大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料 本发明涉及一种合金材料，特别是大型镍—氢化物二次电池用的储氢合金材料，及其该合金材料的制作方法。
新能源技术是二十世纪九十年代新技术革命的一个重要组成部分。现有以金属氢化物为负极，以氧化镍为正极的镍—氢化物二次电池(代号：Ni—MH)，是在研究氢能源的基础上发展起来的一种高技术产品，其电化学反应原理为：式中：M是储氢合金材料如LaNi5、TiNi、Mg2Ni，它们能够可逆地吸放氢，因而具有储存和转换能量的功能。用这种材料制成的Ni—MH电池比一般的Ni—Cd电池，其容量高出一倍，无污染，无记忆效应，耐过充放电性能和高倍率放电能力强，寿命长，而且这种材料的主要成分“稀土”在我国资源蕴藏极为丰富。因此，开发Ni—MH大型电池，应用于通讯、电力、航空航天、电动汽车等领域，已成为当今人们竞相开发的高科技产品。
然而，制作大型镍—氢化物二次电池的关键是提供优质的储氢合金材料。因为，大型电池要求储氢合金不仅要有优良的电化学性能，而且要求其具有高的抗粉化、抗氧化能力。因此在现有LaNi5系储氢合金中，出现了用合金熔炼方法加入Co元素，它虽然在一定程度上提高了材料的性能，但却由于钴地价格昂贵，而用这样方法需要添加的数量又较大，使得合金材料的成本大幅度提高，因此不适宜大批量生产。
本发明的目的，旨在克服现有技术中的这些缺点，而提出一种在MmNiMnAlNbZrLi基体合金表面，包覆有NiCoWP镀层的适用于大型镍—氢化物二次电池的储氢合金新材料，以及制造这种合金材料的方法。
本发明的目的可以通过下述技术方案实现。
大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料，由占总量90±2％的基体合金和经表面扩散方法加入的占总量10±2％的表面复合层组成，其基体合金的原子比Mm∶NiMnAlNbZrLi为1∶5；合金材料的基体合金和表面复合层的构成分别是：
基体合金由混合稀土Mm与Ni5-x-y-z-u-vMnxAlyNbzZruLiv组成，其原子百分比：
0＜x≤0.8， 0＜y≤0.6， 0＜z≤0.5，
0＜u≤0.5， 0＜v≤0.5。
表面复合层由占复合层总量0.1—90％Ni，0.1—90％Co，0.1—20％W和余量P的元素组成。
这种大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料，可以通过下述的制备工艺制得：
(1)将组成基体合金的MmNi5-x-y-z-u-vMnxAlyNbzZruLiv元素，放入真空炉中炼成合金锭；
(2)将合金锭用锷式粉碎机粉碎，并在振动磨粉机中磨成300—400目的合金粉；
(3)把该合金粉放入反应器中，在由氯化铵、柠檬酸钠、镍盐、钻盐、钨盐和次亚磷酸钠组成的溶液中反应30—35分钟，进行表面处理，在合金粉的表面形成厚度为1.5—2μm的NiCoWP复合层；
(4)将镀好的合金粉在真空炉中加热到1000±10℃，保温10小时进行扩散退火，随炉冷却，即制成粉沫储氢合金材料。
本发明避免用合金熔炼的方法添加Co，是根据Co在合金中的分布情况和在对储氢合金的失效原因的研究中发现，Co在合金表面的含量、分布和存在形式，对合金的性能其着重要的作用。因而通过表面镀层扩散的方法加入Co，可使Co在整体合金中的含量从0.5％下降到0.09％以下，从而使得合金的成本极大地降低。此外，在合金中加入高熔点金属Nb、Zr可以使合金的抗氧化能力提高，Li的加入可以增强材料的活性。在合金表面形成的NiWp镀层也具有极高的抗氧化能力。
用本发明的材料制作大型镍—氢化物二次电池。在具有储氢容量大，电化学性能优良，抗腐蚀性能强等优点的同时，还具有价格低廉的特点。
大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料可以按如下配方制作，其基体合金为(原子百分比)：MmNi4.1Mn0.5Al0.18Nb0.1Zr0.1Li0.02；表面复合层为(占复合层总量)：30％Ni，60％Co，4％W和余量P。
大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料可以按如下配方制作，其基体合金组分为(原子百分比)：MmNi4.2Mn0.2Al0.2Nb0.2Zr0.15Li0.05；表面复合层组分为(占复合层总量)：40％Ni，40％Co，14％W和余量P。
大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料配方还可以有下表所列的实施例：
附表：
基体合金组分(占合金材料90％) 表面复合层组分(占合金
单位：原子百分比 材料10％)单位：重量百分比
Mm Ni Mn Al Nb Zr Li Co Ni W P例1 1 3.8 0.3 0.3 0.2 0.38 0.02 0.3 0.4 0.24 其余例2 1 3.8 0.2 0.3 0.2 0.4 0.1 0.4 0.4 0.14 其余例3 1 3.8 0.2 0.3 0.2 0.4 0.1 0.6 0.3 0.04 其余例4 1 4 0.3 0.2 0.3 0.15 0.05 0.6 0.3 0.04 其余例5 1 4 0.3 0.2 0.3 0.15 0.05 0.6 0.2 0.14 其余例6 1 4 0.2 0.2 0.3 0.25 0.05 0.4 0.4 0.14 其余例7 1 4 0.25 0.2 0.2 0.3 0.05 0.8 0.1 0.04 其余例8 1 4.2 0.2 0.2 0.2 0.15 0.05 0.8 0.1 0.04 其余例9 1 4 0.4 0.3 0.15 0.13 0.02 0.45 0.45 0.04 其余例10 1 4.4 0.2 0.2 0.1 0.08 0.02 0.8 0.1 0.04 其余例11 1 4.6 0.1 0.1 0.05 0.14 0.01 0.6 0.3 0.04 其余例12 1 4.7 0.1 0.1 0.05 0.04 0.01 0.9 0.03 0.01 其余例13 1 4.2 0.3 0.25 0.05 0.15 0.05 0.9 0.03 0.01 其余例14 1 4.2 0.4 0.2 0.1 0.05 0.05 0.8 0.1 0.04 其余例15 1 3.8 0.3 0.3 0.2 0.38 0.02 0.9 0.03 0.01 其余