本发明涉及从熔融甲醛聚合物中脱去挥发分并使其稳定的方法。更具体地说，本发明涉及从可挤出、模塑的熔融甲醛聚合物中脱除甲醛和其它挥发物如三乙胺和水分的方法。 这里及下述所进一步定义的甲醛聚合物是指含有彼此直接相连的-OCH2-重复单元的聚合物。这样的聚合物已知道多年了。它们可以由无水甲醛的聚合或由三噁烷的聚合来制备，三噁烷是甲醛的环状三聚体。甲醛共聚物的主链上至少有一个引入了一些-OR-基团的含甲醛重复单元的链，其中的R是一个二价基团，它至少含有两个直接相连的碳原子，并在聚合物链中位于两个化合键之间，R基团上所带的任何取代基都应是惰性的，而且无干扰基团，也不会引起不希望的反应。最好的共聚物含重复甲醛基的摩尔百分数是从60%到99.9%。例如，R可以是至少有二个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基。
可利用的共聚物是那些结构中有如下重复单元的共聚物：
式中n是从0到5的一个整数，在重复单元为60%到99.9%的聚合物中，式中n是0。R1和R2都是惰性取代基，也就是说，这些取代基不是干扰基团，也不会引起不希望的反应。
特别好的甲醛共聚物是那些由带相邻碳原子的环醚制得的带相邻碳原子的氧代亚烷基单元的共聚物。这些共聚物可由三噁烷与具有下列结构的环醚共聚而制得：
式中n是0到2的一个整数。
较好的聚合物的实例包括三恶烷和含有至少二个相邻碳原子的环醚的共聚物，例如在美国专利第3，027，352号中公开的共聚物，在这里引用以作参考。可以使用的特定环醚是环氧乙烷;1，3-二噁戊烷;1，3，5-三噁庚烷;1，3-二噁烷;氧杂环丁烷;氧杂环己烷;1，2-环氧丙烷;1，2-环氧丁烷;新戊基二醇缩甲醛;季戊四醇二缩甲醛;三聚乙醛;四氢呋喃和丁二烯一氧化物。在本申请的说明书和权利要求书中，“共聚物”一词是指含两个或更多的单体基团的聚合物，包括三元聚合物和高聚物。
聚合后，甲醛聚合物，例如含三噁烷-环氧乙烷共聚物链的甲醛聚合物中含不稳定的聚甲醛末端，必须把它除掉以改善乙缩醛共聚物的热稳定性和其它性能。为此，可以使用水解的方法，这种方法可以参照美国专利第3，219，623号。更具体地说，最好是使用熔融水解法，这方面的内容可以参照美国专利第3，318，848和3，418，280号。
要除去相当多的挥发物质（例如，三噁烷、甲醛、甲酸、水、水解剂等）而得到适于直接使用的产物，在过去是很困难的。因此，需要分别脱除挥发分和配料以除去挥发成分，并避免形成过深的颜色。
甲醛含量太高，则导致物料容易生成块状沉淀。这些块状沉淀可能是由聚合物中残留的甲醛产生的多聚甲醛类。大量甲醛的存在，通过一些可能的历程，也可使聚合物变黄。甲醛的醛醇缩合，接着脱水，形成的树脂有很深的颜色。所以在液相的聚合过程中，有必要经常制止这种作用。当这种甲醛聚合物呈淤浆状时，聚合物的颜色受铁和其它阳离子的影响较大。水解剂（例如可以用来控制PH的三乙胺）当反应过程中甲醛和水解剂的浓度超过规定量时，极易使颜色变深。
甲醛聚合物的颜色也可由氧化而引起，这种氧化过程是由于曝露于空气于中，或由于较高的甲醛含量而引起的。这就表明，氧化反应既能产生生色团（可以生成颜色的基团），也能发生生成甲醛的反应，而甲醛可产生生色团。在生产甲醛聚合物的过程中，较高的温度及较高的甲醛含量也能产生颜色。由于热量和甲醛的存在，使产品易于产生颜色，所以除去聚合物中的甲醛和减少聚合物的受热时间，将使甲醛聚合物的颜色减至最淡。
