同样方法，用“Lewatit MP-62”以不同的空间速度进行试验。结果列于表3中。值得注意以7升/升小时空间速度不能达到目的。
实例11：
除了把树脂换成不同种类的碱性阴离子交换树脂外均在与例7相同的条件下处理。结果列在表4中。
实例12：
含有甲基丙烯酸的提取液是用二甲苯为萃取剂从甲基丙烯酸的水溶液中萃取而得到的。这个甲基丙烯酸的水溶液是由起始原料异丁烯进行气相催化氧化，然后将得到的气体混合物冷却凝结得到。提取液以空间速度4升/升小时，通过用50cc弱碱性阴离子交换树脂“Amberlyst A-21”〔商品名;交换基团-N＝（CH3）2〕装满的柱子（内径30mm，长30cm），用高效液相色谱法（HPLC）测定所得到的溶液中顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的浓度，在此溶液中的其他组分的浓度用气相色谱法测定。结果列在表5中。从表5容易发现既没有顺丁烯二酸也没有顺式甲基丁烯二酸被检出。
实例13：
除了用甲基丙烯酸甲酯作为萃取剂外，本实验用与例12相同的方法进行。结果列在表5中。
实例14：
除了改用强碱性阴离子交换树脂“Amberlyst-A26”（商品名;交换基团外，按例12的操作进行。萃取液在室温及空间速度为4升/小时的条件下流动测定处理溶液中的顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸，当实验稳定后，用HPLC分析既没有检出顺丁烯二酸也没有检出顺甲基丁烯二酸。
实例15：
本试验除了以正戊烷作为萃取剂外，其他用与例12相同的方法进行。
结果列在表5中。
实例16
异丁烯经两步氧化而得到的甲基丙烯酸用上面叙述的萃取步骤，萃取剂回收步骤，蒸馏等等处理后可以很好地被纯化。其中含顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸各为225ppm和173ppm。向甲基丙烯酸中加入甲醇后，所得混合物以空间流速为0.5升/升小时和在70℃通过一个酯化作用柱，在这个柱中装有作为催化剂的强酸性阳离子交换树脂，这样，混合物就可以发生酯化反应。所得到的反应混合物有下列组成，43.2%（重量）甲基丙烯酸甲酯，26.6%（重量）甲基丙烯酸，21.8%甲醇，45ppm顺丁烯二酸，26ppm的顺甲基丁烯二酸和剩余物为水。将混合物蒸馏得到甲基丙烯酸馏分，其中含有顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸分别为164ppm和96ppm。这个甲基丙烯酸的馏分在30℃以10升/升小时流速（称为空间速度）通过内径为20mm，长为30mm，内装有50ml弱碱性离子交换树脂“Amberl-ist A-21”（商品名;交报基团，N（CH3）2〕的柱。在处理开始时甲基丙烯酸和顺丁烯二酸及顺甲基丁烯二酸一起也吸附在树脂上。然后被吸附的甲基丙烯酸逐渐被顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸所置换，从而得到纯的实际上不含顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的甲基丙烯酸。如此处理的组分用高效液相色谱分析。结果发现两个酸的含量都在1ppm检出限额之下。提纯到顺甲基丁烯二酸与甲基丙烯酸同时出现，纯化了的甲基丙烯酸的回收率为99.2%（摩尔）。
实例17：
在一玻璃柱（内径20mm，长30cm）中装填50cc“Lewatit MP-62”（一种弱碱性阴离子交换树脂的商品名;交换基团-NR2）。将甲基丙烯酸水溶液（30.5份甲基丙烯酸，1.5份顺丁烯二酸，0.8份顺甲基丁烯二酸和67.2份水）以3升/升小时的空间速度通过玻璃柱每10分钟间隔检测一次所有组分。顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸二者到第60分钟剩余量低于2ppm，经过70分钟顺甲基丁烯二酸浓度又突升至20ppm，换句话说，顺甲基丁烯二酸又从柱子流出。此时停止添加上水溶液，而代之以1重量%的顺丁烯二酸水溶液以2升/升小时的空间速度通过柱子促使顺甲基丁烯二酸的洗脱，检测顺丁烯二酸和顺甲基丁烯二酸的浓度。经过70分钟，发现顺丁烯二酸从柱子流出，停止添加该水溶液。如此得到的含有顺甲基丁烯二酸的洗脱液的体积116cc，顺甲基丁烯二酸的浓度是1.1%（重量）。
勘误表