本发明叙述了甲烷的转化，具体地说，本发明叙述了将甲烷转变成较高烃类，更具体地说，本发明叙述了将甲烷转变成乙烯和乙烷。 烯烃（如乙烯和丙烯）已经成为有机化学和石油工业中的主要原料。其中乙烯是目前最重要的化学原料，对乙烯原料的需要约是对丙烯原料需求的两倍。因此用于生产乙烯的原料相对来说供应不足。
人们已经提出了许多建议，通过各种方法由各种原料生产乙烯。
目前乙烯的生产几乎完全通过乙烷、丙烷、石脑油（有的是气油）的脱氢或热解。约75%的乙烯通过将来自天然气的乙烷和丙烷进行蒸汽裂解而制备。天然气含有除甲烷以外少至5%体积的烃以及在及少情况下多达60%体积的烃，其中大部分为乙烷。典型的天然气约含少于12%至15%的乙烷。天然气中只有较少量的乙烷和丙烷可供使用，并且从天然气中将这些组份分离出来本身就是既耗资又复杂的过程，通常涉及到压缩、膨胀和低温技术以及这些技术的结合使用。
因此从极为丰富的甲烷生产乙烯是迫切需要的。但是与其它脂肪族烃类相比，甲烷具有较高的分子稳定性，这使其难于生产乙烯，仅就目前工业化生产尚不能由甲烷得到大量的乙烯。
人们已经提出将甲烷或天然气进行热解或脱氢，转变成高级烃类，但这却需要相对苛刻的条件，特别是温度要超过1000℃。此外，这类反应高度吸热，能耗大。为了减缓这些条件，特别是温度的苛刻性，人们提出了许多有关催化热解反应的建议，所建议的一些方法确实降低了所需的温度，但甲烷的转化和乙烯的选择性仍然很低。
另一种有希望的方法是将甲烷或天然气氧化转化成较高级烃类。然而这类技术尚处于发展阶段，并且由于对该方法持不同的意见以及缺少全面的理解而使实验不能顺利进行。例如本领域中大部分工作人员将该方法称为“氧化偶联”。对于其中氧所起的作用以及如何起作用还未形成统一的看法。因此，此处将不采用“氧化偶联”这一术语，对于本方法，不考虑氧的作用以及其起作用的方式，称之为“甲烷的氧化转化”。在这类方法中，通常是将甲烷与固体物料接触。这些接触物料的性质，其作用以及作用方式也有多种理论解释。例如，本领域的工作人员认为该接触物料的作用是纯物理现象，在某些情况下是原子氧或分子氧在固体材料表面或内部进行吸附一解析的过程，或者认为是利用能够进行氧化还原的多价金属进行氧化还原，在固体材料上烃类的吸附和解析，以及自由基机理等等。因此在该方法中使用的固体材料被称为“接触物料”、“促进剂”、“活化剂”和“催化剂”。为了避免按功能分类，本申请中使用的术语为“固体接触物料”。
根据先有技术，将甲烷氧化转化能得到多种产品，最容易得到的产品是二氧化碳，一氧化碳和/或水和甲醇，甲醛和其它氧化的烃并伴随有二氧化碳和/或一氧化碳及水。较高级烃类，特别是乙烯和乙烷，或者不产生，或者产生量很小以致至今尚无工业上可行的方法研究出来。
除了对较高级烃类（主要指乙烯和乙烷，特别是乙烯）的低选择性，这些方法中甲烷原料的转化率也很低。
由此明显可见具体接触物料的适用性是不可预言的。甲烷的转化率和对具体产品的选择性除了取决于接触物料的类型外，也取决于该反应所进行的方式和条件，没有什么依据可以由此预见什么操作条件和方式能达到高转化率和对特定产品的高选择性。
本发明的目的是提供一种改进的甲烷转化方法。另一目的，也是进一步的目的是提供一种改进的甲烷氧化转化的方法。还有一个目的是提供一种具有改进了的转化率的甲烷氧化转化的方法，进一步讲还有一个目的是提供一种甲烷氧化转化的方法，其中对较高级烃类具有改进了的选择性。本发明更进一步的目的是提供甲烷氧化转化的方法，该方法具有改进了的对高级烃类转化率以及选择性，还有一个更进一步的目的是提供甲烷氧化转化的方法，该法改进了对乙烯和乙烷的选择性。另一目的是提供甲烷氧化转化的方法，该方法改善了对乙烯和乙烷的转化率和选择性，还有一个目的是提供甲烷氧化转化的方法，该方法改善了对乙烯的选择性。另一个进步的目的是提供甲烷氧化转化的方法，该方法改善了对乙烯的转化率和选择性。本发明另一进步的目的是提供甲烷氧化转化的方法，该法可以使用价廉的原料。本发明另一目的是提供甲烷氧化转化的方法，该方法可在相对缓和的条件下进行。本发明进一步目的是提供使用改进的接触物料的甲烷氧化转化的方法。
