具有除草活性的 2-( 取代 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮衍生 物 本发明涉及具有除草活性的新型环戊二酮化合物及其衍生物， 尤其涉及具有除草 活性的 2-( 取代苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮衍生物， 及其制备工艺、 包含此类化合物的组合 物及其在控制杂草、 尤其是有用植物作物中的杂草或抑制不想要的植物的生长方面的用 途。
US 4,338,122(Union Carbide 公司 ) 公开了具有杀螨活性和除草活性的 2- 芳 基 -1， 3- 环戊二酮化合物。WO 96/01798(Bayer AG) 及其衍生专利 US 5,840,661 公开了 2- 芳基 - 环戊烷 -1， 3- 二酮衍生物及其作为杀虫剂和除草剂的用途。WO 96/03366(Bayer AG) 及 其 衍 生 专 利 US 5,808,135 公 开 了 2-(2， 4， 6- 三 甲 基 苯 基 ) 环 戊 烷 -1， 3- 二 酮 衍 生 物 及 其 作 为 杀 虫 剂 和 除 草 剂 的 用 途。WO 01/74770(Bayer AG) 及 其 同 族 专 利 US 2003/0216260A1 及其衍生 AU 专利 782557(AU 200144215C) 公开了 C2- 苯基 - 取代环酮 - 烯 醇及其作为杀虫剂和除草剂的用途。
同时待审的专利申请 PCT/EP2009/058250， 于 2009 年 7 月 1 日申请， 并于 2010 年 1 月 7 日以 WO 2010/000773A1(Syngenta Limited) 公开， 本专利公开了作为除草剂的 5-( 杂 环烷基 )-3- 羟基 -2- 苯基 - 环戊 -2- 烯酮及其 2- 苯基 -4-( 杂环烷基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮 互变异构体。 同时待审的专利申请 PCT/EP2009/066712 于 2009 年 12 月 9 日申请， 并于 2010 年 6 月 24 日以 WO 2010/069834A1(Syngenta Participations AG 和 Syngenta Limited) 公开， 它公开了作为除草剂的 2- 苯基 -4-( 杂芳基甲基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮。
US 5,684,205(Bayer AG) 公开了使用取代环戊烷 - 二酮及环戊烷 - 三酮制备作为 氯通道阻滞剂而适合控制呼吸道疾病、 分泌性腹泻及炎性疾病的药剂。
人们现在已经发现具有除草与 / 或植物生长抑制特性的新型环戊二酮及其衍生 物， 特别是 2-( 取代 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮衍生物。
本发明因此涉及式 I 化合物
其中 ：
R 是甲基、 乙基、 乙烯基、 乙炔基或环丙基 ； 1
R 是氢、 C1-C6 烷基、 C1-C6 卤烷基、 C3-C7 环烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 卤烷氧基、 乙 烯基、 丙烯基、 乙炔基、 丙炔基、 卤素、 苯基或被烷基 ( 如 C1-C4 烷基 )、 卤烷基 ( 如 CF3、 CF2Cl、 CF2H、 CCl2H、 FCH2、 ClCH2、 BrCH2、 CH3CHF、 (CH3)2CF、 CF3CH2 或 CHF2CH2)、 烷基磺酰基 ( 如 C1-C4
烷基磺酰基 )、 卤素、 硝基或氰基取代的苯基 ； 2
R 是甲基、 乙基、 乙烯基、 乙炔基或甲氧基 ； 3 4
R 和 R 是氢或一起形成双键 ；
A 是 C3-C7 未取代或被 C1-C6 烷基、 C1-C6 卤烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷基羰氧基、 10 10 C2-C6 烯基、 ＝ O 或＝ N-R 取代一次或两次的环烷基， 其中 R 是羟基、 C1-C6 烷基、 C1-C6 卤 烷基、 C3-C7 环烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷氧基， C1-C6 烷氧基或 C1-C6 卤烷氧基 ；
或 A 是 4- 位 ( 按环己基的连接点计算 ) 被一个 (C3-C6 环烷基 ) 甲氧基、 C3-C6 环 烷氧基、 C2-C5 烯基 -CH2- 氧基、 苄氧基、 ( 单甲基 - 苯基或二甲基 - 苯基 ) 甲氧基、 ( 单甲氧 基 - 苯基或二甲氧基 - 苯基 ) 甲氧基或 ( 单氟 - 苯基或二氟 - 苯基 ) 甲氧基取代基取代的 环己基 ；
或 A 是十氢 -1- 萘基或十氢 -2- 萘基 ；
或 A 是任选的取代苯基， 及
G 是氢或农业上可接受的金属、 锍、 铵或潜伏化基团 ；
其中， 当 G 是潜伏化基团时， 潜伏化基团 G 从下述基团中选取 ： C1-C8 烷基、 C2-C8 卤 烷基、 苯基 C1-C8 烷基 ( 其中苯基可任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤 烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )、 杂芳基 C1-C8 烷基 ( 其中杂芳基任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷 氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )( 例 如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2或3个 a a b N 原子的 5- 元单环杂芳基 )、 C3-C8 烯基、 C3-C8 卤烯基、 C3-C8 炔基、 C(X )-R 、 C(X )-Xc-Rb、 C(Xd)-N(Rc)-Rd、 -SO2-Re、 -P(Xe)(Rf)-Rg 或 CH2-Xf-Rh ；
其中 Xa、 Xb、 Xc、 Xd、 Xe 和 Xf 彼此独立， 是氧或硫 ； a
及其中 R 是 H、 C1-C18 烷基 ( 如 C1-C6 烷基或 C1-C4 烷基， 如叔丁基或异丙基 )、 C2-C18 烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C10 卤烷基 ( 如 C1-C10 氟烷基 )、 C1-C10 氰烷基、 C1-C10 硝基烷基、 C1-C10 氨基烷基、 C1-C5 烷基氨基 (C1-C5) 烷基、 C2-C8 二烷基氨基 (C1-C5) 烷基、 C3-C7 环烷基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷氧基 (C1-C5) 烷基、 C3-C5 烯氧基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基硫基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基亚磺酰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基磺酰基 (C1-C5) 烷基、 C2-C8 亚烷基氨氧基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基羰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷氧基羰基 (C1-C5) 烷基、 氨基羰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷基、 C2-C8 二烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基羰基 氨基 (C1-C5) 烷基、 N-(C1-C5) 烷基羰基 -N-(C1-C5) 烷基氨基 (C1-C5) 烷基、 C3-C6 三烷基甲 硅烷基 (C1-C5) 烷基、 苯基 (C1-C5) 烷基 ( 其中苯基可任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基 或硝基取代 )、 杂芳基 (C1-C5) 烷基 ( 其中杂芳基任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷 氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或 硝基取代 )( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )、 C2-C5 卤烯基、 C3-C8 环烷基， 苯基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的苯基， 杂芳基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的杂芳基 ( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 ) ；
Rb 是 C1-C18 烷基 ( 如 C1-C6 烷基或 C1-C4 烷基， 如 C1-C2 烷基 )， C3-C18 烯基， C3-C18 炔基， C2-C10 卤烷基 ( 如 C2-C10 氟烷基 )， C1-C10 氰烷基， C1-C10 硝基烷基， C2-C10 氨基烷基， C1-C5 烷基氨基 (C1-C5) 烷基， C2-C8 二烷基氨基 (C1-C5) 烷基， C3-C7 环烷基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷氧基 (C1-C5) 烷基， C3-C5 烯氧基 (C1-C5) 烷基， C3-C5 炔氧基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基硫基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基亚磺酰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基磺酰基 (C1-C5) 烷基， C2-C8 亚烷 基氨氧基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基羰基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷氧基羰基 (C1-C5) 烷基， 氨基羰 基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C2-C8 二烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷基， N-(C1-C5) 烷基羰基 -N-(C1-C5) 烷基氨基 (C1-C5) 烷基， C3-C6 三 烷基硅烷基 (C1-C5) 烷基， 苯基 (C1-C5) 烷基 ( 其中苯基可任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )， 杂芳基 (C1-C5) 烷基 ( 其中杂芳基任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基 或硝基取代 )( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还 含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， C3-C5 卤烯基， C3-C8 环烷基， 苯基或被 C1-C3 烷 基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的苯基， 杂芳基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的杂芳基 ( 例 如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2或3个N 原子的 5- 元单环杂芳基 ) ；
Rc 和 Rd 彼此独立， 是氢， C1-C10 烷基 ( 如 C1-C6 烷基或 C1-C4 烷基， 如 C1-C2 烷基 )， C3-C10 烯基， C3-C10 炔基， C2-C10 卤代烷基 ( 如 C2-C10 氟烷基 )， C1-C10 氰烷基， C1-C10 硝基烷 基， C1-C10 氨基烷基， C1-C5 烷氨基 (C1-C5) 烷基， C2-C8 二烷基氨基 (C1-C5) 烷基， C3-C7 环烷 基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷氧基 (C1-C5) 烷基， C3-C5 烯氧基 (C1-C5) 烷基， C3-C5 炔氧基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基硫基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基亚磺酰基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基磺酰基 (C1-C5) 烷基， C2-C8 亚烷基氨氧基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基羰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷氧基 羰基 (C1-C5) 烷基、 氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C2-C8 二烷基氨 基羰基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基羰基氨基 (C1-C5) 烷基， N-(C1-C5) 烷基羰基 -N-(C1-C5) 烷 基氨基 (C1-C5) 烷基， C3-C6 三烷基硅烷基 (C1-C5) 烷基， 苯基 (C1-C5) 烷基 ( 其中苯基可任 选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚 磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )， 杂芳基 (C1-C5) 烷基 ( 其中杂芳基任选 被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺 酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基 是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， C2-C5 卤烯 基， C3-C8 环烷基， 苯基或被 C1-C3 烷基， C1-C3 卤烷基， C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰 基或硝基取代的苯基， 杂芳基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的杂芳基 ( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O或S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， 杂芳基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的杂芳基氨基 ( 例如， 其 中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， 二杂芳基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷 氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的二杂芳基氨基 ( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是 包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， 苯基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的苯基氨基， 二苯基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基 取代的二苯基氨基， 或 C3-C7 环烷基氨基， 二 -C3-C7 环烷基氨基或 C3-C7 环烷氧基 ； c d
或 R 和 R 连接形成 3-7 元环， 任选包括一个选自 O 或 S 的杂原子 ； e
R 是 C1-C10 烷基 ( 如 C1-C6 烷基或 C1-C4 烷基， 如 C1-C2 烷基 )、 C2-C10 烯基、 C2-C10 炔基、 C1-C10 卤烷基 ( 如 C1-C10 氟烷基 )、 C1-C10 氰烷基、 C1-C10 硝基烷基、 C1-C10 氨基烷基、 C1-C5 烷氨基 (C1-C5) 烷基、 C2-C8 二烷基氨基 (C1-C5) 烷基、 C3-C7 环烷基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷氧基 (C1-C5) 烷基、 C3-C5 烯氧基 (C1-C5) 烷基、 C3-C5 炔氧基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基硫基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基亚磺酰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基磺酰基 (C1-C5) 烷基、 C2-C8 亚烷 基氨氧基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基羰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷氧基羰基 (C1-C5) 烷基、 氨基羰 基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C2-C8 二烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基羰基氨基 (C1-C5) 烷基， N-(C1-C5) 烷基羰基 -N-(C1-C5) 烷基氨基 (C1-C5) 烷基、 C3-C6 三 烷基硅烷基 (C1-C5) 烷基， 苯基 (C1-C5) 烷基 ( 其中苯基可任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )， 杂芳基 (C1-C5) 烷基 ( 其中杂芳基任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基 或硝基取代 )( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还 含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， C2-C5 卤烯基， C3-C8 环烷基， 苯基或被 C1-C3 烷 基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的苯基， 杂芳基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的杂芳基 ( 例 如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2或3个N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， 杂芳基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤 烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的杂芳基氨基 ( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是 包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， 二杂芳基氨基 或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的二杂 芳基氨基 ( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， 苯基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧 基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的苯基氨基， 二苯基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤 烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的二苯基氨基， 或 C3-C7 环烷基氨 基， 二 -C3-C7 环烷基氨基或 C3-C7 环烷氧基 ； C1-C10 烷氧基、 C1-C10 卤烷氧基、 C1-C5 烷基氨基 或 C2-C8 二烷基氨基 ；