因此，工艺上需要一种脱去甲醛聚合物中的挥发组分以除掉甲醛和其它挥发物质（如三乙胺、水和残留的催化剂），由此减少块状沉淀的生成，减少颜色的生成并提供更为稳定的易于挤出或摸塑成一定形状的制品的甲醛聚合物的方法。本发明的方法满足了这种要求，并且无需将聚合物再熔融就加入稳定剂，还基本上避免了过深颜色的生成。
从熔融甲醛聚合物中除掉甲醛和其它挥发物质的方法是按下述步骤实现的，即使熔融聚合物通过至少有三段的转盘聚合物加工机-第一脱挥发分段（第一段），然后为第一稳定段（第二段）以及最后脱挥发分段（第三或最后段）。当在本过程中采用甲醛共聚物时，最好在进行脱挥发分之前先使之水解。
在第一脱挥发分段的聚合物温度保持在熔点以上，温度范围从大约160℃到220℃左右，而蒸汽压为大约0.1到300乇（Torr）左右。在稳定段的聚合物保持在熔融状态，温度从大约160℃到220℃左右。稳定段的蒸汽压并不很严格，因为这是一个固定段（holding stage），这时可以将稳定剂和其它添加剂加入熔融聚合物中。可以使用任何有利于，或至少不妨碍稳定剂流动的蒸汽压，通常蒸汽压与大气压不要相差太大，即大约500到大约2000乇，较好的是从大约600到大约1000乇。在最后脱挥发分段的聚合物保持在熔融状态，温度从大约160℃到大约190℃，蒸汽压从大约0.1到大约
在聚合物加工机中最大的总停留时间希望从大约10到大约120秒，较好的是从大约10秒到大约90秒，而最好是从大约10秒到大约45秒。应当认识到，在本发明的加工方法中，随着段数的增加，停留时间通常也将增加。该方法能生产熔融的甲醛聚合物，该聚合物中可提取的甲醛量小于百万分之250份，而在最佳的方法中则小于百万分之150份（按熔融甲醛聚合物的重量计算），该聚合物为本色，用亨特色度“b”值测量时约小于5，最好约小于3。
图1是一台三段转盘式聚合物加工机的纵向剖视示意图。
图2是一台六段转盘式聚合物加工机的纵向剖视示意图。
本发明的方法从熔融的、可挤出并可模塑的甲醛聚合物中除去甲醛和其它挥发物质（如三乙胺和水）。该方法包括将熔融甲醛聚合物通过至少有三段的转盘聚合物加工机。
该方法要求一台盘式聚合物加工机，该加工机至少有三段，每段分别具有下述作用：
段1：第一段具有中等程度的脱挥发分作用，其停留时间短。这一段能除掉大部分酸性残余物、甲醛和水分，基本保持无氧的环境，以阻止其再生成甲醛和酸。停留时间短并控制温度使受热时间减至最短，因为此时聚合物对主链断裂而降解特别敏感。可由通过聚合物加工机的循环冷却剂来控制聚合物的温度，使这种主链断裂反应减至最小。保持高度真空以得到最大的脱挥发分效率。
段2：在这一段，蒸汽压通常保持大气压或稍高于大气压，以确保隔绝氧气。稳定剂，通常包括抗氧化剂如受阻酚，一种断裂抑制剂如三价氮化合物（例如脒，有三聚氰胺、氰基胍、苯胍胺或它们的衍生物），通常都在这一步加入。
段3：在这一段，熔融甲醛聚合物进一步脱挥发分以除去甲醛和其它挥发组分。这一段利用高真空。使用的高剪切速率要减至最小，并使聚合物保持在熔融状态，控制其温度，使导致产生更多甲醛的热降解减至最少。容许的最高温度是由所用的断裂抑制剂决定的。用循环冷却剂来控制聚合物加工机的温度。
在第一脱挥发分段中，蒸汽压范围可以从大约0.1到大约300乇，较好的是从大约1到大约100乇，最好是从大约5到大约50乇。在第二段（第一稳定段），为了隔绝氧气，蒸汽压保持在大气压左右或稍高于大气压，较好的则是从大约500到大约2000乇，最好的是从大约600到大约1000乇。最后脱挥发分段蒸汽压保持在大约0.1到大约100乇，较好的是从大约0.1到大约50乇，为达到最大的脱挥发分效率，则应为0.1到大约20乇。