本发明的这些及其它目的和优点见于下述说明。
根据本发明已经发现由下述方法可将甲烷转变成较高级烃类，特别是乙烯和乙烷：
将含甲烷的原料与固体接触物料接触，该物料含有：
钴：至少一种选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属;磷;至少是ⅠA族的金属;氧;以及任选一种选自卤素和硫的材料;
该接触是在足以将甲烷转变成所说的较高级烃的氧化转化条件下进行。
通过加入卤素，最好是氯，甲烷的转化率以及对较高级烃（特别是乙烷和乙烷）的选择性得到很大的改善。
该方法可以循环进行（甲烷转化后，最好用惰性气体，如氯气清洗，再与含游离氧的气体接触再生）。但是进一步向该接触物料加入硫，不仅能增加甲烷的转化和较高级烃（特别是乙烯和乙烷）的选择性，也使该方法得以连续进行（通过将含甲烷气体和含游离氧气体与物料相接触）。
锆是锆、锌、铌、铟、铅和铋这组金属中较好的，较好的ⅠA族金属是钠，但是加入第二种ⅠA族金属（钾较好）在一定条件下可以改善得到的结果。
根据本发明，已经发现通过将甲烷进行氧化转化生产较高级烃类，大大改进了甲烷转变成较高级烃类的转化率以及特别是对乙烯和乙烷的选择性，该转化方法包括：
将含甲烷气体与含下述物质的固体接触物料接触：
钴;至少一种选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属;磷;至少一种ⅠA族金属;氧，以及任意选择一种选自卤素和硫的物质，该接触是在足以将甲烷转化为较高级烃（特别是乙烯和乙烷）的氧化转化条件下进行。
锆、锌、铌、铟、铅和铋中较好的金属是锆。较好的ⅠA族金属是钠。由此得到的固体接触物料的组合如下：
Co/Zr/P/Na/O
上述的接触物料能将甲烷转变成较高级烃类，特别是乙烯和乙烷，但是转化率和选择性相对低些。如果向该组合物中加入卤素（如氯）则大大改善甲烷的转化率，和对较高级烃（特别是乙烯和乙烷）的选择性。氯可在制备过程中加入，所得到的接触物料如下：
Co/Zr/P/Na/Cl/O
也可以在反应之前于反应器中先用含卤气体处理接触物料而将卤素加入其中，如下面所描述的接触物料的制备及操作方法。
根据以前大多数关于将甲烷氧化转化为较高级烃（特别是乙烯和乙烷）的接触物料的作用及操作理论，该反应一直是在没有含游离氧气体的存在下进行，而氧从理论上讲是由接触物料供给的。结果是所采用的大部分操作方法包括用含游离氧的气体（如氧气或空气）将接触物料处理一段足够长的时间，制备多价金属的可还原的氧化物，然后用该可还原的金属氧化物与甲烷接触，再用含游离氧的气体处理还原过的金属氧化物，再生之。类似地，将含游离氧的气体与某些接触物料接触，使氧吸附在接触物料上，随后甲烷再与含吸附氧的接触物料接触，之后再用含游离氧的气体处理该接触物料。在这两种情况下，接触物料用含游离氧的气体处理之后用惰性气体（如氮气）清洗，除去没有与接触物料反应或没有吸附在其上的过量氧，因此要采用一些技术，其中包括将接触物料在单独的反应室中与甲烷和含游离氧气体分别接触，或者按顺序将游离氧气体、清洗气和甲烷通过在一个反应器中的接触物料。上述每种程序的缺点对本领域技术人员都是显而易见的。
本发明的方法如前述可以循环进行。例如，将甲烷原料通过接触物料的固定床，直至转化率和/或选择性达到不可接受的程度。然后间断甲烷进料，用惰性气体（如氮气）清洗催化剂。清洗之后通入含游离氧气体（如空气）再生该接触物料。重复上述循环。这种循环操作的一些问题前面已指出，这些存在问题和其它问题本领域技术人员是熟知的。