Rf 和 Rg 彼此独立， 是 C1-C10 烷基 ( 如 C1-C6 烷基或 C1-C4 烷基， 如 C1-C2 烷基 )、 C2-C10 烯基、 C2-C10 炔基、 C1-C10 烷氧基、 C1-C10 卤烷基 ( 如 C1-C10 氟烷基 )、 C1-C10 氰烷基、 C1-C10 硝 基烷基、 C1-C10 氨基烷基、 C1-C5 烷氨基 (C1-C5) 烷基、 C2-C8 二烷基氨基 (C1-C5) 烷基、 C3-C7 环烷基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷氧基 (C1-C5) 烷基、 C3-C5 烯氧基 (C1-C5) 烷基、 C3-C5 炔氧基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基硫基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基亚磺酰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基磺酰基 (C1-C5) 烷基、 C2-C8 亚烷基氨氧基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基羰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷氧 基羰基 (C1-C5) 烷基、 氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C2-C8 二烷基 氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基羰基氨基 (C1-C5) 烷基， N-(C1-C5) 烷基羰基 -N-(C2-C5) 烷 基氨基烷基、 C3-C6 三烷基硅烷基 (C1-C5) 烷基， 苯基 (C1-C5) 烷基 ( 其中苯基可任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )、 杂芳基 (C1-C5) 烷基 ( 其中杂芳基任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基 磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O或S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， C2-C5 卤烯基， C3-C8 环烷基， 苯基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的苯 基， 杂芳基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取 代的杂芳基 ( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还 含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， 杂芳基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的杂芳基氨基 ( 例如， 其中杂芳基是吡啶基 或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， 二杂芳基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝 基取代的二杂芳基氨基 ( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及 任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， 苯基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷 基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的苯基氨基， 二苯基氨基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的二苯基氨基， 或 C3-C7 环烷基氨基、 二 -C3-C7 环烷基氨基或 C3-C7 环烷氧基 ； C1-C10 卤烷氧基、 C1-C5 烷基氨基 或 C2-C8 二烷基氨基 ； 苄氧基或苯氧基， 其中苄基和苯基反过来可被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷 h 基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代 ； 及 R 是 C1-C10 烷基 ( 如 C1-C6 烷 基或 C1-C4 烷基， 如 C1-C2 烷基 )、 C3-C10 烯基、 C3-C10 炔基、 C1-C10 卤烷基 ( 如 C1-C10 氟烷基 )、 C1-C10 氰烷基、 C1-C10 硝基烷基、 C2-C10 氨基烷基、 C1-C5 烷氨基 (C1-C5) 烷基、 C2-C8 二烷基氨基 (C1-C5) 烷基、 C3-C7 环烷基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷氧基 (C1-C5) 烷基、 C3-C5 烯氧基 (C1-C5) 烷 基、 C3-C5 炔氧基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基硫基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基亚磺酰基 (C1-C5) 烷 基、 C1-C5 烷基磺酰基 (C1-C5) 烷基、 C2-C8 亚烷基氨氧基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷基羰基 (C1-C5) 烷基、 C1-C5 烷氧基羰基 (C1-C5) 烷基、 氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷 基， C2-C8 二烷基氨基羰基 (C1-C5) 烷基， C1-C5 烷基羰基氨基 (C1-C5) 烷基， N-(C1-C5) 烷基羰 基 -N-(C1-C5) 烷基氨基 (C1-C5) 烷基、 C3-C6 三烷基硅烷基 (C1-C5) 烷基， 苯基 (C1-C5) 烷基 ( 其中苯基可任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )， 杂芳基 (C1-C5) 烷基 ( 其中 杂芳基任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其 中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 )， 苯 氧基 (C1-C5) 烷基 ( 其中苯基任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧 基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )， 杂芳基 氧基 (C1-C5) 烷基 ( 其中杂芳基任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 ( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子 的 5- 元单环杂芳基 )， C3-C5 卤烯基， C3-C8 环烷基， 苯基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素或硝基取代的苯基， 杂芳基或被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的杂芳基 ( 例如， 其中杂芳基是吡啶基或其 中杂芳基是包含 N、 O 或 S 原子及任选另外还含 1、 2 或 3 个 N 原子的 5- 元单环杂芳基 ) ；
优选在式 (I) 化合物中，
R 是甲基、 乙基、 乙烯基、 乙炔基或环丙基 ； 1
R 是氢， C1-C6 烷基， C1-C6 卤烷基， C3-C7 环烷基， C1-C6 烷氧基， C1-C6 卤烷氧基， 乙 烯基， 丙烯基， 乙炔基， 丙炔基， 卤素， 苯基或被烷基 ( 如 C1-C4 烷基 )、 卤烷基 ( 如 CF3、 CF2Cl、 CF2H、 CCl2H、 FCH2、 ClCH2、 BrCH2、 CH3CHF、 (CH3)2CF、 CF3CH2 或 CHF2CH2)、 烷基磺酰基 ( 如 C1-C4 烷基磺酰基 )、 卤素、 硝基或氰基取代的苯基 ； 2
R 是甲基、 乙基、 乙烯基、 乙炔基或甲氧基 ； 3 4
R 和 R 是氢或一起形成双键 ；
A 是未被取代或被 C1-C6 烷基、 C1-C6 卤烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷基羰氧基、 C2-C6 烯基、 ＝ O 或＝ N-R10 取代一次或两次的 C3-C7- 环烷基， 其中 R10 是羟基、 C1-C6 烷基、 C1-C6 卤 烷基、 C3-C7 环烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷氧基 C1-C6 烷氧基或 C1-C6 卤烷氧基 ；
或 A 是任选的取代苯基， 及
G 是氢或农业上可接受的金属、 锍、 铵或潜伏化基团， 其中所述潜伏化基团如文中 所述 ( 例如， 如上文所述 )。
在式 I 化合物的取代基定义中， 单独或作为较大基团 ( 诸如烷氧基、 烷硫基或烷氧 基羰基、 烷基羰基、 烷基磺酰基、 烷基氨基羰基、 二烷基氨基羰基或环烷基烷基 ) 一部分的 各烷基部分为直链或支链， 例如独立地为甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基、 正己基、 异丙 基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基或新戊基。适合的烷基是 C1-C6 烷基， 但优选 C1-C4 烷基 或 C1-C3 烷基， 更优选 C1-C2 烷基。
烯基部分可呈直链或支链形式， 而且， 若合适的话， 烯基部分可具有 (E) 构型或 (Z) 构型。实例有乙烯基和烯丙基。烯基部分在任何组合中可以包含一个或多个双键。
卤素是氟、 氯、 溴或碘， 优选氟、 氯或溴。
卤烷基为被一个或多个相同或不同卤素原子 ( 如氟原子 ) 取代的烷基， 例如， 可以 独立地为 CF3、 CF2Cl、 CF2H、 CCl2H、 FCH2、 ClCH2、 BrCH2、 CH3CHF、 (CH3)2CF、 CF3CH2 或 CHF2CH2。在 更具体的实施例中， 卤烷基是 CF3、 CF2H、 FCH2、 CH3CHF、 (CH3)2CF、 CF3CH2 或 CHF2CH2。
环烷基优选且独立地是环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基和环庚基。
本发明还涉及式 I 化合物与过渡金属、 碱金属或碱土金属的碱、 胺、 季铵碱或叔锍 碱能够形成的农业上可以接受的盐。在能够形成过渡金属、 碱金属或碱土金属的盐 ( 即 G 是金属 ) 的过渡金属、 碱金属或碱土金属的碱中， 应该特别注意的是铜、 铁、 锂、 钠、 钾、 镁或 钙的氢氧化物 ； 优选钠或钾的氢氧化物、 碳酸氢盐或碳酸盐。
适合铵盐 ( 即 G 是铵 ) 形成的胺的实例包括氨或伯、 仲或叔 C1-C18 烷基胺， C1-C4 羟 烷基胺和 C2-C4 烷氧基胺， 例如甲胺、 乙胺、 正 - 丙胺、 异 - 丙胺、 丁胺四种异构体、 正 - 戊胺、 异 - 戊胺、 己胺、 庚胺、 辛胺、 壬胺、 癸胺、 十五胺、 十六胺、 十七胺、 十八胺、 甲基乙胺、 甲基异丙胺、 甲基己胺、 甲基壬胺、 甲基十五胺、 甲基十八胺、 乙基丁胺、 乙基庚胺、 乙基辛胺、 己基 庚胺、 己基辛胺、 二甲胺、 二乙胺、 二 - 正 - 丙胺、 二 - 异 - 丙胺、 二 - 正 - 丁胺、 二-正-戊 胺、 二 - 异 - 戊胺、 二己胺、 二庚胺、 二辛胺、 乙醇胺、 正 - 丙醇胺、 异 - 丙醇胺、 N， N- 二乙醇 胺、 N- 乙基丙醇胺、 N- 丁基乙醇胺、 丙烯胺、 正 - 丁 -2- 烯 - 胺、 正 - 戊 -2- 烯胺、 2， 3- 二甲 基丁基 -2- 烯胺、 二丁基 -2- 烯胺、 正 - 己 -2- 烯胺、 丙二胺、 三甲胺、 三乙胺、 三 - 正 - 丙胺、 三 - 异 - 丙胺、 三 - 正 - 丁胺、 三 - 异 - 丁胺、 三 - 仲 - 丁胺、 三 - 正 - 戊胺、 甲氧基乙胺和 乙氧基乙胺 ； 杂环胺， 如吡啶、 喹啉、 异喹啉、 吗啉、 哌啶、 吡咯烷、 吲哚啉、 奎宁环和吖庚因 ； 伯芳胺， 如苯胺、 甲氧基苯胺、 乙氧基苯胺、 邻 -、 间 - 和对 - 甲苯胺、 苯二胺、 联苯胺、 萘胺和 邻 -、 间 - 和对 - 氯苯胺 ； 但是， 尤以三乙胺、 异丙胺和二 - 异丙胺为佳。
适合形成盐的优选季铵碱 ( 其中 G 是铵 ) 对应的是， 例如， 化学式 [N(RaRbRcRd)]OH， 其中 Ra、 Rb、 Rc 和 Rd 彼此独立， 为氢或 C1-C4 烷基。进一步可以得到带其它阴离子的合适的 四烷基铵的碱， 例如， 通过阴离子交换反应得到。
适合形成盐的优选叔锍碱对应的化学式是 [SReRfRg]OH， 其中 Re、 Rf 和 Rg 彼此独立， 为 C1-C4 烷基。尤其优选的是三甲基氢氧化硫。合适的锍碱可由硫醚， 尤其是二烷基硫化 物， 与烷基卤化物反应， 然后通过阴离子交换反应， 转化成合适的碱， 例如氢氧化物。 应该理解的是， 在化学式 I 的那些化合物中 ( 其中 G 是上文所述代表阳离子的金 属、 铵或锍 )， 对应的负电荷很大程度上在 O-C ＝ C-C ＝ O 单元离域。
本发明的式 I 化合物还包括水合物， 如盐形成期间可能形成的水合物。
选择潜伏化基团 G， 使其在施加到被处理区域或植物上之前、 期间或之后时能够采 用一种生物化学、 化学或物理方法或结合使用这些方法脱除， 以得到 G 是氢的式 I 化合物。 这些方法的实例包括酶裂解 ( 如酯的酶裂解 )、 化学水解和光解。 具有此类潜伏化基团 G 的 化合物， 在某些情况下， 具有某些优点， 例如 ： 改善被处理植物角质层的渗透性 ； 增加作物 的耐受性 ； 改善包含其它除草剂、 除草安全剂、 植物生物调节剂、 杀真菌剂与 / 或杀昆虫剂 的调配混合物的相容性或稳定性 ； 降低在土壤中的淋溶 ； 尤其是改善被处理植物角质层的 渗透性。
在潜伏化基团 G 中， 优选 Xa、 Xb、 Xc、 Xd、 Xe 与 / 或 Xf 是氧。更优选的是， Xa、 Xb、 Xc、 Xd、 Xe 与 Xf 全都是氧。
优选的是， 潜伏化基团 G 是 -C(Xa)-Ra 或 -C(Xb)-Xc-Rb。
更优选的是， 潜伏化基团 G 是 -C(Xa)-Ra 或 -C(Xb)-Xc-Rb， 其中 Ra 是氢或 C1-C18 烷 基 ( 更优选是氢或 C1-C6 烷基， 更优选是 C1-C6 烷基， 更优选是 C1-C4 烷基， 如叔 - 丁基或异丙 b 基 )， R 是 C1-C18 烷基 ( 更优选 C1-C6 烷基， 更优选是 C1-C4 烷基， 如 C1-C2 烷基 )， Xa、 Xb 和 Xc 的定义如上文所述 ( 更优选 Xa、 Xb 和 Xc 是氧 )。
根据取代基的性质， 式 I 化合物可以以不同同分异构体形式存在。例如， 当G是 氢时， 式 I 化合物可以不同的互变异构体形式存在 ( 一种二酮互变异构体及两种不同的 酮 - 烯醇互变异构体 )， 如下图所示 ：
本发明涵盖所有这类同分异构体和互变异构体及其所有比例的混合物。此外， 若 取代基包含双健时， 会存在顺、 反 - 异构体。 这些异构体也属于式 I 所表示的化合物的范围。
为了清楚起见， 其中 G 是氢的式 I 化合物以单一互变异构体表示， 即使它存在不同 的互变异构体形式， 或以各种互变异构体形式的混合物表示。
在式 I 化合物中， 优选取代基 R1 是氢、 C1-C4 烷基、 卤素、 C1-C2 烷氧基、 C1-C2 卤烷 氧基 (( 如二氟甲氧基 )、 苯基或被烷基 ( 如 C1-C4 烷基， 例如 C1-C2 烷基 )、 卤烷基 ( 如 CF3、 CF2Cl、 CF2H、 CCl2H、 FCH2、 ClCH2、 BrCH2、 CH3CHF、 (CH3)2CF、 CF3CH2 或 CHF2CH2 ； 例如 CF3、 CF2H、 FCH2、 CH3CHF、 (CH3)2CF、 CF3CH2 或 CHF2CH2 ； 尤其是三氟甲基 )、 烷基磺酰基 ( 如 C1-C4 烷基磺 酰基， 如 C1-C2 烷基磺酰基， 如甲磺酰基 )、 卤素 ( 如氟、 氯、 溴 )、 硝基或氰基取代的苯基。 1
更优选的是， R 是氢、 C1-C4 烷基 ( 如 C1-C2 烷基 ) 或卤素 ( 如氟、 氯或溴 )。R1 最 优选为甲基。
R2 优选是甲基、 乙基或甲氧基。R2 更优选是甲基或乙基， 最优选甲基。
R 优选是甲基或乙基。R 最优选为甲基。
R3 和 R4 优选是氢。
A 优选是未取代或被 C1-C4 烷基、 C1-C6 烷基羰氧基、 C4-C6 烯基、 ＝ O 或＝ N-R10 取 代一次或两次的 C3-C7- 环烷基， 其中 R10 是羟基或 C1-C4 烷氧基。
Ra 优选是氢或 C1-C18 烷基。Ra 更优选是氢或 C1-C6 烷基， 更优选 C1-C6 烷基， 最优选 C1-C4 烷基， 如叔丁基或异丙基。 b
R 优选是 C1-C18 烷基。Rb 更优选是 C1-C6 烷基， 更优选 C1-C4 烷基， 如 C1-C2 烷基。
G 优选是氢或农业上可接受的金属 ( 尤其是碱金属或碱土金属 )、 锍或胺基， 或式 a a b c b a b C(X )-R 或 C(X )-X -R 的潜伏化基团， 其中 X 和 X 彼此独立， 分别是氧或硫 ( 更优选是 a b 氧 )， R 和 R 的定义如文中所述 ( 例如， 如上文所述 )。
G 更优选是氢或农业上可接受的金属 ( 尤其是碱金属或碱土金属 )、 锍或胺基， 或 a a b c b a b 式 C(X )-R 或 C(X )-X -R 的潜伏化基团， 其中 X 和 X 彼此独立， 分别是氧或硫 ( 更优选是 a b a 氧 )， R 是氢或 C1-C18 烷基， R 是 C1-C18 烷基。R 更优选是氢或 C1-C6 烷基 ( 更优选 C1-C4 烷 基， 如叔丁基或异丙基 ) 与 / 或 Rb 优选是 C1-C6 烷基 ( 更优选 C1-C4 烷基， 如 C1-C2 烷基 )。
G 尤其优选是氢或新戊酰 (C(O)- 叔 - 丁基 )。
在式 I 化合物优选的基团中， R1 是氢、 C1-C6 烷基或卤素， R2 是甲基， R3 和 R4 是氢或 一起形成双键， A 是未被取代或被 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷基羰氧基、 C2-C6 烯基、 ＝ O 或＝ N-R10 取代一次或两次的 C3-C7- 环烷基 ( 其中 R10 是羟基或 C1-C6 烷氧基 )， G 是氢或潜伏化基团。 1 2 3
在式 I 化合物中， 更优选 R 是氢、 甲基或溴， R 是甲基， R 和 R4 是氢， A 是未被取 10 10 代或被甲基、 丙烯基、 甲基羰氧基、 ＝ O 或＝ N-R ( 其中 R 是羟基或甲氧基 ) 取代一次或两 次的 C5- 或 C6- 环烷基， G 是氢或新戊酰 (C(O)- 叔 - 丁基 )。
在本发明一个优选的实施例中 ( 如下文表 1、 2、 3、 4、 5、 6a、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13 和 14 所公开 )， 式 (I) 化合物是式 (IA) 化合物 ：
式中 G 是氢 ；
R2 是 CH3 或 CH3O ；
R1 是 H、 CH3、 CH2CH3、 F、 Cl、 Br、 CH3O、 CH3CH2O、 -CH ＝ CH2、 -CCH、 苯基、 2- 氟苯基、 2- 氯 苯基、 2- 三氟甲基苯基、 2- 硝基苯基、 2- 甲基苯基、 2- 甲磺酰基苯基、 2- 氰基苯基、 3- 氟苯 基、 3- 氯苯基、 3- 三氟甲基苯基、 3- 硝基苯基、 3- 甲基苯基、 3- 甲磺酰基苯基、 3- 氰基苯基、 4- 氟苯基、 4- 氯苯基、 4- 溴苯基、 4- 二氟甲氧基苯基、 2- 氟 -4- 氯苯基、 3- 氟 -4- 氯苯基、 2- 氯 -4- 氯苯基、 2- 氯 -4- 氟苯基、 3- 氯 -4- 氯苯基、 3- 氯 -4- 氟苯基、 2- 甲基 -4- 氯苯 基、 4- 三氟甲基苯基、 4- 硝基苯基、 4- 甲基苯基、 4- 甲磺酰基苯基或 4- 氰基苯基 ； 及