整个过程中，聚合物都要保持在熔融状态，温度在160℃左右到220℃左右的范围之内。在最后脱挥发分段，熔融聚合物应保持在从大约160℃到大约190℃范围之内，较好的温度范围是从160℃左右到175℃左右，以使热降解减至最少。
一个较好的实施方案是，可用一个空心盘的转盘聚合物加工机，盘内有冷却剂循环，这样可使温度控制得最好，而且除去热量的能力也最大。每一盘的空心中最好有循环的传热流体以控制熔融甲醛聚合物的温度。该循环的传热流体和盘表面积必须有足够的控制温度能力，以便调节熔融聚合物进料的温度达到最佳脱挥发分温度。传热能力也足以除去熔融过程中聚合物受机械剪切产生的热量。
较好的方法是利用至少有六段的转盘式聚合物加工机。六段包括：（1）加料段，消除流动的变化，使加工机更平稳地操作，（2）第一脱挥发分段，（3）稳定段，（4）第二脱挥发分段，（5）固定段，使波动减至最小，（6）泵送段，把聚合物压入挤压模具中。还可以增加第三脱挥发分段和第二稳定段，这样就提供了一种八段工艺过程。
在整个过程中，熔融甲醛聚合物的温度维持在大约160℃到大约220℃。在第二脱挥发分段中，蒸汽压的范围保持在大约0.1到大约100乇，较好的是从大约0.1到大约50乇，最好的是从大约0.1到大约20乇。在第二稳定段的蒸汽压不很严格，所有稳定段通常保持相同的蒸汽压，也就是保持在大气压或稍高于大气压，较好的是从大约500到大约2000乇，最好是从大约600到大约1000乇。加料段、固定段和泵送段的蒸汽压都不很严格。加料段和固定段的蒸汽压一般都保持在大约500到大约2000乇的范围，较好的是常压。泵送段的蒸汽压保持在正压以利于把熔融聚合物送至模具中。
特别适合于本发明方法实践的转盘式聚合物加工机在美国专利第4，141，805;4，194，841和4，529，320中已有叙述，其中每一篇都可作参考。然而，本领域的技术人员熟知的其它类型相当的聚合物加工机或者其后发展的机械都可用于本发明的方法中，并都属于本发明的范围。
现在将参照附图来叙述本发明。
图1是一台三段式转盘聚合物加工机的纵向剖视示意图。聚合物从通道102开始，连续地通过脱挥发器的7个通道，通道102是为导入聚合物进料而设置的。通道102、103和104构成第一脱挥发分区121，它与真空区122相连接。通道110、111和112构成第二脱挥发分区123，它与真空区124相连接。聚合物由通道112送出作进一步加工。
图2是一台六段转盘式聚合物加工机的纵向剖视示意图。聚合物从通道1或5（第1和第2稳定区）开始，连续地通过脱挥发分器的14个通道，通道1和5都是为导入聚合物进料和/或稳定剂而设置的。通道2、3和4构成第一脱发分区21，它与真空区22相连接;通道6、7和8构成第二脱挥发分区23，它与真空区24相连接;而通道10、11和12构成第三脱挥发分区25，它与真空区26相连接。从通道12以后，聚合物输送到通道14（固定或均匀化通道），以稳定地流入泵通道13。模具15连接在泵通道13的出口端16上。
本发明的方法中所使用的转盘聚合物加工机的盘的每分钟转速（RPM）并不很严格。然而，如果RPM太低，则聚合物流动就太慢，造成机器满溢。如果RPM太高，则很难控制聚合物的温度。
与先有技术中的其它热塑性工程树脂（例如尼龙和聚酯）比较，本方法中熔融聚甲醛中的挥发成分的质量传递不受膜厚度的控制或限制。事实上，已经发现厚膜能提高脱挥发分的效率。无需受任何理论的束缚，在熔融聚甲醛中，挥发成分的质量传递可从用气泡机理或气泡传递理论来解释，即含挥发成分的气泡不断地生成和破裂，这一点正如P.S.Mehta、L.M.Valsamis和Z.Tadmor发表在Polymer process Engineering，Vol.2，Nos.2 and 3，第103～128页的论文所描述的那样，该论文的题目是Foam Devolatilizating in a Multi-Channel Corotating Disk Processor。
