本发明涉及一种新型固体催化剂组分，该催化剂组分和一种助催化剂一起用于烯烃聚合为聚烯，例如，聚乙烯、聚丙烯等的场合，或用于聚合为共聚物（例如乙烯与其他α-烯烃或二烯的共聚物）的场合。该催化剂有异乎寻常的高活性，控制聚合物分子量的优异的氢感受性和对共聚物的生成有很好的共聚单体感应性。使用此催化剂而制得的聚合物产品在其特性方面有良好的平衡性。例如，该催化剂可使聚合物有较宽的分子量分布，使聚合物产品的轴向和横向撕裂强度之间的平衡得到改善。因此，由此而得到的吹塑薄膜具有较高的综合强度。 该催化剂组分含有一种固体反应产物，它是由有机铝化合物、钒化合物和酰基囟与一种固体的、颗粒状的、多孔的惰性载体（如二氧化硅;氧化铝;氧化镁;或它们的混合物如二氧化硅/氧化铝）相接触而制成的。本发明的新型催化剂组分与烷基铝助催化剂一起使用时就得到本发明的新型催化剂系统，这种催化系统在烯烃的聚合中是非常有用的。
该催化系统可用于淤浆聚合、单相熔融聚合、溶液聚合和气相聚合过程中，并且在直链聚乙烯（如高密度聚乙烯和直链低密度聚乙烯（LLDPE）的生产中特别有效。
众所周知，所谓的齐格勒型催化剂是在中等的温度和压力条件下进行的烯烃聚合反应的有效催化剂。但同时也知道使用齐格勒型催化剂使烯烃聚合而制得的聚合物产品的特性随着下列因素的变化而发生很大的变化、这些因素是所选择的单体，催化剂组分，催化改性剂，以及其他影响催化聚合过程的条件。
为了生产高强度的薄膜，希望聚合物产品有高的分子量。但是，高分子量的树脂（如聚乙烯）一般分子量的分布都较窄、是难以加工的。
因而，希望能提供一种聚烯树脂，它既具有高的分子量，以便使由它制得的薄膜具有高强度，又具有宽的分子量分布，以便得到一种易于熔融加工的树脂。此外还非常希望树脂能用工业上可行而又经济的工艺方法生产。得到具有良好性能平衡的聚合物产品。
授与罗林（Roling）等人的第4434232号美国专利（注册1984.2.28）公布了一种在钒基催化剂存在的情况下，使乙烯聚合以制备注射模塑树脂的聚合方法。但正如专利中所指出的，该方法制备所得的是窄分子量分布的树脂，适宜于作注射模塑树脂，但不适宜于作吹塑树脂。
在欧洲专利申请第55589号中阿萨赫（Asahi）提出先用有机镁组分，氯硅烷，然后再用至少有一个囟代原子的钛或钒化合物处理氧化物载体。但如例7所示、树脂的分子量分布较窄，与在钛基催化剂存在的情况下生产的树脂的分子量分布基本上在同一范围内。该申请指出：有基镁化合物可与电子供体在液相中反应，对于电子供体的实例，该申请提出了酰基囟。
在欧洲专利第70749号中，催化剂是由一有机酰基囟与镁醇反应制备的，然后洗涤该产品，并使之与过渡金属元素的囟化物反应。该产品和有机铝助催化剂一起用于聚乙烯的生产。据说该催化剂的活性比法国专利第2324652号中的情况要有所改进。
英国专利第210535号描述了在钒基催化剂存在的情况下制备乙烯和更高级的α-烯烃的弹性体共聚物的气相聚合方法。该催化剂是通过先用钒化合物再用烷基铝化合物对惰性氧化物载体进行处理而制得的。但仅指明用于生产弹性制品而没有指出该催化剂可用于生产注射模塑或吹塑树脂。
在苏联专利中第422192号，用有机铝化合物和氯化剂处理二氧化硅载体，然后加入Ti Cl4，以得到一种活性催化剂，但没有公布既具有高分子量，又具有宽的分子量分布的聚乙烯的生产。
在授与维热（Veazey）的美国专利第4435519号中，描述了在钒基催化剂存在的情况下生产窄分子量分布的聚烯（如聚乙烯）的方法。该催化剂是用有机金属化合物（如三乙基铝）和钒化合物处理无机氧化物载体而制得的。
上述专利未提出如何改进所公布的方法，以生产既有宽分子量分布，又有高分子量的聚合物，以提供宜于生产高强度薄膜的树脂。