A 是子式 (i)、 (ii)、 (iii)、 (iv)、 (v)、 (vi)、 (vii)、 (viii)、 (ix)、 (x)、 (xi)、 (xii)、 (xiii) 或 (xiv) ：
在式 (IA) 化合物中， 优选 A 是子式 (iii)、 (iv)、 (vi) 或 (vii) ； 更优选 A 是子式 (vi) 或 (vii)。
式 (IA) 化合物优选是下文表 A 所示化合物 A2、 A3、 A9、 A10、 A11 或 A38 中的一种。
在本发明的替代优选实施例中 ( 如下文表 15、 16、 17、 18、 19、 20 和 21 所公开与 / 或下文表 A1( 化合物 A13 至 A24) 与 / 或表 B1( 化合物 B7 至 B19) 中所公开 )， 当 A 是任选 取代苯基时， 则：
(a) 式 (I) 化合物是式 (IB) 化合物 ：
式中 ：
G 是氢 ；
R2 是 CH3 或 CH3O ；
R1 是 H、 CH3、 CH2CH3、 F、 Cl、 Br、 CH3O、 CH3CH2O、 -CH ＝ CH2、 -CCH、 苯基、 2- 氟苯基、 2- 氯 苯基、 2- 三氟甲基苯基、 2- 硝基苯基、 2- 甲基苯基、 2- 甲磺酰基苯基、 2- 氰基苯基、 3- 氟苯 基、 3- 氯苯基、 3- 三氟甲基苯基、 3- 硝基苯基、 3- 甲基苯基、 3- 甲磺酰基苯基、 3- 氰基苯基、 4- 氟苯基、 4- 氯苯基、 4- 溴苯基、 4- 二氟甲氧基苯基、 2- 氟 -4- 氯苯基、 3- 氟 -4- 氯苯基、 2- 氯 -4- 氯苯基、 2- 氯 -4- 氟苯基、 3- 氯 -4- 氯苯基、 3- 氯 -4- 氟苯基、 2- 甲基 -4- 氯苯 基、 4- 三氟甲基苯基、 4- 硝基苯基、 4- 甲基苯基、 4- 甲磺酰基苯基或 4- 氰基苯基 ； 及
A 是子式 (xv)、 (xvi)、 (xvii)、 (xviii)、 (xix)、 (xx) 或 (xxi) ：
或
(b) 所述化合物是 A13、 A15、 A16、 A18、 A20、 A21、 A22、 B7、 B8、 B9、 B10、 B11、 B12、 B13、 B14、 B15、 B16、 B17、 B18 或 B19 中的一种化合物 ：
类似地， 在式 (I) 化合物中， 当 A 是任选取代苯基时， 在优选的实施例中， (a) ： G 是氢 ； R 是甲基 ； R2 是 CH3 或 CH3O ； R1 是 H、 CH3、 CH2CH3、 F、 Cl、 Br、 CH3O、 CH3CH2O、 -CH ＝ CH2、 -CCH、 苯基、 2- 氟苯基、 2- 氯苯基、 2- 三氟甲基苯基、 2- 硝基苯基、 2- 甲基苯基、 2- 甲磺酰基苯基、 2- 氰基苯基、 3- 氟苯 基、 3- 氯苯基、 3- 三氟甲基苯基、 3- 硝基苯基、 3- 甲基苯基、 3- 甲磺酰基苯基、 3- 氰基苯基、 4- 氟苯基、 4- 氯苯基、 4- 溴苯基、 4- 二氟甲氧基苯基、 2- 氟 -4- 氯苯基、 3- 氟 -4- 氯苯基、 2- 氯 -4- 氯苯基、 2- 氯 -4- 氟苯基、 3- 氯 -4- 氯苯基、 3- 氯 -4- 氟苯基、 2- 甲基 -4- 氯苯 基、 4- 三氟甲基苯基、 4- 硝基苯基、 4- 甲基苯基、 4- 甲磺酰基苯基或 4- 氰基苯基 ； 3 4
R 和 R 都是氢 ； 及
A 是子式 (xv)、 (xvi)、 (xvii)、 (xviii)、 (xix)、 (xx) 或 (xxi) ：
或
(b) 所述化合物是此处定义 ( 如上文所述 ) 的 A13、 A15、 A16、 A18、 A20、 A21、 A22、 B7、 B8、 B9、 B10、 B11、 B12、 B13、 B14、 B15、 B16、 B17、 B18 或 B19 中的一种化合物。
在本发明另一个替代优选实施例中 ( 如下文表 6b、 6c、 6d、 6e、 6f、 6g、 6h 和 6i 所公 开 )， 式 (I) 化合物是式 (IC) 化合物 ：
式中 G 是氢 ；
R2 是 CH3 或 CH3O ；
R1 是 H、 CH3、 CH2CH3、 F、 Cl、 Br、 CH3O、 CH3CH2O、 -CH ＝ CH2、 -CCH、 苯基、 2- 氟苯基、 2- 氯 苯基、 2- 三氟甲基苯基、 2- 硝基苯基、 2- 甲基苯基、 2- 甲磺酰基苯基、 2- 氰基苯基、 3- 氟苯 基、 3- 氯苯基、 3- 三氟甲基苯基、 3- 硝基苯基、 3- 甲基苯基、 3- 甲磺酰基苯基、 3- 氰基苯基、 4- 氟苯基、 4- 氯苯基、 4- 溴苯基、 4- 二氟甲氧基苯基、 2- 氟 -4- 氯苯基、 3- 氟 -4- 氯苯基、 2- 氯 -4- 氯苯基、 2- 氯 -4- 氟苯基、 3- 氯 -4- 氯苯基、 3- 氯 -4- 氟苯基、 2- 甲基 -4- 氯苯 基、 4- 三氟甲基苯基、 4- 硝基苯基、 4- 甲基苯基、 4- 甲磺酰基苯基或 4- 氰基苯基 ； 及
A 是子式 (6b)、 (6c)、 (6d)、 (6e)、 (6f)、 (6g)、 (6h) 或 (6i) ：
式 ( ) 化合物优选是下文表 A1 所示的化合物 A40 至 A47 中的一种化合物。
在式 (IA)、 (IB) 与 / 或 (IC) 的化合物中， 优选 R1 是 H、 CH3、 CH2CH3、 F、 Cl 或 Br。 1
在式 (IA)、 (IB) 与 / 或 (IC) 的化合物中， 优选 R 是 CH3。
在式 (IA)、 (IB) 与 / 或 (IC) 的化合物中， 优选 R2 是 CH3( 甲基 )。
在本发明尤其优选的实施例中， 所述化合物是如本发明表 A1、 表 B1 及表 C1( 下 文 ) 所示结构规定的化合物 A1 至 A47 或 B1 至 B28 或 C1 至 C10 化合物中的一种。
例如， 所述化合物优选是如本发明表 A1 与表 B1 所示结构规定 ( 下文 ) 的 A1 至 A24、 A38 或 B1 至 B19 化合物中的一种。
或者， 化合物优选是如本发明表 A1、 表 B1 及表 C1 所示结构规定 ( 下文 ) 的化合物 A25 至 A37、 A39 至 A47、 B20 至 B28， 或 C1 至 C10 中化合物的一种。
式 (I) 的某些化合物是烯烃， 此类化合物可以采用已知的方法经加氢得到其它式 (I) 化合物。
熟悉本领域的技术人员应该理解的是， 式 (I) 化合物可能包括带有在已知条件下 能够转化为替代取代基的一个或多个取代基的芳香烃部分及这些化合物本身可作为制备 其它式 (I) 化合物的中间体。
例如， 其中 R1 是烯基或炔基的式 (I) 化合物在已知条件下可还原为 R1 是烷基的 式 (I) 化合物 ； 在 Suzuki-Miyaura、 Sonogashira 和相关交叉偶合反应的文献中所述的条 1 件下， 其中 R 是卤素且优选是溴或碘的式 (I) 化合物可与合适的偶合物发生交叉偶合反 应， 得到其它式 (I) 化合物 ( 例如， 参见， O’ Brien， C.J. 和 Organ， M.G.Angew.Chem.Int. Ed.(2007)， 46， 2768-2813 ； Suzuki， A.Journal of Organometallic Chemistry(2002)，
653， 83 ； Miyaura N. 和 Suzuki， A.Chem.Rev.(1995)， 95， 2457-2483)。
在一个实施例中， 式 (I) 化合物， 其中 G 是 C1-C8 烷基、 C2-C8 卤烷基、 苯基 C1-C8 烷 基 ( 其中苯基可任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫 基、 C1-C3 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 卤素、 氰基或硝基取代 )、 杂芳基 C1-C8 烷基 ( 其 中杂芳基任选被 C1-C3 烷基、 C1-C3 卤烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 卤烷氧基、 C1-C3 烷基硫基、 卤素、 氰基或硝基取代 )、 C3-C8 烯基、 C3-C8 卤烯基、 C3-C8 烷基亚磺酰基、 C1-C3 烷基磺酰基、 a a b c b d c d e e f g f h 炔基、 C(X )-R 、 C(X )-X -R 、 C(X )-N(R )-R 、 -SO2-R 、 -P(X )(R )-R 或 CH2-X -R ， 其中 Xa、 Xb、 Xc、 Xd、 Xe、 Xf、 Ra、 Rb、 Rc、 Rd、 Re、 Rf、 Rg 和 Rh 如上文所定义， 是优选在至少 1 当量碱存在的条件下， 将式 (A) 化合物 ( 其中 G 是 H 的式 (I) 化合物 ) 用试剂 G-Z 处理而制备， 其中 G-Z 是烷基化剂， 如卤代烷 ( 卤代烷的定义包括简单的 C1-C8 卤代烷， 如碘代甲烷和乙基碘 ； 取 f h f f 代卤代烷， 如氯甲基烷基醚 Cl-CH2-X -R ， 其中 X 是氧 ； 及氯甲基烷基硫化物 Cl-CH2-X -Rh， 其中 Xf 是硫 ) ； C1-C8 烷基磺酸酯或二 -C1-C8 烷基硫酸盐 ； 或用 C3-C8 卤代烯烃或用 C3-C8 卤 代炔烃处理而制备 ； 或用酰化剂处理而制备， 如羧酸 HO-C(Xa)Ra( 式中 Xa 是氧 )、 氯化酰基 a a a a a a Cl-C(X )R ( 式中 X 是氧 ) 或酸酐 [R C(X )]2O( 式中 X 是氧 ) 或异氰酸酯 RN ＝ C ＝ O 或氨 基甲酰氯 Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd( 式中 Xd 是氧且条件是 Rc 和 Rd 都不是氢 )， 或硫代氨基甲酰氯 d c d d c d Cl-C(X )-N(R )-R ( 式中 X 是硫且条件是 R 和 R 都不是氢 ) 或氯甲酸酯 Cl-C(Xb)-Xc-Rb( 式 中 Xb 和 Xc 是氧 ) 或硫代氯甲酸酯 Cl-C(Xb)-Xc-Rb( 式中 Xb 是氧且 Xc 是硫 )， 或二硫代氯甲 b c b b c 酸酯 Cl-C(X )-X -R ( 式中 X 和 X 都是硫 )， 或异硫氰酸酯 RN ＝ C ＝ S ； 或采用二硫化碳 e f 与烷基化试剂顺序处理而制备 ； 或采用磷酸化剂， 如磷酰氯 Cl-P(X )(R )-Rg 或采用磺酰化 剂， 如磺酰氯 Cl-SO2-Re 处理而制备。
可能形成式 (I) 的同分异构体化合物。例如， 式 (A) 化合物可得到两种式 (I) 的 同分异构体化合物或得到式 (I) 化合物的同分异构体混合物。本发明涵盖式 (I) 化合物的 同分异构体化合物以及这些化合物任何比例的混合物。
环 1， 3- 二酮的 O- 烷基化是已知的 ； 合适的方法， 例如， 在 US4436666 中进行了 描 述。Pizzorno， M.T. 和 Albonico， S.M.Chem.Ind.(London)(1972)， 425 ； Born， H. 等 人， J.Chem.Soc.(1953)， 1779 ； Constantino， M.G. 等 人， Synth.Commun.(1992)， 22(19)， 2859 ； Tian， Y. 等 人， Synth.Commun.(1997)， 27(9)， 1577 ； Chandra Roy， S. 等 人， Chem. Lett.(2006)， 35(1)， 16 ； Zubaidha， P.K. 等 人 ； Tetrahedron Lett.(2004)， 45， 7187 及 Zwanenburg， B. 等人 .， Tetrahedron(2005)， 45(22)， 7109 等报道了替代方法。
环 1， 3- 二 酮 的 酰 化 可 采 用 类 似 于， 例 如， US4551547、 US4175135、 US4422870、 US4659372 和 US4436666 中所述程序进行。一般说来， 式 (A) 的二酮可在至少 1 当量合适 的碱存在下， 及任选在合适的溶剂存在下， 采用酰化剂处理。碱可以是无机碱， 如碱金属的 碳酸盐或氢氧化物或金属氢化物， 或有机碱， 如叔胺或金属醇盐。 合适的无机碱例子包括碳 酸钠、 氢氧化钠或氢氧化钾、 氢化钠， 合适的有机碱包括三烷基胺， 如三甲胺和三乙胺、 吡啶 或其它胺碱， 如 1， 4- 二氮杂二环 [2.2.2] 辛烷和 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯。 优选的碱包括三乙胺和吡啶。该反应的合适溶剂应与试剂相容， 包括醚， 如四氢呋喃， 及 1， 2- 二甲氧基乙烷和卤代溶剂， 如二氯甲烷和氯仿。某些碱， 如吡啶和三乙胺可以成功地既 作为碱使用又作为溶剂使用。若酰化试剂采用羧酸， 则酰化优选在 2- 氯 -1- 甲基吡啶碘化 N’ - 羰基二 物、 N， N’ - 二环己基碳二亚胺、 1-(3- 二甲基氨基丙基 )-3- 乙基碳二亚胺和 N， 咪唑等偶联剂和任选碱， 如三乙胺或吡啶存在的条件下， 在合适的溶剂中， 如四氢呋喃、 二
氯甲烷或乙腈中进行。例如， Zhang， W. 和 Pugh， G.Tetrahedron Lett.(1999)， 40(43)， 7595 及 Isobe， T. 和 Ishikawa， T.J.Org.Chem.(1999)， 64(19)6984 对合适的方法进行了描述。
环 -1， 3- 二酮的磷酸化可采用磷酰卤或硫代磷酰卤和碱， 利用 US4409153 中所述 类似方法进行。
式 (A) 化合物的磺酰化可采用烷基或芳基磺酰卤， 优选在至少 1 当量碱存在下， 例 如， 采用 Kowalski， C.J. 和 Fields， K.W.J.Org.Chem.(1981)， 46， 197 所述的方法而实现。
式 (A) 化合物可由式 (I) 化合物水解而制备， 优选在酸催化剂， 如盐酸及任选在合 适的溶剂， 如四氢呋喃或丙酮中， 优选在 25℃至 150℃在常规加热或微波辐射条件下进行。 或者， 如 WO0435588 及如 Stevens， K.L. 等人， Bioorg.Med.Chem.Lett.(2008)， 18， 5758 所 述， 式 (A) 化合物可优选在 25℃至 200℃在常规加热或在微波辐射条件下， 由式 (I) 化合物 在吗啉中在加热条件下进行脱烷基化作用而制备。
在另一个方法中， 式 (A) 化合物可由式 (B) 化合物或式 (C) 化合物环化而制 备， 其 中 R’是 氢 或 烷 基， 环 化 优 选 在 酸 或 碱 存 在 下， 任 选 在 合 适 的 溶 剂 存 在 下， 采用 T.N.Wheeler， US4209532 中所述的方法进行。其中 R’ 是氢的式 (B) 化合物或式 (C) 化合 物可在酸性条件下进行环化， 环化优选在强酸， 如硫酸、 多磷酸或伊顿试剂存在下， 任选在 合适的溶剂， 如乙酸、 甲苯或二氯甲烷存在下进行。
其中 R’ 是烷基 ( 优选甲基或乙基 ) 的式 (B) 化合物或式 (C) 化合物， 可在酸性或 碱性条件下环化， 环化优选在至少 1 当量强碱， 如叔丁醇钾、 二异丙基氨基锂或氢化钠存在 下及在溶剂， 如四氢呋喃、 甲苯、 二甲亚砜或 N， N- 二甲基甲酰胺中进行。
其中 R’ 是 H 的式 (B) 化合物与式 (C) 化合物可分别酯化形成， 其中 R’ 是烷基的 式 (B) 化合物与式 (C) 化合物， 酯化在标准条件下， 例如采用烷基醇、 ROH 加热， 在酸性催化 剂存在的条件下进行。
其中 R’ 是 H 的式 (B) 化合物和式 (C) 化合物， 可分别由其中 R’ 是烷基 ( 优选甲基 或乙基 ) 的式 (D) 化合物与式 (E) 化合物在标准条件下皂化， 然后采用， 例如 T.N.Wheeler， US4209532 所述的类似程序将反应混合物酸化脱羧而制备。
其中 R” 是烷基的式 (D) 化合物与式 (E) 化合物， 可通过采用式 (F) 化合物与式 (G) 的合适的羧酸氯化物或式 (H) 的合适的羧酸氯化物在碱性条件下分别处理而制备。合适的 碱包括叔丁醇钾、 双 ( 三甲硅基 ) 氨基钠、 二异丙基氨基锂， 反应优选在合适的溶剂 ( 如四 氢呋喃或甲苯 ) 中于温度 -80℃至 30℃之间进行。或者， 其中 R” 是 H 的式 (D) 化合物与式 (E) 化合物， 可用式 (F) 化合物与合适的碱 ( 如叔丁醇钾、 双 ( 三甲硅基 ) 氨基钠、 二异丙基 氨基锂 ) 在合适的温度 (-80℃至 30℃ ) 在合适的溶剂 ( 如四氢呋喃或甲苯 ) 中处理， 并将 所得阴离子与合适的式 (J) 的酸酐反应而制备 ：
式 (F) 的化合物是已知化合物， 或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。
式 (J) 的化合物是已知的， 例如， 参见 Arnold， R.T. 和 Showell J.S.J.Am.Chem. Soc.(1957)， 79(2)， 419-422 ； Ballini， R. 等人。Synthesis(2002)， (5)， 681-685 或可以， 例如， 采用 Bergmeier， S.C. 和 Ismail， K.A.Synthesis(2000)， (10)， 1369-1371 ； Groutas， W.C. 等人， J.Med.Chem.(1989)， 32(7)， 1607-11 和 Bernhard， K. 和 Lincke， H.Helv.Chim. Acta(1946)， 29， 1457-1466 所描述的类似方法制备。
式 (G) 化合物或式 (H) 化合物可在碱， 如二甲氨基吡啶或碱金属醇盐 ( 参见， 例 如 Buser， S. 和 Vasella， A.Helv.Chim.Acta， (2005)， 88， 3151 和 M.Hart 等 人， Bioorg.
Med.Chem.Letters， (2004)， 14， 1969) 存在下， 用烷基醇 R’ -OH 处理式 (J) 化合物， 然后用 氯化试剂， 如草酰氯或亚硫酰氯在已知条件下处理所得酸 ( 例如， 参见 Santelli-Rouvier. C.Tetrahedron Lett.(1984)， 25(39)， 4371 ； Walba D. 和 Wand， M.Tetrahedron Lett. (1982)， 23(48)， 4995 ； Cason， J.Org.Synth.Coll.Vol.III， (169)， 1955) 而制备。
式 (G) 化 合 物 与 式 (H) 化 合 物 可 采 用 已 知 方 法 由 已 知 化 合 物 制 备。 例 如， 获 得 式 (G) 化 合 物 与 式 (H) 化 合 物 的 类 似 方 法 在 Bergmeier， S.C. 和 Ismail， K.A.Synthesis(2000)， (10)， 1369-1371 中进行了描述。
在另一个方法中， 式 (I) 化合物可通过用式 (L) 化合物在碱性条件下处理式 (K) 化合物而制备， 其中 LG 是离去基团， 如卤素 ( 优选碘化物或溴化物 ) 或活化醇 ( 优选甲磺 酸盐或甲苯磺酸盐 )。 合适的碱包括二异丙基氨基锂、 六甲基二硅基胺基钠、 叔丁醇钾， 反应 优选在合适的溶剂 ( 如四氢呋喃 ) 中于温度 -80℃至 30℃进行。
式 (L) 的化合物是已知化合物， 或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。
式 (K) 的化合物是已知化合物或可以采用已知的方法由已知的化合物制备 ( 例 如，参 见 Song， Y.S.S. 等 人， Tetrahedron Lett.(2005)， 46(46)， 5987-5990 ； Kuethe， J.T. 等人， J.Org.Chem.(2002)， 67(17)， 5993-6000)。
或者， 其中 G 是 C1-C6 烷基的式 (K) 化合物可通过其中 G 是氢的式 (K) 化合物在已 知条件下或采用已知方法进行烷基化而制备 ( 例如， 参见 Eberhardt， U. 等人， Chem.Ber. (1983)， 116(1)， 119-135)。
其中 G 是氢的式 (K) 化合物是已知化合物或可以采用已知的方法由已知的化合 物 制 备 ( 例 如， 参 见 Nguyen， H.N. 等 人， J.Am.Chem.Soc.(2003)， 125(39)， 11818-11819 ； Bonjoch， J. 等人， .Tetrahedron(2001)， 57(28)， 6011-6017 ； Fox， J.M. 等人， .J.Am.Chem. Soc.(2000)， 122(7)， 1360-1370 ； US4338122 ； US4283348)。
或者， 带双键的式 (I) 化合物可采用已知的方法由式 (M) 化合物制备 ( 例如， 参见 Habib-Zahmani， H. 等人， Synlett(2007)， (7)， 1037-1042 ； Nagaoka， H. 等人， Tetrahedron Letters(1985)， 26(41)， 5053-5056 ； Nagaoka， H. 等 人， J.Am.Chem.Soc.(1986)， 108(16)， 5019-5021 ； Zuki， M. 等人， Bull.Chem.Soc. 日本 (1988)， 61(4)， 1299-1312 ； Enholm， E.J. 等 人， J.Org.Chem.(1996)， 61(16)， 5384-5390 ； Clive， D.L.J. 等 人， Tetrahedron(2001)， 57(18)， 3845-3858 ； Bartoli， G. 等 人， J.Org.Chem.(2002)， 67(25)， 9111-9114.Jung， M.E. 等人， Chem.Comm.(2003)， (2)， 196-197 ； EP1433772 ； JP2004203844 ； IN194295)。