下面给出的实施例是用来说明本发明的，但应该理解，实施例中特别详细的描述仅起说明作用而不具有限制作用。除特别注明外，实施例中所有的份数和百分数都是以组分的总重量来计算的。
按上述美国专利No3，027，352中描述的方法制备含大约98%（重量）由三噁烷生成的-OCH2-重复基团和2%（重量）由环氧乙烷生成的-OCH2CH-共聚单体单元的甲醛共聚物，并按上述美国专利No3，318，848和3，418，280中描述的方法进行熔体水解，以使聚合物链的末端稳定。甲醛共聚物的结晶度大约为60%，数均分子量（Mn）大约为25，000，特性粘度（I.V.）大约为1.0〔于60℃下，在含2%（重量）α-蒎烯的0.1%（重量）的对-氯酚溶液中进行测量〕，软化温度大约为160℃，熔融指数范围大约从7.6克/10分钟到9.3克/10分钟〔按美国材料试验标准（ASTM）方法D1238-82进行测试〕。
甲醛共聚物中还含有作稳定剂的0.2%（重量）的传统受阻酚类抗氧化剂。
在下面的实施例中，除非另有说明，所示的参数和数值都是1小时操作的平均值。
实施例1
按上述方法制得熔融指数大约为9.3，最初亨特色度b为1.5，可抽取的甲醛量大约为730ppm的熔融甲醛共聚物。把该聚合物喂入转盘聚合物加工机的第一段。熔融聚合物约于209℃喂入聚合物加工机。所用的盘式加工机内径为200毫米并有如上所述的六段。熔融聚合物以大约每小时82公斤的进料速率进入加料段，而且转盘加工机的盘以大约每分钟30转的速度旋转。在第一稳定段要加入稳定剂（0.3%的常规受阻酚类抗氧化剂，0.1%的常规热稳定剂，0.2%的常规润滑剂和0.5%的成核剂）。聚合物通过盘式加工机的总停留时间大约是40秒。聚合物加工机外壳内循环油的温度（筒体油温）大约是182℃。转盘中的油温（转筒油温）大约是165℃。
六段中每一段的温度和压力条件示于表1中：
表1
段 1 2 3 4 5 6
温度（℃） 209 192 187 187 198 183
蒸汽压（乇） 760 36 1000 19 760 760
将已经脱掉挥发分的熔融甲醛聚合物用泵从6段打入模具中，模具温度维持在205℃左右而且模具压力大约为714磅/英寸2（表压），物料通过约45℃的水浴以凝固熔融聚合物。凝固后的物料通过气动刀片进入造粒机中（造粒机在大约59转/分钟下操作），得到呈粒状的最终产品。最终产品中可抽取的甲醛量大约为220ppm，最终的亨特色度b是1.5，熔融指数大约为9.4。
实施例2
用上述方法制得熔融指数大约为8.7，最初亨特色度b为1.6，可抽取的甲醛量大约为750ppm的熔融甲醛共聚物，把该聚合物喂入六段盘式聚合物加工机的加料段。熔融聚合物于213℃左右喂入聚合物加工机。熔融聚合物以每小时91公斤左右的加料速率进入第一段，转盘式加工机盘的转速是每分钟50转左右。在第一稳定段，与实施例1一样加入稳定剂。聚合物通过盘式加工机的总停留时间大约是35秒。筒体油温大约为143℃，转筒油温大约为144℃。
六段中每一段温度和压力条件示于表2中：
表2
段 1 2 3 4 5 6
温度（℃） 213 191 174 178 184 165
蒸汽压（乇） 760 32 1000 12 760 760
