用于稳定合成聚合物的组合物 本发明涉及由低分子量多甲基哌啶衍生物与高分子量多甲基哌啶衍生物的混合物组成的组合物及其作为合成聚合物稳定剂的用途。
含有多甲基哌啶基团、主要是含有2，2，6，6—四甲基—或1，2，2，6，6—五甲基哌啶的化合物用于聚合物光稳定是众所周知的，对此用途存在大量的文献报道。
通常这类稳定剂可分为两种，即具有低分子量(至多500—600)和具有高分子量(高于600—700)的稳定剂。
这类稳定剂中的一些稳定剂，即所谓的受阻胺，其不同种类及其应用特点的详细公开可在Gaechter—Mueller/Taschenbuch der Kunststoff—Additive，2Ausgabe 1983，第144—198页中找到。
专利US4,692,486和US5,021,485公开了一些用作聚合物光稳定剂的低分子量和高分子量多烷基哌啶衍生物的协同混合物。这些混合物含有包括于下述结构式(I)中的一些低分子量稳定剂和高分子量稳定剂。
正如上述美国专利中公开的，这些协同混合物显示出同样浓度下其光稳定活性显著高于混合物中的单一组分的光稳定活性。
聚合物领域中遇到的问题是其对氧化剂，如空气中的氧的抵抗性低。现有技术中已知位阻酚可用作聚合物抗氧稳定剂。
上面引用的现有技术没有说明该已知地光稳定剂具有抗氧稳定作用。
已令人惊异地发现，含多甲基哌啶部分的高分子量和低分子量化合物的新型特定组合，除了具有作为光稳定剂的协同性质外，还对合成聚合物的持久热稳定显示了协同活性。这里使用的术语“持久热稳定”是指聚合物在其使用期间很稳定，可防止出现降解。
本发明的目的是提供一种对合成聚合物起稳定作用的组合物，它由具有如下组成的混合物组成：
a)具有结构式(I)的化合物其中，R为氢或甲基，n为包括2至8的数，或者结构式(I)的化合物的混合物；
b)具有结构式(II)的化合物其中R为氢或甲基，X是氧或N—R2基团，其中R2是氢或C1—C12直链或支链烷基，n为包括2至8的数。A为—(CH2)r—、基团或基团CH2—，其中r可为2至8的数；Z为氢、C1—C18烷基、结构式为(III)的基团：其中n为包括2至8的数，X和R和上面定义的相同；或者结构式为(IV)的哌啶基：
(IV)其中R与前面定义的相同，m为零或1；Y，当m为零时，与A相同，当m为1时可与A相同或为下列基团之一：；-CO-R4-CO-；-CO-NH-R5-NH-CO其中R3为具有6至14个碳原子的任意取代的芳基残基或基团，其中R6和R7可以相同或不同，可以是氢原子、C1—C18直链或支链烷基、具有5至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基；结构式为(IV)的哌啶基或可与相连氮原子一起形成5至7元杂环，也可任意含氧原子作为杂原子，R4是亚苯基或—(CH2)n—；R5为甲代亚苯基、亚二甲苯基、—(CH2)n—，其中n与上面定义的相同；P可在2—100范围内变化。
C1—C18直链或支链烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
具有6至14个碳原子的任意取代的芳基的例子为苯基、甲苯甲酰、邻、间、对二甲苯基。
具有5至12个碳原子的环烷基的例子为环戊基、环己基、环十二烷基。
具有7至12个碳原子的芳烷基的例子为苄基、4—叔丁基苄基。
5至7元杂环的例子是吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、吗啉。
结构式(I)和(II)的化合物是已知的，其制备方法和作为稳定剂的用途公开于专利GB1,390,251、US 3,640,928和US4,477,615中。
本发明的稳定组合物显示出抗光活性高于结构式(I)或(II)的单个组分。
本发明组合物中结构式(I)的低分子量化合物和结构式(II)的高分子量化合物之间的比例为90∶10至10∶90，优选70∶30至30∶70。
上述比例既可以是结构式(I)的单一化合物与结构式(II)的单一化合物之比，也可以是结构式(I)的化合物的混合物与结构式(II)的化合物的混合物之比。
在第一个优选方案中，本发明提供一种由至少一种上面定义的结构式(I)的化合物和至少一种结构式(II)的化合物组成的组合物，其中结构式(II)中的Y为如前面定义的，A为—(CH2)r—(r为2或3)，Z为如前面定义的，m为1，n为2或3，x为N—R2基团(其中R2为正丁基)，R为如前面定义的，P为如前面定义的。
在第二个优选方案中，本发明提供一种由至少一种前面定义的结构式(I)的化合物和至少一种结构式(II)的化合物组成的组合物，其中Y为如下结构式的基团：其中R3为基团NR6R7，R6为正丁基，R7为前面定义的结构式(IV)的哌啶基团，m为1，Z为氢，A为基团—(CH2)r—，其中r是2或3，n为2或3，X为N—R2，其中R2为如前面定义的，以及P为如前面定义的。
在第三个优选方案中，本发明提供了一种由至少一种结构式(I)的化合物和至少一种结构式(II)的化合物组成的组合物，其中结构式(II)中，m为I，Y为下面的结构式表示的基团：其中R3为NR6R7，其中R6和R7为如前面定义的，Z为如前面定义的结构式(III)的基团，其中n为2或3，X为N—R2，其中R2为正丁基，R为如前面定义的，A为—CH2—CH2—，n为2或3，P为如前面定义的。