此外，上述专利未公布具有在聚合过程中控制分子量的优异的氢感受性的催化剂系统，也没有揭示和证明其具有优良的共聚单体感应性以生产乙烯共聚物，特别是LLDPE;特别是上述专利未公布一种生产高分子量，宽分子量分布的聚合物树脂的高活性催化系统。
在美国专利3622548号中公布了一种用于高分子量无定形共聚物生产的催化系统。该催化剂系统含有包括钛化合物、钒化合物在内的元素周期表中第Ⅳ至Ⅵ和Ⅷ付族元素的一种合适的化合物，和一种烷基铝助催化剂，并含一种带有全氯巴豆基的全氯巴豆酸化合物作催化活性剂。
在我和别人的共同专利申请中（美国序号680872，申请日期84.12.12），我提出一种由含钒固体构成的催化系统，该催化剂是用有机铝化合物，囟化剂和钒化合物处理惰性载体材料而制得的。
在本发明中，我们发明了一种催化系统。它具有极高的催化活性，优良的共聚单体引入性，优异的控制分子量的氢感受性，并能生产具有宽分子量分布的聚合物产品，该产品的薄膜性能得到了极大的改善。该树脂具有优异的熔体强度，令人吃惊的低能耗，因而提高了挤出率，该树脂同时还具有优异的轴向撕裂强度。
本发明的催化系统和催化剂组分是在氧化物载体存在的情况下使有机铝化合物、酰基囟、钒金属化合物接触而得到的。这种使用钒基催化剂组分的催化系统用于乙烯气相聚合过程中是非常有利的，因为与先有技术的乙烯气相聚合过程相比它可使反应器中的污垢大大减少，从而可减少反应器停车清洗的次数。
根据本发明的目的，这里提供了一种适用于α-烯烃聚合的钒基催化剂组分。该催化剂组分包括一种固体物质，其生产方法为：在一种惰性溶剂中用（a）一种有机铝化合物（b）一种酰基囟（c）至少一种钒化合物处理一种惰性的固体载体材料。
本发明的钒基催化剂与助催化剂（如烷基铝助催化剂）一起使用时，能提供一种具有多种优良特性的催化系统。这些特性（例如：极高的催化剂活性，制备高分子量树脂的能力并由于对氢的感受性的改善而具有在聚合反应中控制分子量的能力;产量的提高和反应器污垢的减少）在烯烃聚合技术中有极其重要的意义。使用这种催化系统生产的树脂具有宽的分子量分布，并具有高的分子量。从而便于生产具有改善的熔体强度和撕裂强度的薄膜。
在本发明的较好实施方案中，（A）有机铝化合物可由分子式Rm Al X3-m表示，式中，R是烃基，X是囟原子，m可大于0至3;（B）酰基囟可由分子式R′COX″表示。式中，R′是有1～20个碳原子的烃基，X″是囟素;（C）适用于本发明实施的钒化合物是钒价为3～5，溶于烃的钒化合物。混合的钒化合物也可使用。
虽然，按照本发明，含钒催化剂组分中各成分的加入顺序可以改变，但最好是先让（A）有机铝化合物和惰性固体载体作用，（该载体最好是ⅡA、ⅢA、ⅣA或ⅣB族金属的氧化物，或聚烯烃细粒或其他合适的载体材料）。然后用酰基囟对该催化系统进行处理，最后用钒化合物处理。在另一较好的实施方案中，可以先用酰基囟处理，或者在上述过渡金属化合物处理之后用酰基氯处理。
在本发明的第二个实施方案中，提供了一种催化系统，它含有含钒固体催化剂组分和有机铝助催化剂，该助催化剂是用于使用本发明催化剂的在具有齐格勒聚合特点的条件下的α-烯烃的聚合过程的。
鉴于按本发明制备的催化系统与传统的钒基催化剂相比具有很高的活性，一般没有必要对聚合物产品进行脱灰。这是因为：聚合物产品所含催化剂残余量比使用传统的催化剂生产的聚合物产物中所含的少。
本催化系统用于气相聚合，单相熔融聚合，溶剂聚合和淤浆聚合。它适用于乙烯和其他α-烯烃，特别是含3～8个碳原子的的α-烯烃的聚合，也可用于这些烯烃和含有2-20个碳原子的其他单烯或二烯。如：丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、1，4-戊二烯等的共聚合，以制成低密度或中等密度的共聚物。本载体催化系统对生成LLDPE或HDPE的乙烯气相聚合以及乙烯与其他α-烯烃的气相共聚物特别有用。