将已经脱掉挥发分的熔融聚合物用泵从6段打入模具中，该模具的温度保持在大约205℃，压力大约为847磅/英寸2（表压）。物料通过45℃左右的水浴以使熔融聚合物凝固。凝固后的物料通过气动刀片和转速大约为59RPM的造粒机，得到呈粒状的最终产品。最终产品中可抽取的甲醛量大约是160ppm，最终的亨特色度b是1.7，熔融指数大约是8.8。
实施例3
用上述方法制得熔融指数大约为7.6，最初亨特色度b为1.4，可抽取的甲醛量大约为690ppm的熔融甲醛共聚物，把该聚合物喂入六段盘式聚合物加工机的加料段。熔融聚合物于约209℃喂入聚合物加工机。熔融聚合物以大约每小时118公斤的加料速率进入第一段，转盘式加工机盘的转速是每分钟50转左右。在第一稳定段，如实施例1一样加入稳定剂。聚合物通过盘式加工机的总停留时间大约是25秒。筒体油温大约是127℃，转筒油温大约是128℃。
六段中每一段温度和压力条件示于表3中：
表3
段 1 2 3 4 5 6
温度（℃） 209 188 172 177 188 166
蒸汽压（乇） 760 24 1000 19 760 760
将已经脱掉挥发分的熔融聚合物用泵从6段打入模具中，模具的温度保持在207℃左右，模具的压力大约是951磅/英寸2（表压）。物料通过温度约为45℃水浴以凝固熔融聚合物。凝固后的物料通过气动刀片和操作速度大约为59RPM的造粒机，得到呈粒状的最终产品。最终产品中可抽取的甲醛量大约是160ppm，最终的亨特色度b是2.1，熔融指数大约是9.1。
实施例4
用上述方法制得熔融指数大约为7.6，最初亨特色度b为1.4，可抽取的甲醛量大约为690ppm的熔融甲醛共聚物，把该聚合物喂入六段盘式聚合物加工机的加料段。熔融聚合物于约214℃喂入聚合物加工机。熔融聚合物以大约每小时59公斤的加料速率进入第一段，转盘式加工机盘的转速是每分钟30转左右。在第一稳定段，如实施例1一样加入稳定剂。聚合物通过盘式加工机的总停留时间大约是45秒。筒体油温大约是166℃，转筒油温大约是149℃。
六段中每一段的温度和压力条件示于表4中：
表4
段 1 2 3 4 5 6
温度（℃） 214 186 173 175 178 166
蒸汽压（乇） 760 33 1000 19 760 760
将已经脱掉挥发分的熔融聚合物用泵从6段打入模具中，模具的温度保持在191℃左右，模具的压力大约是742磅/英寸2（表压）。物料通过温度约为45℃的水浴以凝固熔融聚合物。凝固后的物料通过气动刀片和操作速率大约为59RPM的造粒机，得到呈粒状的最终产品。最终产品中可抽取的甲醛量大约是140ppm，最终的亨特色度b是1.8，熔融指数大约是9.1。
实施例5
用上述方法制得熔融指数大约为8.0，最初亨特色度b为2.1，可抽取的甲醛量大约为750ppm的熔融甲醛共聚物，把该聚合物喂入六段盘式聚合物加工机的加料段。熔融聚合物于约215℃喂入聚合物加工机。熔融聚合物以大约每小时59公斤的加料速率进入第一段，转盘式加工机盘的转速是每分钟30转左右。在第一稳定段，如实施例1一样加入稳定剂。聚合物通过盘式加工机的总停留时间大约是45秒。筒体油温大约是182℃，转筒油温大约是165℃。
六段中每一段的温度和压力条件示于表5中：
表5
段 1 2 3 4 5 6
温度（℃） 215 195 184 184 191 182
蒸汽压（乇） 260 36 1000 19 760 760
将已经脱掉挥发分的熔融聚合物用泵从6段打入模具中，模具的温度保持在203℃左右，模具的压力大约是771磅/英寸2（表压）。物料通过温度约为45℃的水浴以凝固熔融聚合物。凝固后的物料通过气动刀片和操作速率大约为59RPM的造粒机，得到呈粒状的最终产品。最终产品中可抽取的甲醛量大约是200ppm，最终的亨特色度b是2.4，熔融指数大约是7.2。