式 (M) 的化合物可通过用式 (N) 化合物在碱性条件下处理式 (K) 化合物 ( 其中 G 是氢 ) 而制备。合适的碱包括二异丙基氨基锂、 六甲基二硅基胺基钠、 叔丁醇钾， 反应优选 在合适的溶剂 ( 如四氢呋喃 ) 中于温度 -80℃至 30℃进行。
式 (N) 的化合物是已知化合物， 或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。
式 (I) 化合物 ( 其中 G 是 C1-C4 烷基 ) 可通过将式 (O) 化合物 ( 其中 G 是 C1-C4 烷 基， Hal 是卤素， 优选溴或碘 ) 与式 (P) 的芳硼酸 Ar-B(OH)2 在合适的钯催化剂 ( 例如， 相 对于化合物 (O) 含量为 0.001-50％的乙酸钯 ) 存在下和碱的存在下 ( 例如， 相对于化合物 (O) 含量为 1-10 当量的磷酸钾 ) 及优选在合适的配位体 ( 例如， 相对于化合物 (O) 含量为 0.001-50％的 (2- 环己基膦 )-2’ ， 6’ - 二甲氧基联苯 )， 在合适的溶剂中 ( 例如甲苯或 1， 2- 二甲氧基乙烷 )， 优选在 25℃至 200℃在常规加热或微波辐射条件下反应而制备 ( 例如， 参见 Song， Y.S.S. 等人， Tetrahedron Lett.(2005)， 46(46)， 5987-5990 ； Kuethe， J.T. 等 人， J.Org.Chem.(2002)， 67(17)， 5993-6000)。
式 (O) 化合物可由式 (Q) 化合物卤化， 然后将所得式 (R) 的卤化物采用 C1-C4 卤 代烷或原甲酸三 -C1-C4 烷基酯在已知条件下烷基化而制备， 例如， 采用 Shepherd R.G. 等 人， J.Chem.Soc.Perkin Trans.1(1987)， 2153-2155 及 Lin Y.-L. 等人， Bioorg.Med.Chem. (2002)， 10， 685-690 所描述的方法制备。或者， 式 (O) 化合物可采用 C1-C4 卤代烷或原甲酸三 -C1-C4 烷基酯将式 (Q) 化合物进行烷基化， 然后， 将所得式 (S) 的烯酮在已知条件下 卤化而制备 ( 例如， 参见 Song， Y.S. 等人， Tetrahedron Lett.(2005)， 46(36)， 5987-5990 ； Kuethe， J.T. 等人， J.Org.Chem.(2002)， 67(17)， 5993-6000 ； Belmont， D.T. 等人， J.Org. Chem.1985， 50(21)， 4102-4107)。
式 (S) 化合物可通过用式 (L) 化合物在碱性条件下处理式 (T) 化合物而制备， 其中 LG 是离去基团， 如卤素 ( 优选碘化物或溴化物 ) 或活化醇 ( 优选甲磺酸盐或甲苯磺 酸盐 )。合适的碱包括二异丙基氨基锂、 六甲基二硅基胺基钠、 叔丁醇钾， 反应优选在合适 的溶剂 ( 如四氢呋喃 ) 中于温度 -80 ℃至 30 ℃进行 ( 例如， 参见 Gulias， M. 等人， Org. Lett.(2003)， 5(11)， 1975-1977 ； Altenbach， R.J. 等 人， J.Med.Chem.(2006)， 49(23)， 6869-6887 ； Snowden， R.L.Tetrahedron(1986)， 42(12)， 3277-90 ； Oppolzer， W. 等人， Helv. Chim.Acta(1980)， 63(4)， 788-92 ； Mellor， M. 等人 .Synth.Commun.1979， 9(1)， 1-4)。
式 (T) 化合物是已知化合物， 或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。 或者， 式 (S) 化合物采用已知方法由式 (U) 化合物加氢而制备。
式 (U) 化合物可采用已知方法由式 (V) 化合物加氢而制备 ( 例如， 参见 Nagaoka， H. 等人， Tetrahedron Letters(1985)， 26(41)， 5053-5056 ； Nagaoka， H. 等人， J.Am.Chem. Soc.(1986)， 108(16)， 5019-5021 ； Zuki， M. 等 人， Bull.Chem.Soc.Japan(1988)， 61(4)， 1299-1312 ； Enholm， E.J. 等人， J.Org.Chem.(1996)， 61(16)， 5384-5390 ； Clive， D.L.J. 等 人， Tetrahedron(2001)， 57(18)， 3845-3858 ； Bartoli， G. 等 人， J.Org.Chem.(2002)， 67(25)， 9111-9114.Jung， M.E. 等 人， Chem.Comm.(2003)， (2)， 196-197 ； EP1433772 ； JP2004203844 ； IN194295)。
式 (V) 的化合物可通过用式 (N) 化合物在碱性条件下处理式 (T) 化合物而制 备。合适的碱包括二异丙基氨基锂、 六甲基二硅基胺基钠、 叔丁醇钾， 反应优选在合适的溶 剂 ( 如四氢呋喃 ) 中于温度 -80℃至 30℃进行 ( 例如， 参见 Aleman， J. 等人， Chem.Comm. (2007)， (38)， 3921-3923)。
如 (N) 化合物是已知的， 而且可以采用已知方法制备。 特别是， A 是 4- 烷氧基环己 基 (AH) 的实例可由酮， 如 (AI) 通过方法， 如 S.G.Pyne 等人， J.Am.Chem.Soc.(1982)， 104， 5719 所描述的方法而制备。 例如， 在合适的溶剂中， 优选在 THF 中于温度 -80℃至 30℃用强 碱， 如二异丙基氨基锂处理 ( 甲氧基甲基 ) 三苯基氯化磷， 然后加入式 (AI) 的酮。然后， 用 强酸， 优选用盐酸水溶液并在 0℃至 120℃加热处理所得溶液。
酮， 如 (AI) 可通过 D.Cooper 等人在 WO2007107566 和 WO2008119716 中描述的方 法由 (AJ) 通过烷基金属种还原或加成， 然后进行 O- 烷基化和去保护而制备。
式 (P) 化合物可由式 (W) 的芳基卤 ( 其中 Hal 是溴或碘 ) 采用已知的方法 ( 例如， 参见 Thompson W. 等人， J.Org.Chem.(1984)， 49， 5237 和 R.Hawkins 等人， J.Am.Chem.Soc. (1960)， 82， 3053) 而制备。例如， 可用烷基锂或卤代烷基镁在合适的溶剂中， 优选在乙醚或 四氢呋喃中于温度 -80℃至 30℃处理式 (W) 的芳基卤， 然后， 将所得芳基镁或芳基锂试剂与 三烷基硼酸酯 ( 优选三甲基硼酸酯 ) 反应， 得到芳基二烷基硼酸酯， 在酸性条件下将芳基二 烷基硼酸酯水解， 得到式 (P) 的硼酸。
式 (P) 化合物可由式 (W) 的芳基卤 ( 其中 Hal 是溴或碘 ) 采用已知的方法 ( 例如， 参见 Thompson W. 等人， J.Org.Chem.(1984)， 49， 5237 和 R.Hawkins 等人， J.Am.Chem.Soc. (1960)， 82， 3053) 而制备。例如， 可用烷基锂或卤代烷基镁在合适的溶剂中， 优选在乙醚或 四氢呋喃中于温度 -80℃至 30℃处理式 (W) 的芳基卤， 然后， 将所得芳基镁或芳基锂试剂与 三烷基硼酸酯 ( 优选三甲基硼酸酯 ) 反应， 得到芳基二烷基硼酸酯， 在酸性条件下将芳基二 烷基硼酸酯水解， 得到式 (P) 的硼酸。
或者， 式 (W) 的化合物可与 1， 2- 或 1， 3- 烷二醇， 如频哪醇、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙 二醇和 2- 甲基 -2， 4- 戊二醇衍生的环硼酸酯在已知条件下 ( 例如， 参见 Miyaura N. 等人， J.Org.Chem.(1995)， 60， 7508， 和 Zhu W. 等人， Org.Lett.(2006)， 8(2)， 261) 反应， 所得硼 酸酯可在酸性条件下水解， 得到式 (P) 的硼酸。
式 (W) 的芳基卤是已知的， 或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。例如， 式 (W) 的芳基卤可采用已知方法， 例如桑德迈尔 ( ) 反应， 借助对应的重氮盐由式 (X) 的苯
胺制备。
式 (X) 的苯胺是已知化合物， 或者可以采用已知的方法由已知的化合物制备。
或者， 式 (W) 的化合物可采用已知的方法由对应的已知化合物卤化而制备。
式 (Q) 化合物可由式 (S) 化合物水解而制备， 水解优选在酸催化剂， 如盐酸及任选 在合适的溶剂， 如四氢呋喃或丙酮中， 优选在 25℃至 150℃在常规加热或微波辐射条件下 进行。
或者， 式 (Q) 化合物可采用已知的方法 ( 例如， 参见 Manukina， T.A. 等人， Zhurnal Organicheskoi Khimii(1986)， 22(4)， 873-4 ； Mellor， M. 等人， Synth.Commun.1979， 9(1)， 1-4) 由已知的化合物制备。
在其它方法中， 式 (A) 化合物可通过将式 (Q) 化合物与合适的式 (V) 芳基卤 Ar-Hal( 如芳基碘、 芳基溴或芳基氯 )， 在合适的钯催化剂存在下 ( 例如， 相对于式 (Q) 化 合物 0.001-50％的乙酸钯 ) 存在下和碱的存在下 ( 例如， 相对于式 (Q) 化合物 1-10 当量 的磷酸钾 ) 及优选在合适的配位体 ( 例如， 相对于式 (Q) 化合物 0.001-50 ％的 (2- 环己 基膦 )-2’ ， 4’ ， 6’ - 三异丙基基联苯 )， 在合适的溶剂中 ( 例如二恶烷或 1， 2- 二甲氧基乙 烷 )， 优选在 25 ℃至 200 ℃条件下反应而制备。类似的偶合在文献中是已知的 ( 例如， 参 见 Belmont， D.T. 等人， J.Org.Chem.1985， 50(21)， 4102-4107 ； Fox， J.M. 等人， J.Am.Chem. Soc.(2000)， 122(7)， 1360-1370 ； B.Hong 等人， WO 2005/000233)。或者， 式 (A) 化合物可 由式 (Q) 化合物与合适的式 (V) 芳基卤 Ar-Hal( 如芳基碘 )， 在合适的铜催化剂 ( 例如， 相对于式 (Q) 化合物含量为 0.001-50％的碘化亚铜 (I)) 和碱 ( 例如， 相对于式 (Q) 化合 物含量为 1-10 当量的碳酸钾 ) 存在下， 优选在合适的配位体 ( 例如， 相对于式 (Q) 化合物 含量为 0.001-50％的 L- 脯氨酸 ) 存在下在合适的溶剂 ( 例如二甲亚砜 ) 中， 优选在 25℃ 至 200℃反应而制备。类似的偶合在芳基卤文献中是已知的 ( 例如， 参见 Jiang， Y. 等人， Synlett(2005)， 18， 2731-2734)。
其它式 (A) 化合物可通过式 (Q) 化合物与式 (Y) 的有机铅试剂在所述条件下， 例 如， 在 Pinhey， J.Pure and Appl.Chem.(1996)， 68(4)， 819 及 Moloney M. 等人， Tetrahedron Lett.(2002)， 43， 3407 所述的条件下反应而制备。
式 (X) 的有机铅试剂可采用已知的方法由式 (P) 的硼酸、 其中 R” ’ 是 C1-C4 烷基的 式 (Z) 的锡烷或式 (AA) 化合物与四乙酸铅直接铅化而制备。式 (A) 的其它化合物可在所述已知条件下， 例如， Fedorov， A.U. 等人， Russ.Chem. Bull.Int.Ed.(2005)， 54(11)， 2602 及 Koech P. 等 人， J.Am.Chem.Soc.(2004)， 126(17)， 5350 及此处引述的参考文献所述， 通过式 (Q) 化合物与合适的三芳基铋反应而制备。
其它式 (A) 化合物可由其中 Ar 任选是取代苯基的式 (AB) 化合物的碘叶立德， 式 (P) 的芳基硼酸， 在合适的钯催化剂及碱存在下在合适的溶剂中反应而制备。
合适的钯催化剂通常是钯 (II) 或钯 (0) 铬合物， 例如， 二卤化钯 (II)、 乙酸钯 (II)、 硫酸钯 (II)、 双 ( 三苯基膦 )- 二氯化钯、 双 ( 三环戊基膦 ) 二氯化钯 ( )、 双 ( 三环己 基膦 ) 二氯化钯 ( )、 双 ( 二亚苄基丙酮 ) 钯 (0) 或四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)。钯催化剂可由 钯 (II) 或钯 (0) 化合物与要求的配位体络合原位制备， 例如， 通过将待络合的钯 (II) 盐， 例如， 二氯化钯 (II)(PdCl2) 或乙酸钯 (II)(Pd(OAc)2) 与要求的配位体， 例如三苯基磷 ( )、 三环戊基膦、 三环己基膦、 2- 二环己基膦 -2’ ， 6’ - 二甲氧基联苯或 2- 二环己基膦 -2’ ， 4’ ， 6’ - 三异丙基联苯及选择的溶剂与式 (AB) 化合物、 式 (P) 的芳基硼酸及碱一起络合。还适 合的是二齿配位体， 如 1， 1′ - 双 ( 二苯基膦 ) 二茂铁或 1， 2- 二 ( 二苯基膦 ) 乙烷。通过 加热反应介质， 从而原位形成要求的用于 C-C 偶合反应的钯 (II) 络合物或钯 (0) 络合物， 然后， 引发 C-C 偶合反应。
钯催化剂的用量是式 (AA) 化合物的 0.001 至 50mol％， 优选是 0.1 至 15mol％。 反 应可在其它添加剂存在的条件下进行， 如四烷基铵盐， 如四丁基溴化铵。 优选的钯催化剂是 乙酸钯， 碱是氢氧化锂， 溶剂是 1， 2- 二甲氧乙烷水溶液。
式 (AB) 化合物可通过用高价碘试剂， 如 ( 二醋酸 ) 碘苯或亚碘酰苯及碱， 如碳酸 钠、 氢氧化锂或氢氧化钠水溶液在溶剂中， 如水或醇的水溶液， 如乙醇水溶液， 按照 Schank K. 等人， Synthesis(1983)， 392， Moriarty R.M. 等人， J.Am.Chem.Soc.(1985)， 107， 1375 或 Yang Z. 等人， Org.Lett.(2002)， 4(19)， 3333 所述方法处理式 (Q) 化合物而制备。
式 (A) 的其它化合物可通过其中 R” ” 是 C1-C4 烷基 ( 优选甲基 ) 的式 (AC) 化合物或 式 (AD) 化合物在酸性条件下 ( 例如， 参见 Eberhardt， U.et.al.Chem.Ber.(1983)， 116(1)， 119-35 及 Wheeler， T.N.US4283348) 进行频哪醇重排而制备。
式 (AC) 化合物和式 (AD) 化合物可通过用式 (AF) 化合物， 在酸 ( 如四氯化钛或碘 化镁 ) 存在下， 任选在合适的溶剂 ( 如二氯甲烷 ) 中， 在温度 -80℃至 30℃处理式 (AE) 化 合物而制备 ( 例如， 参见 Li， W.-D.Z. 和 Zhang， X.-X.Org.Lett.(2002)， 4(20)， 3485-3488 ； Shimada， J. 等 人， J.Am.Chem.Soc.(1984)， 106(6)， 1759-73 ； Eberhardt， U.et.al.Chem. Ber.(1983)， 116(1)， 119-35 及 Wheeler， T.N.US4283348)。
式 (AE) 化合物是已知的或者可以采用已知的方法由式 (W) 或式 (AA) 化合物制备。 式 (AF) 化合物可在氯 - 三 -C1-C4 烷基甲硅烷基和金属 ( 优选钠 ) 存在的条件下， 在合适的溶剂 ( 如甲苯或二乙醚 ) 中于温度 20℃至 150℃由其中 R’ 是烷基 ( 优选甲基 ) 的式 (AG) 化合物制备 ( 例如， 参见 Blanchard， A.N. 和 Burnell， D.J.Tetrahedron Lett. (2001)， 42(29)， 4779-4781 及 Salaun， J. 等人， Tetrahedron(1989)， 45(10)， 3151-62)。
式 (AG) 的化合物与式 (H) 化合物及式 (G) 化合物类似， 可采用类似式 (H) 化合 物及式 ((G) 化合物的所述已知方法制备。式 (AG) 化合物在文献中是已知的， 例如， 参见 Arnold， R.T. 和 Showell， J.S.J.Am.Chem.Soc.1957， 79(2)， 419-422。
本发明的式 I 化合物可以合成得到的未改性形式作为作物保护剂使用， 但是， 它 们通常采用调配助剂， 如载体、 溶剂和表面活性物质以各种方式调配成作物保护组合物。
因此， 本发明还提供一种除草组合物， 包括除草有效量的此处定义的式 I 化合物。
调配物 ( 组合物 ) 可以是各种物理形式， 例如是粉剂 (DP)、 胶剂、 可湿性粉剂 (WP)、 手动或机械分配在目标点的包衣粒剂或浸渍粒剂、 水分散粒剂 (WG)、 可溶粒剂 (SG)、 乳粒剂、 可分散片剂、 泡腾压缩片剂、 水溶带剂、 乳油 (EC)、 微乳剂、 水乳剂 (EW) 和油乳剂 (WO)、 其它多相系统， 如油 / 水 / 油及水 / 油 / 水产品、 油流动剂、 水分散剂、 油分散剂、 悬乳 剂、 微囊悬浮剂、 可溶液剂、 水溶液剂 ( 水或水混溶有机溶剂作载体 )、 浸渍聚合物膜或其它 已知的形式， 例如， Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products， 5th Edition， 1999 所述。 活性成分可包含在聚合物或可聚合单体形 成的直径大约 0.1 至大约 50 微米， 纵横比大约是 10 至 1000 的微纤维或微细棒中。
这种调配物可直接使用或在使用前稀释后使用。然后， 它们可通过合适的地面或 空中施用喷洒设备或其它地面施用设备， 如中枢灌溉系统或滴 / 滴灌手段施用。
稀释的调配物， 例如， 可用水、 液体肥料、 微营养素、 生物有机体、 油或溶剂制备。
调配物可以， 例如， 通过将活性成分与调配助剂混合而制备， 以获得细分固体、 颗 粒、 溶液、 分散体或乳液形式的组合物。 活性成分还可以包含在由一个核和一个聚合壳组成 的细微胶囊中。微胶囊的直径通常是 0.1 至 500 微米。它们所含活性成分的量占胶囊重量 的大约 25 至 95 重量％。活性成分的形式可以是液体工业材料形式、 合适的溶液形式、 固体 或液体分散体中的细粒形式或为单一固体形式。 胶囊膜包括， 例如， 天然和合成胶、 纤维素、 苯乙烯 - 丁二烯共聚物或其它类似的合适的膜形成材料， 聚丙烯腈、 聚丙烯酸酯、 聚酯、 聚 酰胺、 聚脲、 聚氨酯、 氨基塑料树脂或化学改性淀粉或本领域技术人员熟悉的用于这方面的 其它聚合物。
或者， 所谓的 “微胶囊” 还可以这样形成 ： 其中活性成分是以细分散颗粒分散在基 础物质的固体基质中， 但是在这种情况下， 微胶囊并不采用前段所述限制扩散的膜密封。
活性成分可吸附在多孔载体上。这样做使活性成分能够以受控量 ( 例如， 缓释 ) 释放到周围。
受控释放调配物的其它形式是颗粒或粉末， 其中活性成分分散或溶解在包含聚合 物、 蜡或合适的低分子量固体物质的固体基质中。合适的聚合物是聚醋酸乙烯酯、 聚苯乙 烯、 聚烯烃、 聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 烷基化聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯吡咯烷酮和马来酸 酐及其酯和半酯的共聚物， 或化学改性纤维素酯， 如羧甲基纤维素、 甲基纤维素或羟乙基纤 维素。 合适的蜡的实例有聚乙烯蜡、 氧化聚乙烯蜡、 酯蜡， 如褐煤蜡、 天然蜡， 如巴西棕榈蜡、
小烛树蜡或蜂蜡等。其它用于缓释调配物的合适的基质材料有淀粉、 硬脂酸甘油酯或木质 素。
适合制备本发明组合物的调配助剂通常本身是已知的。
液体载体可以使用 ： 水， 芳香烃溶剂， 如甲苯、 间 - 二甲苯、 邻二甲苯、 对二甲苯 及其混合物， 异丙基苯， 沸程 140 至 320 ℃的各种商标名的芳香烃混合物， 如 Solvesso 、 Shellsol A 、 Caromax 、 Hydrosol ， 链烷及异构链烷载体， 如石蜡油、 矿物油， 沸程 50 至 320℃商标名例如为 Exxsol 的脱芳构化烃类溶剂， 沸程为 100 至 320℃商标名为 Varsol 的非脱芳构化烃类溶剂， 沸程为 100 至 320℃商标名如 Isopar 或 Shellsol T 的异链烷溶 剂， 烃， 如环己烷、 四氢化萘 ( 萘满 )、 十氢化萘、 α- 蒎烯、 d- 柠檬烯、 十六烷、 异辛烷， 酯类溶 剂， 如乙酸乙酯、 乙酸正 / 异丁酯、 乙酸戊酯、 醋酸异冰片酯、 2- 乙基己基乙酸酯， 商标名为 Exxate 等的醋酸 C6-C18 烷基酯， 乳酸乙酯， 乳酸丙酯， 乳酸丁酯， 苯甲酸苄酯， 乳酸苄酯， 一 缩丙二醇二苯甲酸酯， 琥珀酸二烷基酯， 马来酸二烷基酯及富马酸二烷基酯， 极性溶剂， 如 N- 甲基吡咯烷酮， N- 乙基吡咯烷酮， C3-C18- 烷基吡咯烷酮， γ- 丁内酯， 二甲亚砜， N， N- 二 甲基甲酰胺， N， N- 二甲基乙酰胺， N， N- 二甲基乳酰胺， C4-C18 脂肪酸二甲基甲酰胺， 苯甲酸 二甲基甲酰胺， 乙腈， 丙酮， 甲乙酮， 甲基异丁基酮， 异戊酮， 2- 庚酮， 环己酮， 异佛尔酮， 甲基 异丁烯甲酮 ( 异丙叉丙酮 )， 乙酰苯， 碳酸亚乙酯， 碳酸亚丙酯， 碳酸亚丁酯，