简单地说，本发明的催化剂组分包括在惰性载体材料存在的情况下，用（A）有机铝化合物，（B）酰基囟，（C）钒化合物进行处理所得到的固体反应产物。在本发明的聚合过程中，乙烯与至少一种含3个或3个以上碳原子的α-烯烃，或乙烯与含有末端不饱合键的其他烯或二烯在聚合条件下与催化剂接触而生成工业上有用的聚合产品。在典型的情况下，载体可以是任何固体的粒状，多孔载体材料，如滑石、二氧化硅、氧化锆、氧化钍、氧化镁和二氧化钛。但最好的载体材料是细粒状Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa和Ⅳb族金属氧化物。
本发明希望采用的合适的无机氧化物材料包括：二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，以及它们的混合物。其他可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝一起使用的材料是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等，但其他类型的合适载体材料也可使用，例如细粒状聚烯（如细粒状的聚乙烯）。
金属氧化物通常含有能与首先加入反应溶剂的有机金属组分或过渡金属元素化合物起作用的酸性表面羟基。无机氧化物载体在使用前要脱水，即进行热处理，以除去水或减少表面羟基的浓度。热处理是在真空中进行的，或在用无水惰性气体（如氮气）进行冲洗的情况下进行处理。处理温度约为100℃到1000℃。最好为约300℃至约800℃。压力不是很严格。热处理时间可以为1小时至24小时，但是也可长一些或短一些，以表面羟基达到平衡为准。
化学脱水方法也可有效地用于金属氧化物载体材料的脱水。化学脱水过程是将氧化物表面上的所有的水和羟基转化为惰性态。有用的化学试剂有Si Cl4，氯硅烷、甲硅烷胺等。该化学脱水过程是这样进行的，在一种惰性烃溶剂（如庚烷）中，把无机颗粒材料作成淤浆，在脱水反应中，二氧化硅应处在无水、无氧的环境中，然后在二氧化硅淤浆中加入化学脱水剂。（如二氯甲基硅烷）的低沸点惰性烃溶液，该溶液是慢慢加入淤浆的。在化学脱水反应中，温度范围可约为25℃～约120℃，但高一些或低一些的温度也可采用。最好的温度范围约为50°～70℃。该化学脱水步骤应可以继续到粒状载体材料上的所有水分被清除为止。（气体逸出停止即表明水分已除净）。一般，化学脱水过程的持续时间约为30分钟～16小时，最好为1～5小时。化学脱水完成后，将固体颗粒状材料在氮气环境下过滤，并用无水的、不含氧的惰性烃溶剂冲洗一次或多次。冲洗溶剂，以及用来形成淤浆的稀释剂和化学脱水剂的溶液，可以是任何合适的惰性烃、它们的例子是庚烷、己烷、甲苯、异戊烷等。
本发明中所用的较好的（A）有机铝化合物是用通式Rm Al X3-m表示的化合物，也可以是它们的混合物或配合物，式中，R为烷基，环烷基或芳基，X为囟原子，m为范围为1≤m≤3的合适的数字，特别是最好使用烷基有1～18最好为1～9个碳的烷基铝化合物。适宜的有机铝化合物的例子有三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三正-戊基铝、三正-辛基铝等，但不限于这些。二烷基铝囟化物的例子有：氯化二乙基铝、氟化二乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝、碘化二乙基铝和碘化二丁基铝，但不限于这些。单烷基铝二囟化物的例子有：二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯丁基铝、二氯异丁基铝、二溴乙基铝、二碘乙基铝、二溴丁基铝和二碘丁基铝。另外，倍半囟化物如倍半氯化乙基铝之类也是适用的。