实施例6
用上述方法制得熔融指数大约为9.3，最初亨特色度b为1.9，可抽取的甲醛量大约为690ppm的熔融甲醛聚合物，把该聚合物喂入六段盘式聚合物加工机的加料段。熔融聚合物于约208℃喂入聚合物加工机。熔融聚合物以大约每小时82公斤的加料速率进入第一段，转盘式加工机盘的转速是每分钟30转左右。在第一稳定段，如实施例1一样加入稳定剂。聚合物通过盘式加工机的总停留时间大约是40秒。筒体油温大约是166℃，转筒油温大约是149℃。
六段中每一段的温度和压力条件示于表6中：
表6
段 1 2 3 4 5 6
温度（℃） 208 188 176 179 181 168
蒸汽压（乇） 760 34 1000 19 760 760
将已经脱掉挥发分的熔融聚合物用泵从6段打入模具中，模具的温度保持在188℃左右，模具的压力大约为1040磅/英寸2（表压）。物料通过温度约为45℃的水浴以凝固熔融聚合物。凝固后的物料通过气动刀片和在大约59RPM转速下操作的造粒机，得到呈粒状的最终产品。最终产品中可抽取的甲醛量大约是140ppm，最终的亨特色度b是2.0，熔融指数大约是9.2。
实施例7
用上述方法制得熔融指数约为8.9，最初亨特色度b为2.2，可抽取的甲醛量约为730ppm的熔融甲醛共聚物，将该聚合物喂入六段盘式聚合物加工机的加料段。熔融聚合物于约212℃喂入聚合物加工机。熔融聚合物以大约每小时91公斤的加料速率进入第一段，转盘式加工机盘的转速是每分钟50转左右。在第一稳定段，如实施例1一样加入稳定剂。聚合物通过转盘加工机的总停留时间大约是35秒。筒体油温大约是127℃，转筒油温大约是128℃。
六段中每一段的温度和压力条件示于表7中：
表7
段 1 2 3 4 5 6
温度（℃） 212 188 168 173 182 159
蒸汽压（乇） 760 27 1000 18 760 760
将已经脱掉挥发分的熔融聚合物用泵从6段打入模具中，模具的温度约为205℃，压力约为921磅/英寸2（表压）。物料通过温度约为45℃的水浴以凝固熔融聚合物。凝固后的物料通过气动刀片和在大约59RPM转速下操作的造粒机，得到呈粒状的最终产品。最终产品中可抽取的甲醛量大约是130ppm，最终的亨特色度b是1.7，熔融指数大约是8.7。
实施例8
按上述方法制得熔融指数约为9.3，最初亨特色度b为1.8，可抽取的甲醛量约为790ppm的熔融甲醛共聚物，将该共聚物喂入六段盘式聚合物加工机的加料段。熔融聚合物于约211℃喂入聚合物加工机。熔融聚合物以大约每小时127公斤的加料速率进入第一段，转盘式加工机盘的转速是每分钟50转左右。在第一稳定段，如实施例1一样加入稳定剂。聚合物通过转盘加工机的总停留时间大约是25秒。筒体油温大约是143℃，转筒油温大约是144℃。
六段中每一段的温度和压力条件示于表8中：
表8
段 1 2 3 4 5 6
温度（℃） 211 193 179 186 192 171
蒸汽压（乇） 760 26 1000 19 760 760
将已经脱掉挥发分的熔融聚合物用泵从6段打入模具中，模具的温度保持在206℃左右，模具压力大约是1200磅/英寸2（表压）。物料通过温度约为45℃的水浴以凝固熔融聚合物。凝固后的物料通过气动刀片和以大约59RPM转速操作的造粒机，生产出呈粒状的最终产品。最终产品中可抽取的甲醛量大约是210ppm，最终的亨特色度b是3.6，熔融指数大约是9.9。