已经发现，该方法可以按基本连续的方式进行，如此同时进一步向接触物料中加入硫将进一步增加甲烷的转化率和对较高级烃（特别是乙烯和乙烷）的选择性，这种方法得到的接触物料如下：
Co/Zr/S/P/Na/Cl/O
这样操作的一个简单例子涉及到将含甲烷气体和含游离氧气体通过上述的接触物料，当采用该接触物料并以基本连续的方式操作，发现该接触物料能长时间保持其转化率和选择性，而无需进一步处理接触物料或将其再生。然而如果进一步处理或再生是必需的或要求的，那么这种接触物料也可按下面详述的方法周期性处理或再生。
上面谈到较好的碱金属是钠，这时也需要第二种ⅠA族金属，特别是钾，由此得到下述接触物料：
Co/Zr/S/P/Na/K/Cl/O
其中含钾对甲烷的转化率和对较高级烃的选择性有一些影响，也可以不含之。但是如果采取一种特殊的制备接触物料的方法和操作过程，钾的存在与否至关重要。具体地讲，如果催化剂中含卤素，特别是氯，当然对得到最好的结果这是必需的，则是否含钾不是重要因素。如果接触物料不用卤素制备，卤素可以在用含卤气体（如-氯甲烷）预处理接触物料时加入，然后将原料通过该接触物料进行反应。这时是否存在钾也不是十分重要的，但是如果制备接触物料时没有卤素，含卤气体在反应期间与原料一起进料，以提供卤素，这时接触物料中含钾看起来是必须的。
用于本发明方法的烃原料含甲烷外也可以含其它烃或非烃组份。乙烷、丙烷和其类似物的存在都是无害的。已经发现二氧化碳和水是无害的，它们通常是该过程的产物。已经发现，惰性气体（如氦、氮和其类似物）是无害的，因此本发明的方法可以有效地采用任何常用天然气。
含游离氧的气体可以是任何适用的含氧气体，如氧气，富氧空气或空气。本申请的方法已经成功地用空气做为氧源而实施。
本发明所用“稀释气体”一词是指包括存在于含甲烷气中的任何气体物料，含游离氧气体或添加气体，该气体对甲烷的氧化转化基本是惰性的，因此不能大大降低甲烷的转化率和/或对较高级烃生产的选择性。
如前所述，接触物料中的某些组分是绝对必要的（钴，选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属，磷，至少一种ⅠA族金属和氧）。为了达到可接受的转化率和选择性，卤素是必须的。硫对于该方法基本连续操作也是必须的，也需要第二种ⅠA族金属，如钾，各组份的相对比例看起来不是特别关键，因此只要其它组分达到有效量，各组份可以任何量存在。所使用的“有效量”一词是说明组份的用量，即与没有该组分的接触物料相比，加入该组份的用量之后能大大增大甲烷的转化率和/或对较高级烃（特别是乙烯和乙烷）的选择性。但较好的情况是将钴和选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属作为主要组份，而使用较少量的其余组分。例如，钴与选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属之较好的原子比约为1/1～20/1，更好约为3/1～6/1。磷量较好约为1～10%（重量），更好约为2～5%（重量），该百分比为氧化磷基于接触物料总重之比。碱金属的浓度较好约为1～10%（重量），更好约为2～5%（重量），其百分比也是碱金属氧化物基于接触物料总重之比。硫的较好浓度约1～10%（重量），更好约为2～5%（重量），以元素硫基于接触物料总重之比表示。卤素用量较好约为1～10%（重量），最好约为2～5%（重量），以元素卤基于接触物料总重的比表示。