分子量的分布是受所选择的烷基铝影响的，例如，当使用含有较活泼烷基的烷基铝时，就会产生比使用较为不活泼的烷基铝所得到的树脂分子量分布更宽的树脂这反映在熔体指数比值上。同时也发现用含有烷基铝的囟代物制备的催化剂也可得到分子量分布更宽的树脂。本发明认为，较好的烷基铝是：三甲基铝，氟化二乙基铝、二氯异丁基铝和二氯乙基铝。
烷基铝可很方便地以液态形式加入搅拌着的含有惰性颗粒载体（如二氧化硅）的淤浆中。也就是烷基铝为溶液状态、如以己烷、苯、甲苯为溶剂的溶液。另外，烷基铝也可以非溶液的形式加入淤浆。
按照本发明，采用酰基囟催化活性可高于类似的、不用酰基囟的催化系统。现已发现，用来增加催化活性的酰基囟也能使树脂具有高分子量并具有宽的分子量分布。可用的酰基囟是氯、溴、碘的酰基囟。酰基囟在反应条件下可以是液体或气体。
任何酰基囟都可有效地用于本发明，酰基囟的烃部分可含1～20个碳原子，不含脂族不饱合链，它们是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、或环烷基。
较好的酰基囟可用分子式R9COX表示，其中R9是C1～C20的烷基，取代烷基、芳基、取代芳基、或环烷基，X为囟素，最好为氯。
可用于本发明的酰基囟的例子有：乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、丁酰溴、异丁酰氯、苯甲酰氯、油酰氯、烯丙酰氯、6-庚烯酰氯、庚酰氯、环己烷碳酰氯、环戊烷丙酰氯等，但不限于这些。以多酸制得的酰基氯，如十二烷双酰氯、琥珀酰氯、樟脑基氯、对苯二酰氯等也是适用的，较好的酰基氯是乙酰氯，苯甲酰氯、对-甲基苯甲酰氯、其中，尤以苯甲酰氯最好。
酰基囟最好的是加入反应淤浆中，该淤浆含有固体颗粒状材料，或固体颗粒材料用烷基铝处理后的固体反应产物。酰基囟可以溶液的形式加入，其溶剂为惰性溶剂如脂族烃溶剂或芳族烃溶剂。酰基囟也可以气体的形式加入。酰基囟也可以分两步加入，如，第一次在烷基铝处理后加入，第二次在钒化合物处理后加入。
可有效地用来制备本发明的含钒催化剂组分的钒化合物在本技术领域是熟知的。并且可用下列通式表示：
式中x＝0～3，R＝烃基，
VCly（OR）4-y（2）
式中y＝3～4，R＝烃基
式中，z＝2～3，（Ac Ac）＝乙酰丙酮酸基，
式中，（Ac Ac）＝乙酰丙酮基，
VCl3·n B （5）
式中n＝2～3，B为路易斯碱如四氢呋喃，它能与VCl3形成能溶于烃的配合物。
在上述通式1和2中，R最好为不含脂族不饱和键的C1～C8脂族基或芳族基，如直链或支链的烷基、芳基、环烷基、链烷基、芳烷基（如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、苯基、二甲酚基、萘基等。
钒化合物的例子有：三氯化氧钒、四氯化钒、四丁氧钒，三氯化钒，乙酰丙酮酸氧钒、乙酰丙酮酸钒，二氯乙酰丙酮酸氧钒、一氯二乙酰丙酮酸氧钒，与四氢呋喃配合的三氯化钒、三溴化氧钒、四溴化钒等，但不限于这些。
钒化合物最好以溶液的形式加入反应混合物、溶剂可为任何熟知的惰性烃溶剂如己烷、戊烷、苯、甲苯等。
上述的载体材料的处理是在惰性溶剂中进行的，该溶剂可以和处理前用来溶解各成分的溶剂相同。较好的溶剂包括矿物油和各种在反应温度下呈液态，而且能溶解各成分的烃。除上述溶剂之外，可用的溶剂的例子还有：烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷;环烷烃如环戊烷、环己烷;芳香烃如苯、甲苯、乙苯、二乙苯。溶剂的用量不很严格，但溶剂的数量须足以在反应过程中将热从催化剂组分传走，同时能达到充分的混合。