本发明的稳定组合物可通过在合适混合机中简单将结构式(I)的化合物与结构式(II)的化合物以粉末形式按要求的比例彻底混合而制得。此外，将化合物(I)和(II)悬浮于适当介质中，搅拌适当长时间后，蒸去悬浮介质或混合物通过过滤分离后干燥。在另外一种方法中，将化合物(I)和(II)溶于一种溶剂中，经彻底搅拌后，蒸去溶剂，得到粉末形式的组合物。
可通过将结构式(I)和(II)的化合物以其混合物形式及单独加入待稳定的材料中来使用结构式(I)和(II)的化合物。
本发明的稳定组合物在聚合物中的浓度一般可在0.01％至5％，优选在0.05％至2％范围内变化。
稳定混合物也可以以5—25％(重量)的母料形式加入聚合物中。
可用各种方法进行混合，例如将聚合物与稳定混合物进行干混，或将所述混合物加入待稳定的聚合物在适当溶剂中的悬浮液中然后蒸去溶剂。
然后，将含有稳定混合物的聚合物挤出或用现有技术中已知的常规方法处理。
根据本发明，结构式(I)和(II)的化合物的组合物可用于合成聚合物，特别是聚烯烃，如低密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯及其共聚物和/或与其它乙烯基单体，如丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯的共聚物的稳定。
本发明的稳定组合物还可与合成聚合物领域的其它常用添加剂一起使用，这些添加剂的例子是抗氧剂，例如那些属于酚类、硫醚类、亚磷酸酯类、膦酸酯类的抗氧剂；紫外线(UV)吸收剂，例如N，N’—草酰二苯胺(oxanilyde)、苯并三唑和二苯甲酮衍生物；镍配合物；金属减活剂，如草酸酰胺类；增塑剂；抗静电剂；颜料；荧光增白剂；阻燃剂。
下面的实施例将进一步公开本发明。
实施例1
按下面的描述制备一系列稳定聚合物。稳定剂列于下表1中。
根据本发明，稳定组合物由结构式如表1所示的试剂ST—1＋ST—3和ST—2＋ST—4以比例为50∶50W/W的混合物组成。
为比较起见，如表1所示，制备了单独用结构式(I)或(II)的稳定剂，或根据前面引述的专利US5,021,485中(ST—1＋ST—6)和US4,692,486(ST—2＋ST—7)，用由结构式(I)的低分子量稳定剂与高分子量稳定剂的混合物组成的组合物稳定的聚合物。
稳定组合物通过直接以粉末形式将化合物混合而制备。
表1
表1(续)
表1(续)
将1000g低密度聚乙烯(Riblene EF2100V—EnichemR)，2g3—(3,5—二叔丁基—4—羟苯基)丙酸正十八烷基酯，1g硬脂酸钙和1g表1中的稳定剂或其以50∶50W/W比例的混合物混合均匀。将此混合物于1900C挤出，使其变为粒料。将这些粒料在2000C下压制成型，得到0.2mm厚的薄膜。
将这些薄膜样品放入Weatherometer WOM Ci—65R中在63℃的板辐射温度下进行紫外线(UV)照射。对这些照射过的样品，测定在红外区5.85nm处羰基带的增加，并确定羰基带增加0.1需要的时间T—0.1，结果如下表2所示。
表2稳定剂 T0.1(小时)无稳定剂 300 ST-1 1,900 ST-2 2,300 ST-3 2,050 ST-4 2,100 ST-5 2,050 ST-6 2,100 ST-7 1,750 ST-1＋ST-3(按照本发明) 2,750 ST-2＋ST-4(按照本发明) 2,900 ST-1＋ST-6(按照US5021485) 2,850 ST-2＋ST-7(按照US4692486) 2,600
实施例2
制备由1000g聚丙烯(Moplen FLF20—HimontR)，1g 1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羟苄基)异氰脲酸酯，0.5g硬脂酸钙和2g表1中的稳定剂或其50∶50的混合物组成的均匀混合物。将此混合物在250℃时挤出并造粒。在260℃下将此粒料压制成型，得到1mm厚的测试片。
将如此得到的测试片在空气强制循环的烘箱中于130℃下加热使空气中的氧对其起作用。
通过测定测试片上出现“白垩”外观需要的时间来评价降解程度。得到的结果列于下表3中。
表3稳定剂 T(天数)无稳定剂 35 ST-1 41 ST-2 48 ST-3 54 ST-5 61 ST-6 58 ST-7 49 ST-2＋ST-3(按照本发明) 81 ST-1＋ST-5(按照本发明) 85 ST-1＋ST-6(按照US5021485) 64 ST-2＋ST-7(按照US4692486) 59
由上述的结果可以看出，本发明的稳定剂组合物和US5,021,485和US4,692,486的组合物就其作为紫外线辐射稳定剂来说效果是相同的，但是它们在抗氧化稳定方面显示出令人惊奇的高效果。
实施例3
在Erweka AR—400粉末混合机中，将1600g聚丙烯(Moplen FLF20—HimontR)，200g稳定剂ST—2和200g稳定剂ST—5(如表1)混合均匀。
将如此得到的混合物立即用双螺杆挤出机在180℃下挤出并造粒。得到2kg本发明的含有20％稳定混合物的母料。