醇类溶剂和稀释剂， 如甲醇、 乙醇、 丙醇、 正 / 异丁醇、 正 / 异戊醇、 2- 乙基己醇、 正 辛醇、 四氢康醇、 2- 甲基 -2， 4- 戊二醇、 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮、 环己醇、 苄醇、 乙二醇、 乙二醇丁醚、 乙二醇甲醚、 二甘醇、 二乙二醇丁醚、 二乙二醇乙醚、 二乙二醇甲醚、 丙二醇、 二 丙二醇、 二丙二醇甲醚， 和其它类似的基于乙二醇、 丙二醇和丁二醇原料的二醇醚类溶剂， 三乙二醇， 聚乙二醇 (PEG400)， 分子量 400-4000 的聚丙二醇， 甘油， 乙酸甘油酯， 二乙酸甘 油酯， 三乙酸甘油酯， 1， 4- 二恶烷， 松香酸二甘醇酯， 氯苯， 氯甲苯， 脂肪酸酯， 如辛酸甲酯、 肉豆蔻酸异丙酯、 月桂酸甲酯、 油酸甲酯、 C8-C10 脂肪酸甲酯混合物， 菜籽油甲酯和乙酯， 大 豆油甲酯和乙酯， 植物油， 脂肪酸， 如油酸、 亚油酸、 磷酸酯和膦酸酯， 如磷酸三乙酯、 磷酸 C3-C18- 三 - 烷基酯、 磷酸烷基芳基酯、 膦酸 - 双 - 辛基 - 辛基酯。
水通常是稀释浓缩物的载体选择。
合适的固体载体， 例如， 是滑石粉、 二氧化钛、 叶蜡石粘土、 二氧化硅 ( 气相法二氧 化硅或沉淀法二氧化硅且任选官能化或处理， 例如硅烷化 )、 凹凸棒粘土、 硅藻土、 石灰石、 碳酸钙、 膨润土、 钙蒙脱石、 棉籽皮、 粗面粉、 大豆粉、 浮石、 木粉、 碎果壳粉、 木质素和类似材 料， 例如， 如 EPA CFR 180.1001.(c)&(d) 中所述材料。粉末或颗粒肥料也可以作为固体载 体使用。
在固体和液体调配物中使用大量表面活性物质是有益的， 尤其在那些使用前可以 用载体稀释的调配物中。表面活性物质可以是阴离子型、 阳离子型、 两性型、 非离子型或聚 合型， 它们可以作为乳化剂、 润湿剂、 分散剂或悬浮剂或作为其它用途。典型的表面活性物 质包括例如烷基硫酸盐， 诸如月桂基硫酸二乙醇铵 ； 十二烷基硫酸钠、 烷基芳基磺酸盐， 诸 如十二烷基苯磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠 ； 烷基酚 / 环氧烷加成产物， 诸如壬基酚乙氧基 化物 ； 醇 - 环氧烷加成产物， 诸如十三醇乙氧基化物 ； 皂， 诸如硬脂酸钠 ； 烷基萘磺酸盐， 诸 如二丁基萘磺酸钠 ； 磺酸基丁二酸二烷基酯的盐， 诸如磺酸基丁二酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 钠； 山梨糖醇酯， 诸如油酸山梨糖醇酯 ； 季胺， 诸如氯化月桂基三甲基铵 ； 脂肪酸的聚乙二醇酯， 诸如聚乙二醇硬脂酸酯 ； 环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物 ； 及单烷基磷酸酯及二 烷基磷酸酯的盐 ； 以及例如 “McCutcheon′ s Detergents and Emulsifiers Annual” MC 出 版公司， Ridgewood New Jersey 1981 中所述的其它物质。
杀虫调配物中常用的其它助剂包括结晶抑制剂、 粘度改进剂、 悬浮剂、 染料、 抗氧 化剂、 发泡剂、 光吸收剂、 混合助剂、 消泡剂、 络合剂、 中和物质或 pH 值调节物质和缓冲液、 防腐剂、 芳香剂、 润湿剂、 吸收改善剂、 微量营养素、 增塑剂、 助流剂、 润滑剂、 分散剂、 增稠 剂、 防冻剂、 杀微生物剂、 相容剂和增溶剂以及液体和固体肥料。
调配物还可包括其它活性物质， 例如其它除草剂、 除草剂安全剂、 植物生长调节 剂、 杀真菌剂或杀昆虫剂。
因此， 本发明还提供一种除草组合物， 包括具有除草有效量的此处定义的式 I 化 合物， 以及任选 ( 或优选 ) 包括作为式 I 化合物的混合搭配物的其它除草剂， 或任选 ( 或优 选 ) 安全剂， 或者包括两者。
本发明还提供一种除草组合物， 包括具有除草有效量的此处定义的式 I 化合物、 安全剂及任选 ( 或优选 ) 作为式 I 化合物混合搭配物的其它除草剂，
其 中 所 述 安 全 剂 是 解 草 酮 (benoxacor)、 解 毒 喹 (cloquintocet-mexyl)、 环丙 磺 酰 胺 (cyprosulfamide)、 吡 唑 解 草 酯 (mefenpyr-diethyl) 或 N-(2- 甲 氧 基 苯 甲 酰 基 )-4-[( 甲基氨基羰基 ) 氨基 ] 苯磺酰胺。
本发明的组合物还可另外包括一种添加剂 ( 通过称为助剂 )， 包括矿物油、 植物 油或动物油、 这些油的烷基酯或这些油的混合物和油衍生物。本发明中所述组合物中添加 剂的用量通常是喷用混合物的 0.01-10 ％。例如， 可在喷雾混合物调配好后， 按照所需浓 度在喷雾罐中加入油添加剂。优选的油添加剂包括矿物油或植物油， 例如， 菜籽油、 橄榄油 或葵花籽油、 乳化植物油， 如 AMIGO (Loveland Products Inc.)、 植物油的烷基酯， 例如 甲基衍生物， 或动物油， 如鱼油或牛油。优选添加剂含有例如基本上 80 重量％的鱼油烷 基酯及 15 重量％的甲基化菜籽油作为活性组分以及 5 重量％的惯用乳化剂及 pH 值调节 剂。尤其优选的油添加剂包括 C8-C22 脂肪酸的烷基酯， 尤以 C12-C18 脂肪酸的甲基衍生物， 例如， 月桂酸的甲基酯、 棕榈酸的甲基酯和油酸的甲基酯比较重要。这些酯被称为月桂酸 甲酯 (CAS-111-82-0)、 棕榈酸甲酯 (CAS-112-39-0) 和油酸甲酯 (CAS-112-62-9)。优选的 脂肪酸甲酯衍生物是 AGNIQUE ME 18 RD-F (Cognis)。那些衍生物和其它油衍生物也可 从 Compendium of Herbicide Adjuvants， 5th Edition， Southern Illinois University， 2000 中获知。
通过与表面活性物质， 如非离子型、 阴离子型、 阳离子型或两性型表面活性剂一起 使用， 油添加剂的施用和作用可进一步得到改善。合适的阴离子、 非离子、 阳离子或两性型 表面活性剂在 WO97/34485 的第 7 页和第 8 页中列出。 优选的表面活性物质是十二烷基 - 苄 基磺酸盐类型的阴离子表面活性剂， 尤其是其钙盐， 此外还有乙氧基脂肪醇类型的非离子 表面活性剂。特别优选的表面活性剂是乙氧基化程度为 5-40 的乙氧基 C12-C22 脂肪醇。商 业表面活性剂的实例有 Genapol 类型的表面活性剂 (Clariant)。此外， 优选的表面活性剂 是硅烷表面活性剂， 尤其是聚烷基 - 氧化物 - 改性的七甲基三硅氧烷， 其中市售的商品有， 如 SILWET L-77 以及全氟表面活性剂。表面活性剂物质的浓度一般是总添加剂重量的 1-50％。由油或矿物油或其衍生物及表面活性剂组成的油添加剂的实例有 TURBOCHARGEADIGOR ( 两者 (Syngenta Crop Protection AG)， ACTIPRON (BP Oil UK Limited)， AGRI-DEX (Helena Chemical Company)。
所述表面活性物质还可在配方中单独使用， 也就是说不加油添加剂。
此外， 在油添加剂 / 表面活性剂混合物中加入有机溶剂可进一步增强其作用。合 适的溶剂， 例如， 有 SOLVESSO 和 AROMATIC 溶剂 (Exxon Corporation)。这些溶剂的浓度 可为总重量的 10-80 重量％。这些油添加剂， 可能与溶剂混合， 例如， 在 US-4,834,908 中进 行了描述， 其中公开的一种市售油添加剂是 MERGE (BASF)。本发明优选的其它油添加剂 是 SCORE 和 ADIGOR ( 两者都为 Syngenta Crop Protection AG 产品 )。
除上面列出的油添加剂之外， 为了提高本发明组合物的活性， 还可以在喷用混合 物中添加烷基吡咯烷酮调配物 ( 如 ISP 的 AGRIMAX )。 还可以采用合成乳胶调配物， 例如， 聚丙烯酰胺、 聚乙烯化合物或聚 -1- 对孟烯 ( 如 BOND COURIER 或 EMERALD )。
如前段所述的这种助剂油可作为液体载体， 在这种液体载体中， 若合适的话， 活性 化合物溶解、 乳化或分散为活性化合物的物理形式。
杀虫 ( 例如除草 ) 调配物一般包含 0.1 重量％至 99 重量％、 尤其 0.1 重量％至 95 重量％的式 I 化合物及优选 1 重量％至 99.9 重量％调配助剂， 其中优选包括 0 至 25 重量％ 表面活性物质。尽管商品优选调配为浓缩物形式， 但最终使用者通常采用稀的调配物。
式化合物的施用率可在较宽范围内变化且取决于土壤的性质、 施用方法 ( 萌芽前 或萌芽后 ； 拌种 ； 施用于种沟 ； 免耕施用等 )、 作物植物、 欲控制的野草或草、 现行气候条件 及受施用方法、 施用时间及目标作物控制的其它因素。本发明式 I 化合物的通常施用量是 1 至 2000g/ 公顷 (ha)， 优选 1 至 1000g/ha， 更优选 1 至 500g/ha， 最优选 10 至 250g/ha( 尤 其是 10、 15、 16、 20、 30、 50、 60、 62.5、 100、 125 或 250g/ha)。
优选的调配物特别具有下述代表性组分 ：
(％＝重量百分数 ) ：
以下实施例进一步阐明本发明而不是限制本发明。
将乳油用水稀释， 可以配制任何要求浓度的乳液。
这些溶液适合未稀释或用水稀释后施用。将活性成分与助剂充分混合且在适合的研磨机中充分研磨混合物， 得到可湿性粉 剂， 这些粉剂可用水稀释， 得到任何所需浓度的悬浮液。
如 CaCO3 或 SiO2 将活性成分溶解在二氯甲烷中， 溶液喷洒到载体上， 然后将溶剂真空蒸发。如 CaCO3 或 SiO2
在混合器中将细磨活性成分均匀施用于用聚乙二醇润湿的载体上。 以此方式得到 非粉状包衣颗粒。
将活性成分与助剂一起混合且研磨， 用水润湿混合物。 挤压所得混合物， 然后在空 气流中干燥。
将活性成分与助剂一起混合且研磨， 用水润湿混合物。 挤压所得混合物， 然后在空 气流中干燥。
通过将活性成分与载体一起混合且在适合的研磨机中研磨混合物， 可以得到即用型粉剂。
将磨细的活性成分与各种助剂密切混合， 得到悬浮剂， 用水稀释这种悬浮剂， 可以 得到任何要求浓度的悬浮液。
优选的是， 所提到的实例中使用的词语 “活性成分” 指的是从下表 1- 表 21 选取的 一种化合物。它还指的是式 I 化合物的混合物， 尤其是从表 1- 表 21 中选出的一种化合物 与其它除草剂或安全剂的混合物。这些混合物将在下面专门进行说明。
本发明还提供一种控制有用植物作物中的草和杂草的方法， 包括向植物或植物所 在地施用除草有效量的此处定义的式 I 化合物或包含此类化合物的组合物。
可以使用本发明的组合物与 / 或方法控制草和杂草的典型的有用植物作物有 ： 谷类植物 ( 尤其是小麦、 大麦、 黑麦或黑小麦 ； 优选小麦或大麦 )、 稻、 玉米、 油菜、 甜菜、 甘 蔗、 大豆、 棉花、 向日葵、 花生或种植作物。或者， 有用植物的作物可以是燕麦 ( 如普通燕麦 Avena sativa)。有用植物作物优选谷类 ( 如小麦、 大麦、 黑麦或黑小麦 )、 玉米或大豆 ； 更 优选小麦、 大麦、 玉米或大豆 ； 最优选小麦或大麦。
作物应理解为还包括已通过传统育种方法或通过遗传工程技术而变得耐受除草 剂或各类除草剂 ( 例如 ALS- 抑制剂、 GS- 抑制剂、 EPSPS- 抑制剂、 PPO- 抑制剂及 HPPD- 抑 制剂 ) 的那些作物。采用常规育种方法而耐受咪唑啉酮， 如甲氧咪草烟的作物实例有 Clearfield 夏播油菜 ( 卡诺拉 (Canola))。通过遗传工程方法而对除草剂具有耐受性的 作物例子包括耐草甘膦 - 和草铵膦的商标名称为 RoundupReady 和 LibertyLink 的商业 玉米品种。
可防治的杂草包括单子叶杂草与 / 或双子叶杂草， 诸如繁缕属 (Stellaria)、 旱 金 莲 属 (Nasturtium)、 剪 股 颖 属 (Agrostis)、 马 唐 属 (Digitaria)( 如 Digitaria sanguinalis(DIGSA))、燕 麦 属 (Avena)( 如 燕 麦 属 而 不 是 燕 麦 (Avena sativa) ( 普通燕麦 ) ； 优 选 野 燕 麦 (Avena fatua)(AVEFA)， 亦 称 为 普 通 野 燕 麦 )、 狗尾草属 (Setaria)( 如 Setaria faberi(SETFA))、芥 属 (Sinapis)、黑 麦 草 属 (Lolium)( 如 Lolium perenne(LOLPE))、 茄 属 (Solanum)、 稗 属 (Echinochloa)( 如 Echinochloa crus-galli(ECHCG))、 藨草属 (Scirpus)、 雨久花属 (Monochoria)、 慈姑属 (Sagittaria)、 雀 麦 属 (Bromus)、 看 麦 娘 属 (Alopecurus)( 如 Alopecurus myosuroides(ALOMY))、 高粱 属 (Sorghum)、 罗氏草属 (Rottboellia)、 莎草属 (Cyperus)、 苘麻属 (Abutilon)、 黄花稔属 (Sida)、 苍耳属 (Xanthium)、 苋属 (Amaranthus)、 藜属 (Chenopodium)、 番薯属 (Ipomoea)、
菊属 (Chrysanthemum)、 拉拉藤属 (Galium)、 堇菜属 (Viola) 与 / 或婆婆纳属 (Veronica)。 可以控制的杂草或者可以是虉草属 (Phalaris)、 牛膝属 (Apera)、 千金子属 (Leptochloa)、 天 竺 葵 属 (Geranium)、 甜 菜 属 (Beta)、 芸 苔 属 (Brassica)、 地 肤 属 (Kochia)、 早熟禾属 (Poa)、 芥属 (Sinapis)、 蓼属 (Polygonum)、 臂形草属 (Brachiaria)、 野黍属 (Eriochloa)、 鬼针草属 (Bidens)、 大戟属 (Euphorbia) 与 / 或黍属 (Panicum)。
优选控制单子叶杂草 ( 如杂草 )， 尤其是剪股颖属、 燕麦属 ( 如燕麦属而不是燕 麦 (Avena sativa)( 普通燕麦 ) ； 优选野燕麦 (Avena fatua)(AVEFA)， 亦称为普通野燕 麦 )、 狗尾草属 (Setaria)( 如 Setaria faberi(SETFA))、 黑麦草属 (Lolium)( 如 Lolium perenne(LOLPE))、 稗 属 (Echinochloa)( 即 Echinochloa crus-galli(ECHCG))、 雀麦属 (Bromus)、 看 麦 娘 属 (Alopecurus)( 即 Alopecurus myosuroides(ALOMY)) 与 / 或 高 粱 属 (Sorghum)。 或 者， 控 制 的 单 子 叶 杂 草 尤 其 是， 虉 草 属 (Phalaris)、 牛 膝 属 (Apera)、 黍属 (Panicum)、 马唐属 (Digitaria)、 臂形草属 (Brachiaria)、 早熟禾属 (Poa)、 野黍属 (Eriochloa)、 罗氏草属 (Rottboellia) 与 / 或千金子属 (Leptochloa) 与 / 或可以是自生 的 ( 非作物 ) 谷类与 / 或自生的 ( 非作物 ) 玉米。式 I 化合物控制的单子叶杂草可以是对 一种或多种除草剂敏感的或部分或整体抗一种或多种式 I 化合物之外经批准且市售用于 除草用途 ( 与 / 或已经在农业上作为除草剂使用 ) 的除草剂。
作物还应理解为那些通过遗传工程方法而变得对有害昆虫具有抗性的作物， 例如 Bt 玉米 ( 抗欧洲玉米螟 )、 Bt 棉花 ( 抗棉铃象鼻虫 ) 以及 Bt 马铃薯 ( 抗科罗拉多甲虫 )。 Bt 玉米的实例为 NK 的 Bt-176 玉米杂交种 (Syngenta Seeds)。 Bt 毒素为苏云金芽孢杆菌 (Bacillus thuringiensis) 土壤细菌天然形成的蛋白质。 毒素及能够合成此类毒素的转基 因植物的实例在 EP-A-451 878、 EP-A-374 753、 WO 93/07278、 WO 95/34656、 WO 03/052073 和 EP-A-427 529 中进行了描述。包含一或多种编码杀昆虫抗性且表达一种或多种毒素的 基因的转基因植物的实例有 KnockOut ( 玉米 )、 Yield Gard ( 玉米 )、 NuCOTIN33B ( 棉花 )、 Bollgard ( 棉花 )、 NewLeaf ( 马铃薯 )、 NatureGard 及 Protexcta 植物作 物及其种子材料均可对除草剂具有耐性， 且同时对昆虫取食具有抗性 (“叠加 (stacked)” 的转基因事件 )。例如， 种子可具有表达杀昆虫 Cry3 蛋白且同时耐受草甘膦的能力。术语 “作物” 亦应理解为还包括通过常规育种方法或遗传工程改造得到且含有所谓输出型性状 (output trait)( 例如改良的风味、 储存稳定性及较高营养价值 ) 的作物。
栽培区应理解为包括上面已有作物植物生长的土地及意欲用于栽培此类作物植 物的土地。
本发明的式 I 化合物还可以与其它除草剂一起使用。在这些混合物中， 优选式 I 化合物是下文表 1 至表 21 与 / 或表 A1、 B1 与 / 或 C1 中所列的那些化合物中的一种。式 I 化合物的下述混合物比较重要 ：