除了合适的组成外，为了得到可接受的催化剂，即有活性和选择性的，寿命较长的催化剂，接触物料的制备方法是关键因素。这里尽管不打算将本发明限于任何形式的组份或反应中的操作方法，但是认为接触物料是其中所含元素的氧化物的复合混合物，这里可能排除硫和氯的情况，它们可以以硫化物或氯化物的形式存在，由此而减少了所需的氧量，从化学计量上平衡了接触物料中其带的组份。理论上讲，这些组合也处于其较低的氧化态，并且需要卤素有一最小的浓度。
该接触物料可以采用现有技术中任何以固体形式制备这类混合物的合适方法来制备。常规方法包括从含水的、有机的或组合的溶液-分散液中共沉淀、浸渍、干混、湿混或类似方法，这些方法可以单独使用，也可以组合使用。总之，任何使接触物料含有有效量的上述组份的方法都可使用。接触物料的制备可通过将组份放在混合器中加入足够量水混合，形成稠浆;然后将其干燥，干燥温度能使水或其它载体挥发，如约220°F～450°F;继之以煅烧，如在约700°F～约1200°F下煅烧1～24小时，据认为，上面提到的干燥步骤造成至少部分组分处于较高的氧化态，因此得到是不能接触的接触物料。由此认为，必须将组分降至较低的氧化态，以得到可用接触物料，可以采取几种方法达到上述目的。
根据一种操作方式，接触物料是在无氧气氛（如在惰性气体，如氮气）中，或在还原气体（如氢气、甲烷、乙烷等）中煅烧，与无氧气体的接触方法也被认为是重要的。例如，已经发现将接触物料在敞口盘中煅烧，同时将氮气吹过该炉所得到的是不可接受的接触物料。在另一方面，当接触物料在密封容器中煅烧，氮气流过该固体物时，得到的是可用的催化剂，显然，接触物料能在真空下煅烧，但这并不实际。另一种方法是采用在空气中煅烧这一较简单的程序，然后将接触物料放在反应器中，在无氧存在下用还原气（如甲烷原料）预处理。预处理之后，甲烷原料和氧气通过反应器进行反应。初始制备的接触物料也可不带卤素，可以在以后将接触物料于反应器中用含卤气体（如一氯甲烷，二氯甲烷等）进行预处理来提供卤素。显然，如果接触物料是通过在空气中煅烧，以及在无卤存在下制备，该预处理则包括用含卤气体和还原气体按顺序或组合处理。从至目前的工作情况看，对甲烷的转化率或对较高级烃的选择性而言，尚未发现接触物料在反应期间减活化程度很大，但是，也许经常再生该接触物料是必要的。如前所述，将某一最小量的氯保持在接触物料表面或附近看起来是必要的，而且看来该接触物料应处于较低的氧化态。为了某种目的使用接触物料时已经发现，该接触物料因失去氯和过氧化而衰退至一定程度。如果这些现象发生至该程度，已经发现通过停止甲烷原料和含游离氧气体进料，将含卤素的气体通过接触物料，继之通入还原气体（如仅仅是甲烷原料），则可再活化或再生该接触物料。该处理使其活性和选择性基本上恢复到其原有水平。
任何合适的钴化合物都可用于制备接触物料。例如，这类化合物可包括：醋酸钴，碳酸钴，硝酸钴，氧化钴和卤化钴。在制备的物料中钴最好以硫化钴的形式存在。但是其它含硫化合物也可使用，例如含硫的锆盐、钴盐、钠盐、钾盐和铵盐，硫代氰酸盐或硫代硫酸盐。
制备时也可使用任何合适的选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属化合物。锌化合物可包括醋酸锌、卤化锌、硝酸锌、碳酸锌和氧化锌。钛化合物可包括四氯化钛和二氧化钛，合适的锆化合物包括四氯化锆，硝酸氧锆，醋酸氧锆和二氧化锆，铌化合物包括氯化铌和氧化铌。可使用的适宜的铟化合物如氯化铟，氢氧化铟，硝酸铟，醋酸铟和氧化铟，可以使用的铅化合物包括氯化铅，硝酸铅，醋酸铅，碳酸铅和氧化铅。铋的形式可以是三氯化铋，硝酸铋，碱式硝酸铋和三氧化铋。
碱金属和磷最好以二氢正磷酸钠，一氢正磷酸二钠，正磷酸三钠以及焦磷酸钠的形式加入到所制备的组合物中，可以使用氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，倍半碳酸钠，硝酸钠，醋酸钠和磷酸氢钠，分别加入碱金属和磷。如前面指出的，接触物料被认为是氧化物的复合混合物。因此，原料最好是氧化物或是经过干燥和/或煅烧转变成氧化物的化合物。