在制备固体催化剂组分时，催化剂成分的用量可在很大的范围能变化。沉积在基本干燥的惰性体上的烷基铝的浓度范围约为0.1～10毫摩尔/克载体。但多一些或少一些的数量也可有效地采用。较好的情况是有机铝化合物的浓度范围是0.1～5毫摩尔/克载体，最好的情况是0.25～2.0毫摩尔/克载体。酰基囟的用量应使囟素与铝的摩尔比约为1～20，最好为1～10。
加入惰性载体反应淤浆的钒化合物的数量约为0.1～10毫摩尔V/克干燥载体，较好的数量约为0.1～5毫摩尔V/克干燥载体，最好的数量约为0.14～0.70毫摩尔V/克干燥载体。
通常，各反应步骤可在约-50℃～150℃范围的温度下进行，较好的温度范围约为-30°～60℃，最好的范围约为-10°～50℃。各反应步骤的反应时间约为5分钟～24小时，最好约为1/2小时～8小时。反应时，要不停地搅拌。
在制备含钒固体催化剂时，各步骤完成以后，要进行冲洗。
按本发明制备的催化剂组分可有效地与助催化剂一起用于烯烃的聚合。这种助催化剂在齐格勒催化技术中是熟知的。与含过渡金属的催化剂组分一起使用的典型助催化剂是Ⅰa，Ⅱa，Ⅲa族金属的有机金属化合物如烷基铝，氢化烷基铝，烷基锂铝、烷基锌和烷基镁等。最好用有机铝化合物。最好的烷基铝化合物可用通式：Al R″nX″′3-n表示。式中R″是氢，烃基或取代烃基，n与上文的定义相同。最好R″是含有2～10个碳原子的烷基。助催化剂材料的例子有二氯乙基铝，倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝，三乙基铝，三丁基铝、氢化二异丁基铝，乙氧基二乙基铝等等。三烷基铝化合物是最好的。其中尤以三异丁基铝和三乙基铝为佳。X″′是囟素最好是氯。
包括烷基铝助催化剂和含钒固体催化剂组分的催化系统在乙烯和其他含有3～20个碳原子的α-烯烃（例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯，4-甲基戊烯-1等）的聚合中是很有用的，该催化系统也可有效地用于乙烯与其他α-烯烃或二烯的共聚，这些二烯如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等，聚合单体最好是乙烯。本催化系统非常适用于生产聚乙烯和乙烯与其他α-烯，二烯，特别是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的共聚物。该催化剂对生成高分子量和宽分子量分布的LLDPE和HDPE特别有用。该聚合物的熔体指数（MI）为0.1～100dg/min，熔体指数比（MIR）约为20～100。烯烃可以在本发明的催化剂存在下以任何方式聚合，如悬浮聚合，溶液聚合，气相聚合法。
使用催化量的上述固体催化剂的聚合反应是在齐格勒聚合技术中所熟知的条件下进行的，例如，在惰性稀释剂中进行时，温度范围为50℃～120℃，压力为1～40个大气压;在气相中进行时，温度范围为70℃～100℃，压力1至50个大气压或50个大气压以上。气相聚合法如美国专利第4302565和4320566号所公布的那样，在这是全部引述以供参。如上所述，本发明催化系统一个优点是减少了气相反应器的污垢。本催化系统也可用来在单相条件下聚合烯烃，即在150℃～320℃和1000～3000个气压下进行聚合。在这些条件下，催化剂寿命短，但活性足够高，因而没有必要从聚合物中清除催化剂残渣，然而聚合宜在1～50个大气压下进行，最好在5～25个大气压下进行。