式 I 化合物 + 乙草胺， 式 I 化合物 + 三氟羧草醚， 式 I 化合物 + 三氟羧草醚钠盐， 式 I 化合物 + 苯草醚， 式 I 化合物 + 丙烯醛， 式 I 化合物 + 甲草胺， 式 I 化合物 + 禾草灭， 式 I 化合物 + 烯丙基醇， 式 I 化合物 + 莠灭津， 式 I 化合物 + 氨唑草酮， 式 I 化合物 + 酰嘧磺 隆， 式 I 化合物 + 氯氨吡啶酸， 式 I 化合物 + 杀草强， 式 I 化合物 + 氨基磺酸铵， 式 I 化合物 + 莎稗磷， 式 I 化合物 + 磺草灵， 式 I 化合物 + 阿特拉津 (atraton)， 式 I 化合物 + 莠去津， 式 I 化合物 + 四唑嘧磺隆， 式 I 化合物 +BCPC， 式 I 化合物 + 氟丁酰草胺， 式 I 化合物 + 草除灵， 式 I 化合物 + 乙丁氟灵， 式 I 化合物 + 呋草磺， 式 I 化合物 + 苄嘧磺隆， 式 I 化合物 + 苄嘧磺隆， 式 I 化合物 + 地散磷， 式 I 化合物 + 灭草松， 式 I 化合物 + 双苯嘧草酮， 式 I 化合 物 + 双环磺草酮， 式 I 化合物 + 吡草酮， 式 I 化合物 + 甲羧除草醚， 式 I 化合物 + 双丙氨酰 膦， 式 I 化合物 + 双草醚， 式 I 化合物 + 双草醚， 式 I 化合物 + 硼砂， 式 I 化合物 + 除草定， 式 I 化合物 + 溴丁酰草胺， 式 I 化合物 + 溴苯腈， 式 I 化合物 + 丁草胺， 式 I 化合物 + 氟丙 嘧草酯， 式 I 化合物 + 抑草磷， 式 I 化合物 + 双丁乐灵， 式 I 化合物 + 丁苯草酮， 式 I 化合物 + 丁草敌， 式 I 化合物 + 卡可基酸， 式 I 化合物 + 钙氯酸盐， 式 I 化合物 + 唑草胺， 式 I 化合 物 + 双酰草胺， 式 I 化合物 + 唑酮草酯， 式 I 化合物 + 唑酮草酯， 式 I 化合物 +CDEA， 式I化 合物 +CEPC， 式 I 化合物 + 氯甲丹， 式 I 化合物 + 氯甲丹 - 甲酯， 式 I 化合物 + 氯草敏， 式I 化合物 + 氯嘧磺隆， 式 I 化合物 + 氯嘧磺隆， 式 I 化合物 + 氯乙酸， 式 I 化合物 + 绿麦隆， 式 I 化合物 + 氯苯胺灵， 式 I 化合物 + 氯磺隆， 式 I 化合物 + 敌草索 (chlorthal)， 式 I 化合 物 + 氯酞酸甲酯， 式 I 化合物 + 吲哚酮草酯， 式 I 化合物 + 环庚草醚， 式 I 化合物 + 醚磺隆， 式 I 化合物 + 咯草隆， 式 I 化合物 + 烯草酮， 式 I 化合物 + 炔草酯 (clodinafop)， 式 I 化合 物 + 炔草酯， 式 I 化合物 + 异噁草酮， 式 I 化合物 + 稗草胺， 式 I 化合物 + 二氯吡啶酸， 式I 化合物 + 氯酯磺草胺， 式 I 化合物 + 氯甲酯磺草胺， 式 I 化合物 +CMA， 式 I 化合物 +4-CPB， 式 I 化合物 +CPMF， 式 I 化合物 +4-CPP， 式 I 化合物 +CPPC， 式 I 化合物 + 甲酚， 式 I 化合物 + 苄草隆， 式 I 化合物 + 氨基氰， 式 I 化合物 + 氰草津， 式 I 化合物 + 环草敌， 式 I 化合物 + 环丙嘧磺隆， 式 I 化合物 + 噻草酮， 式 I 化合物 + 氰氟草酯， 式 I 化合物 + 氰氟草酯， 式I化 合物 +2， 4- 滴， 式 I 化合物 +3， 4-DA， 式 I 化合物 + 杀草隆， 式 I 化合物 + 茅草枯， 式 I 化合 物 + 棉隆， 式 I 化合物 +2， 4- 滴丁酸， 式 I 化合物 +3， 4- 滴丁酸， 式 I 化合物 +2， 4-DEB， 式 I 化合物 + 甜菜安， 式 I 化合物 + 麦草畏， 式 I 化合物 + 敌草腈， 式 I 化合物 + 邻 - 二氯苯， 式 I 化合物 + 对 - 二氯苯， 式 I 化合物 +2， 4- 滴丙酸， 式 I 化合物 + 高 2-4- 滴丙酸， 式I化 合物 + 禾草灵， 式 I 化合物 + 禾草灵， 式 I 化合物 + 双氯磺草胺， 式 I 化合物 + 野燕枯， 式I 化合物 + 野燕枯， 式 I 化合物 + 吡氟草胺， 式 I 化合物 + 氟吡草腙， 式 I 化合物 + 噁唑隆， 式 I 化合物 + 哌草丹， 式 I 化合物 + 二甲草胺， 式 I 化合物 + 异戊净， 式 I 化合物 + 二甲噻 草胺， 式 I 化合物 + 高效二甲噻草胺， 式 I 化合物 + 噻节因， 式 I 化合物 + 二甲基次胂酸， 式 I 化合物 + 氨氟灵， 式 I 化合物 + 特乐酚， 式 I 化合物 + 双苯酰草胺， 式 I 化合物 + 敌草快， 式 I 化合物 + 敌草快二溴化物， 式 I 化合物 + 氟硫草定， 式 I 化合物 + 敌草隆， 式 I 化合物 +DNOC， 式 I 化合物 +3， 4-DP， 式 I 化合物 +DSMA， 式 I 化合物 +EBEP， 式 I 化合物 + 茵多杀， 式 I 化合物 +EPTC， 式 I 化合物 + 禾草畏， 式 I 化合物 + 乙丁烯氟灵， 式 I 化合物 + 胺苯磺 隆， 式 I 化合物 + 胺苯磺隆， 式 I 化合物 + 乙呋草磺， 式 I 化合物 + 氯氟草醚， 式 I 化合物 + 乙氧嘧磺隆， 式 I 化合物 + 乙氧苯草胺， 式 I 化合物 + 精噁唑禾草灵， 式 I 化合物 + 精噁唑 禾草灵， 式 I 化合物 + 四唑酰草胺， 式 I 化合物 + 硫酸亚铁， 式 I 化合物 + 麦草氟 -M， 式I 化合物 + 啶嘧磺隆， 式 I 化合物 + 双氟磺草胺， 式 I 化合物 + 吡氟禾草灵， 式 I 化合物 + 吡 氟禾草灵， 式 I 化合物 + 精吡氟禾草灵， 式 I 化合物 + 精吡氟禾草灵， 式 I 化合物 + 氟酮磺 隆， 式 I 化合物 + 氟酮磺隆， 式 I 化合物 + 氟吡磺隆， 式 I 化合物 + 氯乙氟灵， 式 I 化合物 + 氟噻草胺， 式 I 化合物 + 氟哒嗪草酯， 式 I 化合物 + 氟哒嗪草酯， 式 I 化合物 + 唑嘧磺草胺， 式 I 化合物 + 氟烯草酸， 式 I 化合物 + 氟胺草酯， 式 I 化合物 + 丙炔氟草胺， 式 I 化合物 + 伏草隆， 式 I 化合物 + 乙羧氟草醚， 式 I 化合物 + 乙羧氟草醚， 式 I 化合物 + 四氟丙酸， 式I化合物 + 氟啶嘧磺隆， 式 I 化合物 + 氟啶嘧磺隆， 式 I 化合物 + 芴丁酯， 式 I 化合物 + 氟啶 草酮， 式 I 化合物 + 氟咯草酮， 式 I 化合物 + 氟草烟， 式 I 化合物 + 呋草酮， 式 I 化合物 + 嗪 草酸， 式 I 化合物 + 嗪草酸甲酯， 式 I 化合物 + 氟磺胺草醚， 式 I 化合物 + 甲酰胺磺隆， 式I 化合物 + 杀木膦， 式 I 化合物 + 草铵膦， 式 I 化合物 + 草铵膦， 式 I 化合物 + 草甘膦， 式I化 合物 + 氯吡嘧磺隆， 式 I 化合物 + 氯吡嘧磺隆， 式 I 化合物 + 氟吡禾灵， 式 I 化合物 + 氟吡 禾灵 -P， 式 I 化合物 +HC-252， 式 I 化合物 + 环嗪酮， 式 I 化合物 + 咪草酸， 式 I 化合物 + 咪 草酸， 式 I 化合物 + 甲氧咪草烟， 式 I 化合物 + 甲基咪草烟， 式 I 化合物 + 咪唑烟酸， 式I化 合物 + 咪唑喹啉酸， 式 I 化合物 + 咪唑乙烟酸， 式 I 化合物 + 唑吡嘧磺隆， 式 I 化合物 + 茚 草酮， 式 I 化合物 + 碘甲烷， 式 I 化合物 + 碘甲磺隆， 式 I 化合物 + 碘甲磺隆 - 钠盐， 式I化 合物 + 碘苯腈， 式 I 化合物 + 异丙隆， 式 I 化合物 + 异噁隆， 式 I 化合物 + 异噁草胺， 式I化 合物 + 异噁氯草酮， 式 I 化合物 + 异噁唑草酮， 式 I 化合物 + 特胺灵， 式 I 化合物 + 乳氟禾 草灵， 式 I 化合物 + 环草定， 式 I 化合物 + 利谷隆， 式 I 化合物 +MAA， 式 I 化合物 +MAMA， 式 I 化合物 +MCPA， 式 I 化合物 +2 甲 4 氯硫代乙酯， 式 I 化合物 +MCPB， 式 I 化合物 +2 甲 4 氯 丙酸， 式 I 化合物 + 高 2 甲 4 氯丙酸， 式 I 化合物 + 苯噻酰草胺， 式 I 化合物 + 氟磺酰草胺， 式 I 化合物 + 甲磺胺磺隆， 式 I 化合物 + 甲磺胺磺隆， 式 I 化合物 + 甲基磺草酮， 式 I 化合 物 + 安百亩， 式 I 化合物 + 噁唑酰草胺， 式 I 化合物 + 苯嗪草酮， 式 I 化合物 + 吡草胺， 式I 化合物 + 甲基苯噻隆， 式 I 化合物 + 甲基胂酸， 式 I 化合物 + 甲基杀草隆， 式 I 化合物 + 甲 基异硫氰酸盐， 式 I 化合物 + 吡喃隆， 式 I 化合物 + 异丙甲草胺， 式 I 化合物 + 高效异丙甲 草胺， 式 I 化合物 + 磺草唑胺， 式 I 化合物 + 甲氧隆， 式 I 化合物 + 嗪草酮， 式 I 化合物 + 甲 磺隆， 式 I 化合物 + 甲磺隆， 式 I 化合物 +MK-616， 式 I 化合物 + 禾草敌， 式 I 化合物 + 绿谷 隆， 式 I 化合物 +MSMA， 式 I 化合物 + 萘丙胺， 式 I 化合物 + 萘氧丙草胺， 式 I 化合物 + 萘草 胺， 式 I 化合物 + 草不隆， 式 I 化合物 + 烟嘧磺隆， 式 I 化合物 + 壬酸， 式 I 化合物 + 氟草 敏， 式 I 化合物 + 油酸 ( 脂肪酸 )， 式 I 化合物 + 坪草丹， 式 I 化合物 + 嘧苯胺磺隆， 式I化 合物 + 安磺灵， 式 I 化合物 + 丙炔噁草酮， 式 I 化合物 + 噁草酮， 式 I 化合物 + 环氧嘧磺隆， 式 I 化合物 + 噁嗪草酮， 式 I 化合物 + 乙氧氟草醚， 式 I 化合物 + 百草枯， 式 I 化合物 + 百 草枯二氯化物， 式 I 化合物 + 克草敌， 式 I 化合物 + 二甲戊乐灵， 式 I 化合物 + 五氟磺草胺， 式 I 化合物 + 五氯苯酚， 式 I 化合物 + 甲氯酰草胺， 式 I 化合物 + 环戊噁草酮， 式 I 化合物 + 烯草胺， 式 I 化合物 + 机油， 式 I 化合物 + 甜菜宁， 式 I 化合物 + 甜菜宁 - 乙基， 式 I 化合 物 + 氨氯吡啶酸， 式 I 化合物 + 氟吡草胺， 式 I 化合物 + 唑啉草酯 (pinoxaden)， 式 I 化合物 + 哌草磷， 式 I 化合物 + 亚砷酸钾， 式 I 化合物 + 叠氮化钾， 式 I 化合物 + 丙草胺， 式 I 化合 物 + 氟嘧磺隆， 式 I 化合物 + 氟嘧磺隆， 式 I 化合物 + 氨氟乐灵， 式 I 化合物 + 氟唑草胺， 式 I 化合物 + 环苯草酮， 式 I 化合物 + 扑灭通， 式 I 化合物 + 扑草净， 式 I 化合物 + 毒草胺， 式 I 化合物 + 敌稗， 式 I 化合物 + 喔草酯， 式 I 化合物 + 扑灭津， 式 I 化合物 + 苯胺灵， 式I化 合物 + 异丙草胺， 式 I 化合物 + 丙苯磺隆， 式 I 化合物 + 丙苯磺隆 - 钠盐， 式 I 化合物 + 炔 苯酰草胺， 式 I 化合物 + 苄草丹， 式 I 化合物 + 氟磺隆， 式 I 化合物 + 双唑草腈， 式 I 化合物 + 吡草醚， 式 I 化合物 + 吡草醚， 式 I 化合物 + 吡唑特， 式 I 化合物 + 吡嘧磺隆， 式 I 化合物 + 吡嘧磺隆， 式 I 化合物 + 苄草唑， 式 I 化合物 + 嘧啶肟草醚， 式 I 化合物 + 稗草畏， 式I化 合物 + 哒草醇 ( )， 式 I 化合物 + 达草特， 式 I 化合物 + 环酯草醚， 式 I 化合物 + 嘧草醚， 式 I 化合物 + 嘧草醚， 式 I 化合物 + 嘧啶硫蕃 ( )， 式 I 化合物 + 嘧草硫醚， 式 I 化合物 + 嘧草硫醚， 式 I 化合物 + 二氯喹啉酸， 式 I 化合物 + 喹草酸， 式 I 化合物 + 灭藻醌， 式 I 化合物 + 喹禾灵， 式 I 化合物 + 精喹禾灵， 式 I 化合物 + 砜嘧磺隆， 式 I 化合物 + 稀禾定， 式 I 化合物 + 环草隆， 式 I 化合物 + 西玛津， 式 I 化合物 + 西草净， 式 I 化合物 +SMA， 式 I 化合物 + 亚砷 酸钠， 式 I 化合物 + 钠叠氮化物， 式 I 化合物 + 钠氯酸盐， 式 I 化合物 + 磺草酮， 式 I 化合物 + 甲磺草胺， 式 I 化合物 + 甲嘧磺隆， 式 I 化合物 + 甲嘧磺隆， 式 I 化合物 + 草硫膦， 式I化 合物 + 磺酰磺隆， 式 I 化合物 + 硫酸， 式 I 化合物 + 焦油， 式 I 化合物 + 草芽畏， 式 I 化合物 +TCA， 式 I 化合物 +TCA- 钠盐， 式 I 化合物 + 丁噻隆， 式 I 化合物 + 吡喃草酮， 式 I 化合物 + 特草定， 式 I 化合物 + 特丁通， 式 I 化合物 + 特丁津， 式 I 化合物 + 特丁净， 式 I 化合物 + 甲 氧噻草胺， 式 I 化合物 + 噻草啶， 式 I 化合物 + 噻吩磺隆， 式 I 化合物 + 噻吩磺隆， 式 I 化合 物 + 杀草丹， 式 I 化合物 + 仲草丹， 式 I 化合物 + 苯吡唑草酮， 式 I 化合物 + 苯草酮， 式I化 合物 + 野燕畏， 式 I 化合物 + 醚苯磺隆， 式 I 化合物 + 三嗪氟草胺， 式 I 化合物 + 苯磺隆， 式 I 化合物 + 苯磺隆， 式 I 化合物 + 杀草畏， 式 I 化合物 + 绿草定， 式 I 化合物 + 草达津， 式I 化合物 + 三氟啶磺隆， 式 I 化合物 + 三氟啶磺隆 - 钠盐， 式 I 化合物 + 氟乐灵， 式 I 化合物 + 氟胺磺隆， 式 I 化合物 + 氟胺磺隆， 式 I 化合物 + 三羟基三嗪， 式 I 化合物 + 三氟甲磺隆， 式 I 化合物 +[3-[2- 氯 -4- 氟 -5-(L- 甲基 -6- 三氟甲基 -2， 4- 二氧代 -1， 2， 3， 4- 四氢嘧 啶 -3- 基 ) 苯氧基 ]-2- 吡啶基氧基 ] 乙酸乙酯 (CAS RN 353292-31-6)， 式 I 化合物 +4-[(4， 5- 二氢 -3- 甲氧基 -4- 甲基 -5- 氧代 )-1H-1， 2， 4- 三唑 -1- 基羰基氨磺酰基 ]-5- 甲基噻 吩 -3- 羧酸 (BAY636)， 式 I 化合物 +BAY747(CAS RN335104-84-2)， 式 I 化合物 + 苯吡唑草酮 (CAS RN 210631-68-8)， 式 I 化合物 +4- 羟基 -3-[[2-[(2- 甲氧基乙氧基 ) 甲基 ]-6-( 三氟 甲基 )-3- 吡啶基 ] 羰基 ]- 二环 [3.2.1] 辛 -3- 烯 -2- 酮 (CAS RN352010-68-5)， 和式 I 化 合物 +4- 羟基 -3-[[2-(3- 甲氧基丙基 )-6-( 二氟甲基 )-3- 吡啶基 ] 羰基 ]- 二环 [3.2.1] 辛 -3- 烯 -2- 酮。
下述式 I 化合物的替代混合物是重要的 ( 优选在这些混合物中， 式 I 化合物是下 文表 1 至表 21 与 / 或表 A1、 B1 与 / 或表 C1 中列出的化合物中的一种 ) ：
式 I 化合物 +WO2010/059676 中公开的除草化合物中的一种 (Dow， 例如， 用于谷类 作物， 例如可以与解毒喹一起使用 )， 式 I 化合物 +WO2010/059680 中公开的除草化合物中的 一种 (Dow， 例如， 用于谷类作物， 例如可以与除解毒喹之外的安全剂一起使用 )， 及式 I 化合 物 +WO2010/059671 中公开的除草化合物中的一种 (Dow， 例如， 用于水稻作物， 例如， 可以与 安全剂一起使用 )。
式 I 化合物的混合搭配物还可以是酯或盐的形式， 如 《The Pesticide Manual》 ( 第 12 版 (BCPC)， 2000) 中所述。
本发明的式 (I) 化合物还可以与安全剂一起使用。在这些混合物中， 式 (I) 化合 物优选是下文表 1 至表 21 中列出的那些化合物中的一种。特别考虑的是与安全剂的下述 混合物 ：
式 (I) 化合物 + 解毒喹， 式 (I) 化合物 +5- 氯 -8- 喹啉氧基乙酸及其盐， 式 (I) 化 合物 + 解草唑，
式 (I) 化合物 + 解草唑酸及其盐， 式 (I) 化合物 + 吡唑解草酯， 式 (I) 化合物 + 吡 咯二酸， 式 (I) 化合物 + 双苯恶唑酸， 式 (I) 化合物 + 双苯恶唑酸， 式 (I) 化合物 + 解草恶 唑， 式 (I) 化合物 + 解草恶唑 R 异构体， 式 (I) 化合物 +N-(2- 甲氧基苯甲酰基 )-4-[( 甲基甲酰氨 ) 氨基 ] 苯磺酰胺， 式 (I) 化合物 + 解草嗪， 式 (I) 化合物 + 二氯丙烯胺， 式 (I) 化 合物 +AD-67， 式 (I) 化合物 + 解草腈， 式 (I) 化合物 + 解草胺腈， 式 (I) 化合物 + 解草胺腈 Z- 异构体， 式 (I) 化合物 + 解草啶， 式 (I) 化合物 + 环丙磺酰胺， 式 (I) 化合物 + 萘酐， 式 (I) 化合物 + 解草胺， 式 (I) 化合物 +CL 304,415， 式 (I) 化合物 +dicyclonon， 式 (I) 化合 物 + 氟草肟， 式 (I) 化合物 +DKA-24， 式 (I) 化合物 +R-29148 和式 (I) 化合物 +PPG-1292。 以下这些混合物 ： 式 (I) 化合物 + 杀草隆， 式 (I) 化合物 +MCPA， 式 (I) 化合物 + 甲氯丙酸 和式 (I) 化合物 + 甲氯丙酸 -P 也具有安全效应。-{}
例 如， 上 面 提 到 的 安 全 剂 与 除 草 剂 在 Pesticide Manual， Twelfth Edition， British Crop Protection Council， 2000.R-29148 中 进 行 了 描 述， 例 如， 在 P.B.Goldsbrough 等人， Plant Physiology， (2002)， Vol.130 pp.1497-1505 中进行了描 述， 上述文献引入本专利中， PPG-1292 可从 WO09211761 中得知及 N-(2- 甲氧基苯甲酰 基 )-4-[( 甲基甲酰氨 ) 氨基 ] 苯磺酰胺可从 EP365484 中得知。
解 草 酮 (benoxacor)、 解 毒 喹 (cloquintocet-mexyl)、 环 丙 磺 酰 胺 (cyprosulfamide)、 吡唑解草酯 (mefenpyr-diethyl) 及 N-(2- 甲氧基苯甲酰基 )-4-[( 甲 基氨基羰基 ) 氨基 ] 苯磺酰胺是尤其优选的安全剂。
解毒喹是最优选的安全剂。解毒喹 ( 例如在混合物中 ) 与本发明的式 I 化合物一 起使用时尤其有用。
因此， 本发明还提供一种除草组合物， 包括具有除草有效量的此处定义的式 I 化 合物， 以及任选 ( 或优选 ) 包括作为式 I 化合物的混合搭配物的其它除草剂， 或任选 ( 或优 选 ) 安全剂， 或者包括两者。
本发明还提供一种除草组合物， 包括具有除草有效量的此处定义的式 I 化合物、 安全剂及任选 ( 或优选 ) 作为式 I 化合物混合搭配物的其它除草剂，
其 中 所 述 安 全 剂 是 解 草 酮 (benoxacor)、 解 毒 喹 (cloquintocet-mexyl)、 环丙 磺 酰 胺 (cyprosulfamide)、 吡 唑 解 草 酯 (mefenpyr-diethyl) 或 N-(2- 甲 氧 基 苯 甲 酰 基 )-4-[( 甲基氨基羰基 ) 氨基 ] 苯磺酰胺。
安全剂相对于除草剂 ( 例如， 式 I 化合物 ) 的施用率在很大程度上取决于施用方 式。在田间处理时 ：
a) 通常施用 0.001 至 5.0kg 安全剂 / 公顷， 优选 0.001 至 0.5kg 安全剂 / 公顷， 更 优选 2 至 100g 安全剂 / 公顷 ( 尤其是 2.5、 5、 7.5、 10、 20 或 50g 安全剂 / 公顷 ) ； 及
b) 通常施用 0.001 至 2kg 除草剂 / 公顷， 但是， 优选施用 0.005 至 1kg 除草剂 / 公 顷， 更优选 5 至 500g 除草剂 / 公顷， 最优选 10 至 250g 除草剂 / 公顷 ( 尤其是 10、 15、 16、 20、 30、 50、 60、 62.5、 100、 125 或 250g 除草剂 / 公顷 )。
例如， 安全剂和除草剂 ( 例如式 I 化合物 ) 两者的施用 ( 例如， 当一起在混合物调 配物中时 ) 之比是 ： 除草剂 / 安全剂是 16 ∶ 1 至 1 ∶ 1， 如 8 ∶ 1、 4∶1或2∶1； 尤其在 安全剂是解毒喹时。
本发明的除草组合物适合农业中惯用的所有施用方法， 例如， 萌芽前施用、 萌芽后 施用和拌种施用。 根据指定用途， 安全剂可用于预处理作物植物的种子材料 ( 拌种或幼苗 ) 或在播种前或后拌到土壤中， 然后施用 ( 非安全的 ) 式 (I) 化合物， 任选与辅助除草剂一起 使用。然而， 它还可以在植物萌芽前或萌芽后单独施用或与除草剂一起施用。因此， 采用安全剂处理植物或种子材料， 原则上与除草剂的施用时间无关。通常优选同时施用除草剂与 安全剂 ( 如以罐中混合物的形式 ) 来处理植物。安全剂相对除草剂的施用率很大程度上取 决于施用方式。在田间处理时， 通常施用 0.001 至 5.0kg 安全剂 / 公顷， 优选施用 0.001 至 0.5kg 安全剂 / 公顷。在拌种时， 通常施用 0.001 至 10g 安全剂 /kg 种子， 优选施用 0.05 至 2g 安全剂 /kg 种子。当安全剂以液体形式在播种之前浸种施用时， 使用包含浓度为 1 至 10 000ppm， 优选 100 至 1000ppm 活性成分的安全剂溶液比较好。
优选将式 I 化合物的混合搭配物与上文提到的一种安全剂一起施用。
以下实例进一步阐明本发明而不是限制本发明。
调配实例 ：
熟悉本领域的技术人员应该了解， 下文所描述的某些化合物是 α- 酮烯醇， 它们 可能以单一互变异构体的形式存在或是酮 - 烯醇和二酮互变异构体的混合物的形式存在， 例如， 如 J.March， Advanced Organic Chemistry， 第三版， John Wiley 和 Sons 所述。表 T1 所述化合物是以单一烯醇互变异构体的形式给出的， 但是， 应该推断的是， 这种描述涵盖二 酮形式及通过互变异构产生的任何可能的烯醇。此外， 为了简单起见， 表 A1 和表 B1 中的某 些化合物被描述为单一对映体， 但是， 除非特别指明为单一对映体， 这些结构应理解为代表 各种互变异构体的混合物。
在详细的实验部分， 选择使用二酮互变异构体称呼， 即使主要互变异构体是烯醇 形式。
实例 1 ：
制备 2， 2- 二甲基 - 丙酸 4-(4- 甲氧基亚氨基 - 环己基甲基 )-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -1- 烯基酯
步骤 1 ： 制备 1， 4- 二氧杂 - 螺 [4.5] 癸烷 -8- 醇称取 20g 1， 4- 二氧杂 - 螺 [4.5] 癸烷 -8- 酮 (128mmol) 到 250ml 圆底烧瓶中， 并用 200ml 甲醇溶解， 得到一种浅黄色溶液。将溶液冷却到 5℃， 分批加入硼氢化钠 (4g， 106mmol)， 同时， 温度保持在 20℃以下。一旦加料结束， 在室温搅拌此溶液 3 小时。将反应 溶液蒸发到原体积的三分之一， 然后用水稀释， 用 0.5M 盐酸水溶液仔细酸化， 并用二乙醚
萃取 (2x100ml)。 将汇合的有机萃取物在硫酸镁上干燥， 过滤， 并蒸发， 得到 1， 4- 二氧杂 - 螺 [4.5] 癸烷 -8- 醇 (12.2g)。
步骤 2 ：
制备 8- 苄氧基 -1， 4- 二氧杂 - 螺 [4.5] 癸烷
向分散在干燥四氢呋喃 (50ml) 和矿物油 (2.80g， 70mmol) 中的 60％氢化钠分散体 搅拌悬浮液中逐滴加入溶于干燥四氢呋喃 (50ml) 中的 1， 4- 二氧杂 - 螺 [4.5] 癸烷 -8- 醇 (11.0g， 70mmol)。一旦加料结束， 将反应混合物在室温搅拌 2 小时。在 20 分钟内逐滴加入 溶于干燥四氢呋喃 (50ml) 中的苄基溴 (13.2g， 77mmol) 溶液， 并在室温搅拌一个晚上。 将反 应混合物倒到水 (200ml) 中， 用 0.5N 盐酸水溶液中和， 并用二氯甲烷 (2x100ml) 萃取。将 汇合的有机层用硫酸镁干燥、 过滤并在减压下蒸发。残余物质用硅胶吸附并用快速色谱法 提纯， 得到 8- 苄氧基 -1， 4- 二氧杂 - 螺 [4.5] 癸烷 (16g)。
步骤 3 ：
制备 4- 苄氧基 - 环己酮