已经发现，本发明的方法可以在两个极限中进行，即甲烷的低转化率/对较高级烃（特别是乙烯）的高选择性，以及甲烷的高转化率/对较高级烃（特别是乙烯）的低转化率。工艺参数（空间速度、温度、和反应物分压）在某种程度上可用来将反应控制在这两个极限之间所需的点上。因此，反应条件可在这两个宽的极限之间变化。
甲烷与游离氧的体积比应超过约1/1，较好约是1/1～30/1，更好约是4/1～15/1。已经发现本发明中为了获得最大的甲烷转化率和对较高级烃（特别是乙烯）的高活性，甲烷与游离氧的比必须至少约为1/1。
温度较好地至少约为500℃，一般约为500℃～1500℃。为了获得甲烷的高转化率和对乙烯和乙烯的高选择性，温度约为500℃～900℃较好，更好是约在600℃～800℃。
还发现，随着氧气分压增加，对较高级烃的选择性降低，对二氧化碳的选择性增高，反之亦如此。总压力可在约1个大气压～1500磅/吋2之间变化，较好是低于300磅/吋2，理想地是低于约100磅/吋2。
甲烷流量可在很宽范围内变化，例如，0.5～100厘米3/分/厘米3接触物料，较好流量约为1.0～75厘米3/分/厘米3接触物料。
包括稀释剂在内的所有气体物料通过固定床反应器的总流速可以是任何对氧化转化反应有效的速度，例如从50～10，000GHSV（气体时空速度），较好是从500～5000GHSV。
本发明除了可得到甲烷的高转化率和对乙烯和乙烷的高选择性外，接触物料还不易中毒，并可在水，二氧二碳，一氧化碳和其类似物的存在下使用，此外，接触物料显示出较长的寿命，并且无明显的减活化问题。同时本发明方法可以在固定床、移动床、流化床，沸腾床或输送床反应器中连续进行。
下例实施例将说明本发明的性质和优点。
在实验实例中，接触物料通过含水拌浆，干燥和煅烧制备。
接触物料被放入石英反应器中，该接触物料床中间插有热电偶。反应器在氮气或空气下升温，随后通入甲烷和空气，气体进口系统包括电子流量计，用于加热气体反应物和接触物料的三段炉，以及一个下游分析系统，根据要求时间快速对反应器流出物取样，并用气相色谱分析全部烷烃，C1-C4烯烃和N2、O2、CO和CO2。全部接触物料均表示为以接触物料总重为基础的指定元素的重量百分比。
这一系列试验的变量和结果示于下表中。转化率是转化的甲烷之摩尔百分比，选择性和产量的计算基于甲烷进料转化为某一特定产品的摩尔百分比。甲烷流量表示为毫升/分/毫升接触物料。例如，当70毫升/分甲烷被送入含有20毫升催化剂反应器中时，流量可以是3.5毫升甲烷/分/CC接触物料。甲烷与氧气的体积比在括号里给出，单位是毫升/甲烷/分/毫升其它存在气体（空气）/分。Co/Zr/S/P/Na/K/Cl/O接触物料接下列程序制备，将107.1克CoCl2溶于250毫升蒸馏水中，118.9克Na2S溶于250毫升水中，混合这两种溶液，搅拌约20分钟，用瓷漏斗过滤，沉淀物在蒸馏水中洗涤后再过滤。得到反应物CoS的含水浆液以及Na4P2O7·10H2O（7.5克）Na，KOH（1.5克），Zr（NO3）2·nH2O（26.7克）和NH4Cl（5.4克），然后该浆液在强制通风炉内隔夜干燥，干燥通过的接触物料在石英煅烧反应器中于1500℃下和氮气流下煅烧3个小时，再将其研磨，过筛至20/40目。
已经发现，如果O2在初始进料中的浓度高，CO2的产量则高，因此HC选择性低。所以沿着整个接触物料床或在各个接触物料床之间多个间隔处分级加入含游离氧的气体，以提供有效的总氧量，由此可增加HC选择性，同时降低CO2产量。
应该认识到这里涉及到的具体物料，操作条件，操作方式和设备，以及其它具体叙述均为说明性的，并仅仅提出了最佳方式，而绝无限定性。