如将聚合促进剂（活性剂）和本发明的催化系统一起使用则可进一步提高产量。按照本发明，聚合活化剂最好为含氯烃活化剂，活化剂通常以独立组分加入反应器，但也可以把活化剂吸附在本发明的催化剂组分的表面上，活化剂可显著地增加催化剂的生产率，含氯烃的例子有CHCl3、CFCl3、CH2Cl2、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲脂、六氯丙烯、全氯丁烯酸丁脂、1，3-二氯丙烷，1，2，3-三氯丙烷和1，1，2-三氟丙烷等，但并不限于这些，活化剂在聚合条件下可以是气体或液体。
在本发明的方法中，我们发现本催化系统对控制分子量的氢感受性很高。当然也可以用其他已知的分子量控制剂，或改进剂。
按照本发明制备的聚烯烃可根据需要进行挤出，机械熔塑，铸塑或模塑。它们可用作板材，片材，薄膜和其他用途。
虽然本发明的例子将用下述的例子加以描述，但这仅仅是为了说明，根据下述例子，可有很多替换，改良或变化对本领域的熟练技术人员来说是显而易见的，因此，它们都应属于本发明的范围。
在下列例子中，二氧化硅载体的制备是将戴维逊（Davison）化学公司的G-952硅胶放置在一个立柱中，并用上升的氮气流使之流化。然后将柱慢慢加热至800℃并在此温度下保持12小时，然后将二氧化硅冷却至室温。
按ASTM试验方法D1238测定溶体指数（MI）和熔体指数比（MIR），树脂的密度则按ASTM试验方法D1505用密度梯度柱测量。
实施例1
催化剂组分的制备
将一份5，0克的戴维逊952硅胶加入装有搅拌棒的125立方厘米的管形瓶中，用注射器加入25毫升无水，脱气的己烷，然后搅拌该悬浮液。
向搅拌着的悬浮液加入1.25毫摩尔二氯异丁基铝在1.14毫升己烷中的溶液，在32℃下将淤浆搅拌1小时，然后加入12.6毫摩尔的纯净苯甲酰氯。反应淤浆在32℃下搅拌1小时，然后在室温和不断搅拌下向反应淤浆滴入0.98毫摩尔三氯化氧钒在2.81毫升己烷中的溶液，在32℃下搅拌1小时，然后停止搅拌，倒掉上层消液，干燥催化剂。
聚合过程
向一个搅拌着的1.8升高压釜中，加入800毫升提纯并干燥的己烷，2.6毫摩尔三异丁基铝在3毫升己烷中的溶液和Freon-11活化剂，活化剂和钒的摩尔比为200∶1，然后，将在5毫升油中含有0.20克催化剂组分的白油浆用注射器注入反应器。将反应器加热85℃，通入氢气充压使表压达30磅/平方英寸，然后通入乙烯使总压力达150磅/平方英寸（表压），不断通入乙烯使表压保持在该数值，使聚合持续40分钟，结果得到一种MI为1.83，MIR为62.0的聚合物产物。其比活性为35Kg PE/gv-hr-mole/l
例2
催化剂的制备基本上和例1相同，例外的是用2.5毫摩尔三正辛基化合物在5.3毫升己烷中的溶液代替二氯异丁基铝，并加入17.5毫摩尔苯甲酰氯，聚合结果结于表1。
例3
催化剂的制备基本上和例1相同，例外的是用10毫摩尔三甲基铝在2.68毫升己烷中的溶液代替二氯异丁基铝，并加入11.3毫摩尔苯甲酰氯，聚合结果结于表1。
例4
催化剂的制备基本上和例1相同，例外地是用5.0毫摩尔氟化二乙基铝在2.88毫升庚烷中的溶液代替二氯异丁基铝，并加5.0毫摩尔苯甲酰氯。聚合结果列于表1。
例5～8
催化剂组分的制备
例1～4中制备而得的催化剂样品分别用于例5～8的聚合反应。聚合物条件与例1基本上相同，例外的是通入氢气使压力达10磅/平方英寸（表压），通入30立方厘米1-丁基烯，并用乙烯充压使总表压达150磅/平方英寸。乙烯和1-丁烯通入的注入流量保持恒定以保持乙烯与1-丁烯的比率。聚合结果列于表1。
例9～11
在下列例子中催化剂如前所述系用硅胶（Davison 952）上制备，该硅胶已于500℃下脱水。
例9
催化剂的制备