将 8- 苄氧基 -1， 4- 二氧杂 - 螺 [4.5] 癸烷 (15g， 60mmol) 溶于 THF(150ml) 中， 并 加入 1M 盐酸水溶液 (40ml)， 然后将反应混合物加热回流一个晚上。将反应混合物用水冷 却并稀释 (200ml)， 然后用乙酸乙酯 (1x200ml) 萃取。用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤有机萃 取相， 然后用硫酸镁干燥、 过滤并在减压条件下蒸发， 得到一种油。将该油在真空下用球管 (kugelrohr) 蒸馏， 得到 4- 苄氧基 - 环己酮 (10g)。
步骤 4 ：
制备 4- 苄氧基 - 环己烷甲醛
在 0-5℃下向搅拌的甲氧基甲基三苯基氯化磷 (13.8g， 40mmol) 的干燥四氢呋喃 (80ml) 悬浮液中逐滴加入二异丙基氨基锂 (24.4ml， 44mmol， 1.8M 己烷 /THF/ 乙苯溶液 ) 溶 液。将所得反应混合物搅拌 30 分钟， 然后冷却到 -78℃。在此温度， 在 30 分钟内加入 4- 苄氧基 - 环己酮 (6.1g， 30mmol) 的四氢呋喃 (30ml) 溶液一旦加料结束， 将反应混合物在 -78C 搅拌 1 小时， 然后加热到室温， 并搅拌一个晚上。然后， 用 2N 盐酸水溶液将反应混合物稀释 到 pH ＝ 2， 并在室温搅拌 3 小时。用水稀释反应混合物， 并用乙酸乙酯萃取 (2x100ml)。将 汇合的有机萃取相用硫酸镁干燥、 过滤并在减压下蒸发。 残余物质用快速色谱法提纯， 得到 4- 苄氧基 - 环己烷甲醛 (5.7g)。
步骤 5 ：
制备 5-[(4- 苄氧基 - 环己基 )- 羟基 - 甲基 ]-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊 -2- 烯酮
称取 3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯酮 (6g， 26mmol) 到 250ml 圆底烧瓶中， 并用干燥的四氢呋喃 (30ml) 溶解。将溶液冷却到 -78℃， 然后在 20 分钟内逐滴加入二异丙基氨基锂溶液 (13.5ml， 24.3mmol， 1.8M 于己烷 /THF/ 乙苯中的溶液 )。将所得溶液在 -78℃搅拌 30 分钟， 然后加入 溶于四氢呋喃 (30ml) 中的 4- 苄氧基 - 环己烷甲醛 (4.74g， 21.7mmol)。将反应混合物搅拌 30 分钟， 然后加热到室温。然后， 将反应混合物倒进饱和氯化铵水溶液中， 然后用乙酸乙酯 萃取 (2x200ml)。将汇合的有机萃取相用硫酸镁干燥、 过滤并在减压下蒸发， 得到一种橙色 油。将残余物采用快速色谱法提纯， 得到 5-[(4- 苄氧基 - 环己基 )- 羟基 - 甲基 ]-3- 甲氧 基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯酮 (6.7g)。
步骤 6 ：
制备 4-[1-(4- 苄氧基 - 环己基 )- 亚 -(E)- 甲基 ]-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环 戊烷 -1， 3- 二酮
向 6 个 20ml 微波瓶中加入溶于丙酮 (7.5ml) 和 2N 盐酸水溶液 (7.5ml) 混合物 中的 5-[(4- 苄氧基 - 环己基 )- 羟基 - 甲基 ]-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环 戊 -2- 烯酮 (1g， 2.2mmol)。然后， 将每个小瓶用微波辐射加热 1 小时到 120℃。然后， 将反 应混合物与水 (100ml) 混合及稀释， 并用二氯甲烷 (2x50ml) 萃取。将汇合的有机萃取相用 硫酸镁干燥、 过滤并在减压下蒸发， 得到一种黄色胶。将此黄色胶采用快速色谱法提纯， 得 到 4-[1-(4- 苄氧基 - 环己基 )- 亚 -(E)- 甲基 ]-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮 (4.3g)。
步骤 7 ：
制备 4-[1-(4- 苄氧基 - 环己基 )- 亚 -(E)- 甲基 ]-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊基酯
在 0 ℃ 下 向 溶 于 二 氯 甲 烷 ( ) 和 三 乙 胺 ( ) 中 的 4-[1-(4- 苄 氧 基 - 环 己 基 )- 亚 -(E)- 甲基 ]-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮 (4.0g， 9.6mmol) 溶液 中加入特戊酰氯 (1.73g， 14.3mmol)。将反应物加热到室温， 然后搅拌 3 小时。将反应混合 物倒进水 (50ml) 中， 并用二氯甲烷 (2x50ml) 萃取。将汇合的有机相用硫酸镁干燥、 过滤并 蒸发， 得到 4-[1-(4- 苄氧基 - 环己基 )- 亚 -(E)- 甲基 ]-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊基酯 (4.5g)。
步骤 8 ：
制备 2， 2- 二甲基 - 丙酸 4-(4- 羟基 - 环己基甲基 )-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲 基 - 苯基 )- 环戊基酯
将 4-[1-(4- 苄氧基 - 环己基 )- 亚 -(E)- 甲基 ]-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊基酯 (4.5g， 9.0mmol) 溶于乙酸乙酯 (40ml) 中， 加入 1g 负载在碳上的 5％钯， 将 反应混合物在氢气压力下 (3 巴 ) 保持 3 小时。将反应混合物过滤并用乙酸乙酯洗涤。滤 液吸附到硅胶上， 并用快速色谱法提纯， 得到粘性固体。将此固体从己烷中结晶出来， 得到 2， 2- 二甲基 - 丙酸 4-(4- 羟基 - 环己基甲基 )-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 基酯 (1.37g)。
步骤 9 ：
制备 2， 2- 二甲基 - 丙酸 3- 氧代 -4-(4- 氧代 - 环己基甲基 )-2-(2， 4， 6- 三甲 基 - 苯基 )- 环戊基酯
将 2， 2- 二甲基 - 丙酸 4-(4- 羟基 - 环己基甲基 )-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊基酯 (100mg) 溶于丙酮中， 并冷却到 0 ℃。在 30 分钟期间逐滴加入琼斯试剂 (1.3ml， 167M)。将反应混合物加热到室温， 历时 1 个多小时。将反应混合物倒进水中， 并 用乙酸乙酯萃取 (3x50ml)。将汇合的有机萃取相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤， 用硫酸镁干 燥、 过滤， 并在减压下脱除溶剂， 得到白色结晶固体。所得固体用快速色谱法提纯， 得到 2， 2- 二甲基 - 丙酸 3- 氧代 -4-(4- 氧代 - 环己基甲基 )-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊基 酯 (72mg)。
步骤 10 ：
制备 2， 2- 二甲基 - 丙酸 4-(4- 甲氧基亚氨基 - 环己基甲基 )-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊基酯
将 2， 2- 二甲基 - 丙酸 -3- 氧代 -4-(4- 氧代 - 环己基甲基 )-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊基酯 (150mg， 0.36mmol) 溶于乙醇 ( ) 中， 加入盐酸羟胺 (36mg， 0.43mmol)。搅拌 溶液， 同时加入吡啶 (32mg， 0.40mmol)。将反应混合物加热回流 2 小时。用水稀释反应混合 物， 并用二氯甲烷萃取 (1x40ml)。用硫酸镁干燥有机萃取相、 过滤并蒸发得到一种棕色胶。 采用高效液相色谱法 (HPLC) 提纯产物， 得到 2， 2- 二甲基 - 丙酸 4-(4- 甲氧基亚氨基 - 环 己基甲基 )-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊基酯。
实例 2 ：
制备 4- 环己基甲基 -2-(2， 6- 二甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮步骤 1 ：
制备 2-(4- 溴 -2， 6- 二甲基 - 苯基 )-5-( 环己基 - 羟基 - 甲基 )-3- 甲氧基 - 环 戊 -2- 烯酮
在氮气氛围下在 -78℃条件下向溶于干燥 10ml 四氢呋喃中的 2-(4- 溴 -2， 6- 二 甲基 - 苯基 )-3- 甲氧基 - 环戊 -2- 烯酮 (1g， 3.4mmol) 溶液中缓慢加入 LiHMDS(4.42ml， 4.42mmol)， 并在 -78℃搅拌 40 分钟。在 -78℃下向反应混合物中加入溶于干燥四氢呋喃 (10ml) 中的环己基甲醛 (761mg， 6.8mmol) 溶液。将此反应混合物在此温度搅拌 2 小时， 然 后在室温搅拌 3 小时。将反应混合物用水 (50ml) 中止， 水层用乙酸乙酯 (3*100ml) 萃取。 将汇合的有机层用硫酸钠干燥， 并在真空下浓缩， 得到无需进一步提纯即可在下一步中直 接使用的粗产品。
步骤 2 ：
制备 2-(4- 溴 -2， 6- 二甲基 - 苯基 )-4-[1- 环己基 - 亚 -(E)- 甲基 ]- 环戊烷 -1， 3- 二酮
将溶于乙醇 (27.6ml) 和 2N 盐酸水溶液 (13.8ml) 中的 2-(4- 溴 -2， 6- 二甲基 - 苯 基 )-5-( 环己基 - 羟基 - 甲基 )-3- 甲氧基 - 环戊 -2- 烯酮 (1.38g， 3.4mmol) 在 130℃微波 辐射 40 分钟。反应混合物在真空下浓缩脱除乙醇。将水层用乙酸乙酯 (3x100ml) 萃取， 并 将汇合的有机层用硫酸钠干燥， 并在真空下浓缩， 得到粗产品。将粗产品用柱色谱法提纯， 得到 2-(4- 溴 -2， 6- 二甲基 - 苯基 )-4-[1- 环己基 - 亚 -(E)- 甲基 ]- 环戊烷 -1， 3- 二酮 (250mg)。
步骤 3 ：
制备 4- 环己基甲基 -2-(2， 6- 二甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮
向 2-(4- 溴 -2， 6- 二甲基 - 苯基 )-4-[1- 环己基 - 亚 -(E)- 甲基 ]- 环戊烷 -1， 3- 二酮 (250mg， 0.844mmol) 的甲醇 (25ml) 溶液中加入负载在碳上的 10％钯 (50mg， 20％ )， 并在氢气球压力下于室温搅拌 7-8 小时。将反应混合物通过硅藻土床层过滤， 并在高真空 下浓缩。利用自动制备提纯系统将化合物进行分离， 得到 4- 环己基甲基 -2-(2， 6- 二甲 基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮。
实例 3 ：
制备 2， 2- 二甲基 - 丙酸 4-(4- 氟 - 苄基 )-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环 戊 -1- 烯酯
步骤 1 ： 制备 5-(4- 氟 - 苄基 )-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯酮于 -78℃下在氮气保护下向 3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯 酮 (200mg， 0.86mmol) 的 THF(3ml) 溶液中逐滴加入 1.8M 二异丙基氨基锂的四氢呋喃 / 庚 烷 / 乙苯 (0.53ml， 0.95mmol) 溶液。将所得溶液在 -78℃搅拌 40 分钟。然后， 一次性加入 4- 氟溴苄 (0.16ml， 1.3mmol) 的 THF 溶液， 在 -78℃搅拌反应混合物 30 分钟， 然后加热到室 温 60 分钟。加入饱和氯化铵水溶液 (5ml) 将反应中止， 并用乙酸乙酯萃取 (2x10ml)。将汇 合的有机物用快速色谱法提纯， 得到 5-(4- 氟 - 苄基 )-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊 -2- 烯酮 (236mg)。
步骤 2 ：
制备 4-(4- 氟 - 苄基 )-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮
向 5-(4- 氟 - 苄基 )-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯酮 (136mg， 0.40mmol) 的丙酮 (2ml) 溶液中加入 2N 盐酸 (2ml)， 将所得溶液通过微波辐射加热到 40℃， 历时 30 分钟。将反应混合物用 2N 盐酸稀释 (25ml)， 然后用乙酸乙酯 (2x25ml) 萃取。将 汇合的有机层用盐水 (25ml) 洗涤， 用硫酸镁干燥、 过滤并真空浓缩， 得到 4-(4- 氟 - 苄 基 )-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮 (124mg)。
步骤 3 ：
制备 2， 2- 二甲基 - 丙酸 4-(4- 氟 - 苄基 )-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环 戊 -1- 烯酯
在室温下向 4-(4- 氟 - 苄基 )-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮 (30mg， 0.09mmol) 的二氯甲烷 (1ml) 和三乙胺 (52μl， 0.37mmol) 溶液中加入特戊酰氯 (34μl， 0.37mmol)。在室温将此反应混合物搅拌一个晚上。向此粗反应混合物中加入硅 胶， 在减压条件下将溶剂蒸发， 残余物质用硅胶快速色谱法提纯， 得到 2， 2- 二甲基 - 丙酸 4-(4- 氟 - 苄基 )-3- 氧代 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -1- 烯酯 (31mg)。
实例 4 ：
制备 4- 环庚基甲基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮
步骤 1 ： 制备环庚基 - 甲醇
在氮气气氛中向烘干的三颈烧瓶中加入 LiAlH4(4.0g， 0.11mol)， 然后加入无水Et2O(100ml)。 在 1 个多小时内向搅拌的悬浮液中逐滴加入环庚烷羧酸 (5.0g， 0.035mol) 的 无水 Et2O(50ml) 溶液。将反应混合物在室温搅拌 2 小时， 然后用冰浴冷却。在 20 多分钟 内小心逐滴加入 H2O(4ml)， 然后小心逐滴加入 NaOH(4ml 15％水溶液 )， 然后进一步逐滴加 入 H2O(12ml)。将此反应混合物剧烈搅拌 5 分钟， 所得沉淀通过过滤脱除， 并用大量 Et2O 洗 涤。将汇合的滤液和洗涤液在减压条件下蒸干， 得到呈无色油状的想要的化合物 (3.74g)， 不需要进一步提纯。
步骤 2 ：
制备环庚烷甲醛
在室温下向搅拌的环庚基 - 甲醇 (1.28g， 0.01mol) 的 CH2Cl2(50ml) 溶液中逐滴加 入 PCC(3.23g， 0.015mol)。在室温搅拌 4 小时， 反应混合物几乎立即变为棕褐色。然后， 用 Et2O(50ml) 稀释反应混合物， 将溶剂从固体残余物倒出。将残余物进一步用 Et2O(2x25ml) 洗涤。 然后， 将反应混合物和汇合的洗涤液用 10g SiO2 色谱柱过滤， 并进一步用 Et2O(25ml) 洗涤。然后， 在减压条件下脱除溶剂， 得到想要的化合物 (1.08g)， 呈无色刺激性油状， 使用 时不需进一步提纯。
步骤 3 ：
制备 5-( 环庚基 - 羟基 - 甲基 )-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯 酮
在 -78 ℃下在氮气气氛中向搅拌的 3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环 戊 -2- 烯酮 (0.46g， 2.0mmol) 的无水 THF(20ml) 溶液中逐滴加入二异丙基氨基锂 (1.22ml 1.8M 的 THF/ 庚烷 / 乙苯溶液， ) 溶液。将此反应混合物在 -78 ℃搅拌 90 分钟， 然后逐滴 加入环庚烷甲醛 (316mg， 2.5mmol) 的无水 THF 溶液 (3ml)。将反应混合物在 -78 ℃进一 步搅拌 30 分钟， 然后将温度升高到室温， 历时 30 多分钟。加入 H2O(25ml) 终止反应， 并用 EtOAc(3x20ml) 萃取。将汇合的有机萃取相用盐水 (15ml) 洗涤， 用 MgSO4 干燥， 并过滤及在 减压条件下蒸干， 得到一种棕色油 (628mg)。 采用 100％异己烷至 100％ EtOAc 梯度淋洗， 采 用 SiO2 快速色谱法提纯粗材料， 得到呈无色油状的要求产品 (101mg)。
步骤 4 ：
制备 4-[1- 环庚基 - 亚甲基 ]-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮
向 10ml 小瓶中 5-( 环庚基 - 羟基 - 甲基 )-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊 -2- 烯酮 (100mg， 0.28mmol) 的丙酮 (4ml) 溶液中加入 2M HCl(4ml)。盖住反应 混合物并在微波辐射下加热到 120℃， 历时 30 分钟。将此反应混合物用 H2O(20ml) 稀释， 并 用 EtOAc(3x15ml) 萃取。 将汇合的有机萃取相用盐水 (10ml) 洗涤， 用 MgSO4 干燥， 并过滤及 在减压条件下蒸干， 得到一种棕色油 (88mg)。采用 100％异己烷至 100％ EtOAc 梯度淋洗， 采用 SiO2 快速色谱法提纯粗材料， 得到呈无色油状的要求产品 (62mg)。
步骤 5 ：
制备 4- 环庚基甲基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮
向 5 ％ w/w Pd/C(5mg) 中加入 4-[1- 环庚基 - 亚甲基 ]-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环 戊 烷 -1， 3- 二 酮 (39mg， 0.12mmol) 的 MeOH(10ml) 溶 液。 将 此 反 应 混 合 物 在 H2(1.5bar) 气氛中搅拌 2 小时， 用一叠硅藻土过滤， 并用 MeOH(20ml) 洗涤。在减压下脱除 溶剂， 得到呈无色油状的要求产品 (29mg)， 不需进一步提纯。
实例 5 ：
制备 4- 环丙基甲基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮
步骤 1 ： 制备 5-( 环丙基 - 羟基 - 甲基 )-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯酮
在 -78 ℃下在氮气气氛中向搅拌的 3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环 戊 -2- 烯酮 (0.69， 3.0mmol) 的无水 THF(10ml) 溶液中逐滴加入二异丙基氨基锂 (1.75ml 1.8M 的 THF/ 庚烷 / 乙苯溶液， 3.15mmol) 溶液。将此反应混合物在 -78℃搅拌 60 分钟， 然 后逐滴加入环丙烷甲醛 (0.27ml， 3.6mmol)。将反应混合物在 -78℃进一步搅拌 30 分钟， 然 后将温度升高到室温， 历时 210 多分钟。 加入 H2O(50ml) 终止反应， 并用 EtOAc(50ml) 萃取。 将汇合的有机相用 H2O(50ml) 和盐水 (50ml) 洗涤， 用 MgSO4 干燥， 并过滤及在减压条件下蒸 干， 得到一种棕色油 (1.37g)。采用 100％异己烷至 100％ EtOAc 梯度淋洗， 采用 SiO2 快速 色谱法提纯粗材料， 得到呈无色油状的要求产品 (622mg)。
步骤 2 ：
制备 5-[1- 环丙基 - 亚甲基 ]-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯 酮
在 0℃下向 5-( 环丙基 - 羟基 - 甲基 )-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环 戊 -2- 烯酮 (622mg， 2.1mmol) 的 CH2Cl2(10ml) 溶液中逐滴加入 Et3N(0.59ml， 4.2mmol)， 然 后加入甲烷磺酰氯 (0.33ml， 4.2mmol)。将反应混合物加热到室温 10 多分钟， 然后加入 1M HCl(10ml) 中止。将各层分离， 有机相在减压条件下蒸干。将粗甲磺酸盐在 MeOH(10ml) 中 溶解， 并一次性加入 K2CO3(580mg， 4.2mmol)。将反应混合物在室温搅拌 2 小时， 然后在减压 条件下脱除溶剂。将粗材料在 EtOAc(20ml) 和 H2O(20ml) 之间分配， 有机相用盐水 (20ml) 洗涤， 采用 MgSO4 干燥， 并过滤， 在减压条件下蒸干。采用 100％异己烷至 100％ EtOAc 梯度 淋洗， 采用 SiO2 快速色谱法提纯粗材料， 得到呈无色油状的要求产品 (83mg)。