将硅胶加入一125毫升管形瓶中，并用20毫升己烷做成淤浆。向搅拌着的悬浮液中加入30毫升的1.58M的三乙基铝庚烷溶液。反应淤浆在32℃下搅拌1小时。向反应淤浆加入1.31毫升（11.3毫摩尔）苯甲酰氯并在32℃下继续搅拌1小时。然后将0.99毫摩尔的三氯化氧钒在1.41毫升己烷中的溶液滴入管形瓶，反应混合物在32℃下搅拌1小时。然后停止搅拌，待淤浆沉降后倒掉上层溶液，并将催化剂在无水氮气流下干燥。
将硅胶（5.0克，Davison 952，是在500℃干燥的）加入125毫升的管形瓶中，并用20毫升己烷做成泥浆，向搅拌的泥浆加入3.0毫升1.58M的己烷中的三乙基铝溶液。
聚合过程
将850毫升提纯的无水己烷加入一2.1升搅拌着的高压釜反应器中。将己烷加热至50℃。加入1.8毫摩尔的三异丁基铝在2毫升己烷中的溶液。用注射器注入含0.125克含钒催化剂的白油淤浆（0.05克/立方厘米）。然后注入8毫摩尔Freon-11活化剂。将反应器加热至85℃，加入20毫摩尔H，接着加420毫摩尔丁烯，并通乙烯充压，使总压力达150磅/平方英寸（表压）。聚合持续40分钟，然后使反应器放气，使压力达到大气压，将聚合物回收并干燥。聚合物的熔体指数为4.83dg/min，熔体指数比为37.3，密度为0.9340g/cc，催化剂的比活性为267kg/PE/gv.m.l-1.atm，生产率为736克聚乙烯/克催化剂。
例10
催化剂的制备
将硅胶加入一125毫升管形瓶中，并用20毫升己烷做成淤浆。向搅拌着的悬浮液滴入3.5毫摩尔三氯化氧钒在5.0毫升己烷中的溶液，反应混合物在32℃下搅拌1小时。然后加入4.3毫升的1.58M三乙基铝庚烷溶液，反应淤浆在32℃下搅拌1小时。向反应淤浆加入2.4毫升（20.6毫摩尔）苯甲酰氯，继续在32℃下搅拌1小时。然后停止搅拌，待淤浆沉降后倒去上层清液，并将催化剂在无水氮气流下干燥。
聚合过程
将850毫升提纯的无水己烷加入-2.1升搅拌着的高压釜反应器中。将己烷加热至50℃。加入1.2毫摩尔的三异丁基铝在1.3毫升己烷中的溶液。用注射器注入含0.085克含钒催化剂的白淤浆（0.05克/立方厘米），然后注入5.3毫摩尔Freon-11活化剂。将反应器加热至85℃，加入20毫摩尔H，接着加210毫摩尔丁烯，然后通乙烯充压使总压力达150磅/平方英寸（表压）。聚合持续40分钟，然后使反应器放气，压力达到大气压，将聚合物回收并干燥。聚合物的MI为0.41dg/min，MIR为72，密度为0.9337g/cc，催化剂的比活性为80kg/PE/gv.mole.l-1.atm，生产率为847克聚乙烯/克催化剂。
例11
催化剂的制备
将硅胶加入一125毫升管形瓶中，并用20毫升己烷做成淤浆。向搅拌着的悬浮液加入4.3毫升的1.58M三乙基铝庚烷溶液。然后将3.5毫摩尔的三氯化氧钒在5.0毫升己烷中的溶液滴入，反应混合物在32℃下搅拌1小时。然后向反应淤浆加入5.5毫升（47.3毫摩尔）苯甲酰氯，继续在32℃下搅拌1小时。然后停止搅拌，待淤浆沉降后，倒掉上层清液，并将催化剂在无水氮气流下干燥。
聚合过程
将850毫升提纯的无水己烷加入一2.1升搅拌着的高压釜反应器中。将己烷加热至50℃。加入1.2毫摩尔的三异丁基铝在1.3毫升庚烷中的溶液。用注射器注入含0.085克含钒催化剂的白油淤浆（0.05克/立方厘米）。然后注入8毫摩尔Freon-11活化剂。将反应器加热至85℃，加入20毫摩尔H，接着加210毫摩尔丁烯，再通乙烯充压，使总压力达150磅/平方英寸（表压）。聚合持续40分钟，然后使反应器放气，压力达到大气压，将聚合物回收并干燥。聚合物的MI为0.30dg/min，MIR为68，密度为0.9393g/cc.催化剂的比活性为103kg/PE/gv.mole.l-1.atm，生产率为1082克聚乙烯/克催化剂。