步骤 3 ：
制备 4-[1- 环丙基 - 亚甲基 ]-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮
将 5-[1- 环丙基 - 亚甲基 ]-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯 酮 (83mg， 0.28mmol) 的吗啉溶液 (3ml) 在 100 ℃加热 17 小时。将反应混合物冷却到室 温， 然后在减压条件下蒸干。将粗材料在 EtOAc(15ml) 中溶解， 然后用 2M HCl(3x15ml) 和 盐水 (15ml) 洗涤。将有机相用 Na2SO4 干燥， 并过滤， 在减压条件下蒸干， 得到一种无色油 (200mg)。采用 100％己烷至 100％ EtOAc 梯度淋洗， 采用 SiO2 快速色谱法提纯粗材料， 得
到呈白色固体的要求化合物 (45mg)。
步骤 4 ：
制备 4- 环丙基甲基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮
向 5 ％ w/w Pd/C(5mg) 中加入 4-[1- 环丙基 - 亚甲基 ]-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环 戊 烷 -1， 3- 二 酮 (28mg， 0.09mmol) 的 MeOH(10ml) 溶 液。 将 此 反 应 混 合 物 在 H2(1.5bar) 气氛中搅拌 1.5 小时， 用一叠硅藻土过滤， 并用 MeOH(20ml) 洗涤。在减压条件 下脱除溶剂， 得到粗产品 (20mg)， 用质量分离的 HPLC 提纯， 得到要求的产品 (5mg)。
实例 6 ：
制备 4-(4- 甲氧基 - 环己基甲基 )-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮
步骤 1 ： 制备 4- 甲氧基 - 环己烷甲醛在 0-5℃下向搅拌的甲氧基甲基三苯基氯化磷 (20.8g， 60mmol) 的干燥四氢呋喃 (60ml) 悬浮液中逐滴加入二异丙基氨基锂 (38ml， 69mmol， 1.8M 己烷 /THF/ 乙苯溶液 ) 溶 液。将所得反应混合物搅拌 30 分钟， 然后冷却到 -78℃。在此温度， 在 30 分钟内加入甲氧 基环己酮 (6g， 47mmol) 的四氢呋喃 (600ml) 溶液。一旦加料结束， 将反应混合物在 -78C 搅 拌 1 小时， 然后加热到室温， 并搅拌一个晚上。然后， 用 2N 盐酸水溶液将反应混合物稀释到 pH ＝ 2， 并在室温搅拌 3 小时。用水稀释反应混合物， 并用乙酸乙酯萃取。将汇合的有机萃 取相用硫酸镁干燥、 过滤并在减压下蒸发。 残余物质用快速色谱法提纯， 得到 4- 苄氧基 - 环 己烷甲醛 (5.1g)
步骤 2
制备 5-[ 羟基 -(4- 甲氧基 - 环己基 )- 甲基 ]-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊 -2- 烯酮于 -78℃下向 3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯酮 (2g， 8.7mmol) 的 干 燥 四 氢 呋 喃 (25ml) 溶 液 中 在 20 分 钟 内 逐 滴 加 入 1.8M 二 异 丙 基 氨 基 锂 (5.8ml， 10.4mmol， 1.8M 己烷 / 四氢呋喃 / 乙苯 ) 溶液。将所得溶液在 -78℃搅拌 30 分钟， 然后加 入溶于四氢呋喃 (15ml) 中的 4- 甲氧基 - 环己烷甲醛 (1.4g， 9.8mmol)。将反应混合物加 热到室温， 加热一个晚上， 然后用水稀释， 用 2N HCl 酸化， 并用乙酸乙酯萃取 (3x15ml)。将 汇合的有机萃取相用硫酸镁干燥、 过滤并在减压下蒸发， 得到一种棕色油。 将残余物质用快 速色谱法提纯， 得到 5-[ 羟基 -(4- 甲氧基 - 环己基 )- 甲基 ]-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲 基 - 苯基 )- 环戊 -2- 烯酮 (1.7g)。
步骤 3 ：
制备 4-[1-(4- 甲氧基 - 环己基 )- 亚 -(E)- 甲基 ]-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环 戊烷 -1， 3- 二酮
向 5-[(4- 苄氧基 - 环己基 )- 羟基 - 甲基 ]-3- 甲氧基 -2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊 -2- 烯酮 (1.5g， 4.0mmol) 的丙酮 (3ml) 溶液中加入 2N 盐酸水溶液 (3ml)， 将此混 合物用微波辐射在 120℃加热 1 小时。 然后用水 (20ml) 稀释反应混合物， 并用乙酸乙酯萃取 (3x15ml)。将汇合的有机萃取相用硫酸镁干燥、 过滤并在减压下蒸发， 得到一种棕色胶。将 此棕色胶采用快速色谱法提纯， 得到呈无色固体的 4-[1-(4- 甲氧基 - 环己基 )- 亚 -(E)- 甲 基 ]-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮 (0.32g)。 步骤 4 ： 制备 4-(4- 甲氧基 - 环己基甲基 )-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二
酮
向 4-[1-(4- 甲氧基 - 环己基 )- 亚 -(E)- 甲基 ]-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮 (150mg， 0.44mmol) 和乙醇 (3.5ml) 的混合物中加入负载在碳上的 5％的钯 (30mg)， 将所得混合物在 3 巴压力下加氢 3 小时。 然后， 用硅藻土过滤反应混合物， 滤液在减 压条件下浓缩， 得到呈浅黄色固体的 4-(4- 甲氧基 - 环己基甲基 )-2-(2， 4， 6- 三甲基 - 苯 基 )- 环戊烷 -1， 3- 二酮 (142mg)。
除非特别声明， 质子 NMR 谱图是室温记录的。
由 HPLC-MS 表征的化合物采用下述三种方法中的一种方法进行分析。
方法 A
以 HPLC-MS 表征的化合物采用配备 Waters Atlantis dC18 柱 ( 柱长 20mm、 柱内 径 3mm、 粒径 3 微米、 柱温 40℃ )、 Waters 光电二极管阵列检测器和 Micromass ZQ2000 的 Waters 2795 HPLC 进行分析。分析运行时间 3 分钟， 采用下述梯度表进行分析。
时间 ( 分钟 ) 0.00 0.25 2.00 2.50 2.60 3.0
溶剂 A(％ ) 90.0 90.0 10.0 10.0 90.0 90.0 溶剂 B(％ ) 10.0 10.0 90.0 90.0 10.0 10.0 流速 (ml/ 分钟 ) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00溶剂 A ： 含 0.1％ HCOOH 的 H2O
溶剂 B ： 含 0.1％ HCOOH 的 CH3CN
方法 B
采用 HPLC-MS 表征的化合物采用配备 Waters 2777 进样器、 1525 微型泵、 Waters Atlantis dC18 IS 柱 ( 柱长 20mm， 柱内径 3mm， 粒径 3 微米 )、 Waters 2996 光电二极管阵 列检测器、 Waters 2420 ELSD 和 Micromass ZQ2000 的 HPLC 进行分析。分析运行时间 3 分 钟， 采用下述梯度表进行分析。
溶剂 A ： H2O， 含 0.05％ TFA 溶剂 B ： CH3CN， 含 0.05％ TFA方法 C ：
以 HPLC-MS 表征的化合物采用配备 Waters Xterra 柱 ( 柱长 50mm、 柱内径 4.6mm、 粒 径 3.5 微 米、 柱 温 40 ℃ )、 Waters 光 电 二 极 管 阵 列 检 测 器 和 Micromass ZQ2000 的 Finnigan Surveyor MSQ Plus 进行分析。 分析运行时间 6 分钟， 采用下述梯度表进行分析。
时间 ( 分钟 ) 0.00 3.80 4.80 5.00 6.00
溶剂 A(％ ) 90.0 0.00 0.00 90.0 90.0 溶剂 B(％ ) 10.0 100 100 10.0 10.0 流速 (ml/ 分钟 ) 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30溶剂 A ： 含 0.05％ HCOOH 的 H2O
溶剂 B ： 含 0.05％ HCOOH 的 CH3CN
方法 D
以 UPLC-MS 表征的化合物采用配备 Waters Atlantis dC18 柱 ( 柱长 20mm、 柱内 径 3mm、 粒径 3 微米、 柱温 40℃ )、 Waters 光电二极管阵列检测器和 Micromass ZQ2000 的 Waters Acquity UPLC 进行分析。分析运行时间 2 分钟， 采用下述梯度表进行分析。
时间 ( 分钟 ) 0.00 1.50 1.75 1.9 2.00 溶剂 A(％ ) 90.0 10.0 10.0 90.0 90.0 溶剂 B(％ ) 10.0 90.0 90.0 10.0 10.0 流速 (ml/ 分钟 ) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
溶剂 A ： 含 0.1％ HCOOH 的 H2O 溶剂 B ： 含 0.1％ HCOOH 的 CH3CN 表 A1 ： 化合物 A1 至 A47
表 B1 ： 化合物 B1 至 B28
表 C1 ： 化合物 C1 至 C10
下述在环戊二酮上含苄基或取代苄基侧链的 2-(2， 6- 二乙基 -4- 甲基苯基 )- 环 戊烷 -1， 3- 二酮 ( 其中 A ＝根据式 (I) 的任选取代苯基 ) 通常采用下述合成路线及条件合 成：
上述示意图中化合物 1 从 WO2009/19005 中是已知的 ( 参见该专利的实例 2， 步骤 2， 第 55-56 页 )LDA ＝二异丙基氨基锂
下表 1 至 21 的化合物可以类似的方式得到。 表 1 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢、 R1 和 R2 如下表 1 中所述 ：化合物编号 1.001 1.002 1.003 1.004 1.005 R1 H CH3 CH2CH3 F Cl R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH385CN 102471205 A 1.006 1.007 1.008 1.009 1.010 1.011 1.012 1.013 1.014 1.015 1.016 1.017 1.018 1.019 1.020 1.021 1.022 1.023 1.024 1.025 1.026 1.027 1.028 1.029 Br CH3O说明书CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH376/93 页CH3CH2O -CH ＝ CH2 -CCH 苯基 2- 氟苯基 2- 氯苯基 2- 三氟甲基苯基 2- 硝基苯基 2- 甲基苯基 2- 甲磺酰基苯基 2- 氰基苯基 3- 氟苯基 3- 氯苯基 3- 三氟甲基苯基 3- 硝基苯基 3- 甲基苯基 I 3- 甲磺酰基苯基 3- 氰基苯基 4- 氟苯基 4- 氯苯基 4- 溴苯基 4- 二氟甲氧基苯基86CN 102471205 A 1.030 1.031 1.032 1.033 1.034 1.035 1.036 1.037说明书CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH377/93 页2- 氟 -4- 氯苯基 3- 氟 -4- 氯苯基 2- 氯 -4- 氯苯基 2- 氯 -4- 氟苯基 3- 氯 -4- 氯苯基 3- 氯 -4- 氟苯基 2- 甲基 -4- 氯苯基 4- 三氟甲基苯基
1.038 1.039 1.040 1.041 1.042 1.043 1.044 1.045 1.046 1.047 1.048 1.049 1.050 1.051 4- 硝基苯基 4- 甲基苯基 4- 甲磺酰基苯基 4- 氰基苯基 H CH3 CH2CH3 F Cl Br CH3O CH3CH2O -CH ＝ CH2 -CCH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O87CN 102471205 A 1.052 1.053 1.054 1.055 1.056 1.057 1.058 1.059 1.060 1.061 1.062 1.063 1.064 1.065 1.066 1.067 1.068 1.069 1.070 1.071
1.072 1.073 1.074说苯基明书CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O78/93 页2- 氟苯基 2- 氯苯基 2- 三氟甲基苯基 2- 硝基苯基 2- 甲基苯基 2- 甲磺酰基苯基 2- 氰基苯基 3- 氟苯基 3- 氯苯基 3- 三氟甲基苯基 3- 硝基苯基 3- 甲基苯基 3- 甲磺酰基苯基 3- 氰基苯基 4- 氟苯基 4- 氯苯基 4- 溴苯基 4- 二氟甲氧基苯基 2- 氟 -4- 氯苯基3- 氟 -4- 氯苯基 2- 氯 -4- 氯苯基 2- 氯 -4- 氟苯基CH3O CH3O CH3O88CN 102471205 A 1.075 1.076 1.077 1.078 1.079 1.080 1.081 1.082
说明书CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O79/93 页3- 氯 -4- 氯苯基 3- 氯 -4- 氟苯基 2- 甲基 -4- 氯苯基 4- 三氟甲基苯基 4- 硝基苯基 4- 甲基苯基 4- 甲磺酰基苯基 4- 氰基苯基表 2 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 3 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 4 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 5 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 6a 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 6b 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。表 6c 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 6d 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 6e 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 6f 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 6g 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 6h 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 6i 包括下述类型的 82 种化合物 ：其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 7 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 8 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 9 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 10 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 11 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 12 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 13 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 14 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 15 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 16 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 17 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 18 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 19 包括下述类型的 82 种化合物 ：其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 20 包括下述类型的 82 种化合物 ：
其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。 表 21 包括下述类型的 82 种化合物 ：其中 G 是氢， R1 和 R2 如表 1 中所述。
生物学实例
实例 A ：
将各种试样种子播种在罐中的标准土壤中。在温室 ( 在 24/16℃ ( 日 / 夜 ) 下 ； 14 小时光照 ； 65％湿度 ) 中在控制条件下栽培 1 天 ( 萌芽前 ) 或 8 天 ( 萌芽后 ) 后， 用工业 级活性成分在溶于丙酮 / 水 (50 ∶ 50) 溶液中的调配物的喷雾水溶液 ( 含有 0.5％ Tween 20( 聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯， CAS RN 9005-64-5)) 喷洒植物。
然后， 试验植物在温室 ( 在 24/16℃ ( 日 / 夜 ) 下 ； 14 小时光照 ； 65％湿度 ) 中在控 制条件下生长， 且每日浇水两次。萌芽前施用和萌芽后施用 13 天后， 对试验进行评估 (100 ＝完全破坏植物 ； 0 ＝对植物无破坏 )。
试验植物 ：
多 年 生 黑 麦 草 (Lolium perenne)(LOLPE)、大 穗 看 麦 娘 (Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、 稗 (Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、 野燕麦 (AVEFA)。
萌芽后施用的活性
萌芽前施用的活性
实例 B ：
将冬小麦品种 “Hereward” 种子播种在罐内标准土壤中。在温室 ( 在 24/16℃ ( 日 /夜)下； 14 小时光照 ； 65％湿度 ) 中在控制条件下栽培 8 天后， 用工业级活性成分在溶于
丙酮 / 水 (50 ∶ 50) 溶液中的调配物的喷雾水溶液 ( 含有 0.5％ Tween 20( 聚氧乙烯山梨 糖醇酐单月桂酸酯， CAS RN 9005-64-5)) 喷洒植物。
在开始温室试验之前， 用谷类除草剂安全剂解毒喹的可湿性粉剂调配物以 0.5g/ kg 干种子的施用率处理冬小麦品种 “Hereward” 的种子。在施用试验化合物 8 天前在每个 1.5 英寸塑料罐的砂壤土 1cm 深处播种一颗种子， 并浇水， 让其在温室受控条件下生长 ( 在 24/16℃ ( 日 / 夜 ) 下 ； 14 小时光照 ； 65％湿度 )。在萌芽后， 用工业级活性成分在溶于丙酮 / 水 (50 ∶ 50) 溶液中的调配物的喷雾水溶液 ( 含有 0.5％ Tween 20( 聚氧乙烯山梨糖醇 酐单月桂酸酯， CAS RN 9005-64-5)) 喷洒植物。
然后， 试验植物在温室 ( 在 24/16℃ ( 日 / 夜 ) 下 ； 14 小时光照 ； 65％湿度 ) 中在控 制条件下生长， 且每日浇水两次。萌芽前施用和萌芽后施用 13 天后， 对试验进行评估 (100 ＝完全破坏植物 ； 0 ＝对植物无破坏 )。
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