磁盘基片用的玻璃-陶瓷及其制法 本发明涉及具有适用于作为磁盘基片材料的晶体结构和抛光后具有改进的表面特性的玻璃-陶瓷，及其制法。
在开发磁盘要求方面已取得迅猛进展，作为大规模计算机和个人电脑的外部设备方面的用途最近已明显增加。对于磁盘基片一般需要的特征如下：
i)在磁盘的CSS(接触起动和接触停止)性能方面，该磁盘应具有一个不完全平滑表面，而应具有这样一种表面，即其表面粗度(Ra)被控制在15A至50范围内，以防止磁头和磁盘间的静摩擦造成磁头和介质的损坏。
ii)由于改进了磁盘的记录密度，磁头提升量趋于减小到0.1μm至0.05μm的量级，磁盘表面必须是扁平而较平滑。
iii)磁盘基片的材料必须不包括各向异性晶体或其它缺陷，其结构必须是致密、均匀而精细。
iv)该材料必须具有足够的机械强度和硬度，以经受得住高速旋转以及与磁头的接触。
v)该材料原则上必须不含N2O成份，因为在薄片形成过程中Na2O成份会引起钠离子的扩散，从而导致薄片性能的降低。
vi)该材料必须具有化学持久力，以抵抗不同化学品的漂洗和蚀刻。
铝合金常常被用作为磁盘材料，然而，铝合金基片由于材料中固有的缺陷，在进行抛光过程中，有使基片表面产生具凸起或斑点凸起和凹陷的倾向。因此，铝合金基片没有足够的平滑度和表面粗糙度，而无法满足近来由于信息量增长所需的高密度记录地要求。
作为本领域中已知的一种克服铝合金基片弊病的材料，磁盘用的玻璃基片由经化学回火处理的玻璃构成，但是该玻璃基片具有下列缺点：
(1)化学回火后进行抛光，而这样该回火处理层对使磁盘基片变薄的过程有引起不稳定性的倾向。
(2)为改进CSS特性，该基片必须受到物理或化学处理以形成所需结构。这就无法以具有竞争力的价格大规模地生产该产品。
(3)由于Na2O成份是包含在玻璃中的一种基本成份，玻璃的薄片形成特性就降低，使得表面涂层处理成为必须。近来为了克服结构处理中的弊端以改进CSS特性，在化学回火玻璃和晶态玻璃-陶瓷领域，已开始实行在抛光处理期间使玻璃表面变粗糙。然而这一技术对于实现以具有竞争力的价格大规模生产该产品还是不可行的。
除铝合金基片和经化学回火处理的玻璃基片以外，本领域也已知玻璃-陶瓷可满足部分上述之要求。例如，在日本专利申请公开No.昭60-229234中所述的SiO2-Al2O3-Li2O体系结晶玻璃-陶瓷，含有β-石英固体溶液或β-锂辉石固体溶液，其颗粒粒径的范围为约0.1-1μm。另一个实例：在日本专利申请公开No.昭60-72547中描述的SiO2-Li2O体系玻璃-陶瓷，含二硅酸锂和(偏)硅酸锂作为主晶相。二硅酸锂相具有一种板状晶体，其粒径范围为约0.3-约1.5μm，而(偏)硅酸锂相则含有粒状晶体，其颗粒粒径范围为约0.3-约0.5μm。U.S.P.No.3,231,456揭示出一种在SiO2-Li2O-P2O5-MgO体系中添加CuO和SnO组份而形成的玻璃-陶瓷，其中二硅酸锂生长成为主晶相而α-石英可生长成为次晶相。然而，由于这些玻璃-陶瓷需要在850-1050℃温度范围下进行结晶热处理，因此它们无法象本发明玻璃-陶瓷那样生成一种由聚集微粒构成的球形颗粒结构，以作为α-石英晶粒结构，这将在后面叙述。另外，U.S.P.No.3,231,456中，以晶相和晶体结构进行了讨论，以提供一种适用作为粘合材料的陶瓷材料。这些玻璃-陶瓷需要进行结构处理使玻璃-陶瓷表面在经抛光加工后变粗糙，以改进对于磁盘材料来说重要的CSS特性。
为克服这些问题，日本专利申请No.平成2-247821提出了一种含具有片状或链状硅酸盐结构晶相的玻璃-陶瓷。这种具有针状或棒状结构的玻璃-陶瓷的各向异性晶体产生许多洞和孔，使得无法获得足够的表面粗糙度。另外，因为该玻璃-陶瓷的晶体中含有Na2O成份，在薄片形成过程中会出现钠离子的扩散，而对薄片的特性产生不利的影响。
因此，本发明的一个目的是提供一种磁盘基片用的玻璃-陶瓷，它可以消除现有技术产品的缺陷，并可通过控制产生的晶体之晶体结构和晶粒，在进行抛光后具有优异的表面特性。本发明的另一个目的是提供一种生产该玻璃-陶瓷的方法。
为达到本发明的上述目的，由本发明的发明者进行的累积研究与实验获得了导致本发明的如下发现：在SiO2-Li2O-P2O5体系中，通过对含MgO成份作为基本成份的基料玻璃在一特定温度范围内进行热处理而得到的玻璃-陶瓷，具有作为晶相的α-石英(SiO2)，α-石英的聚集微粒(次生颗粒)呈现出一种球形颗粒结构，并通过对晶粒尺寸进行调控而控制表面特性，使该玻璃陶瓷经过抛光处理的表面具有优异的表面特性。
能达到本发明上述目的的磁盘基片用玻璃-陶瓷，可通过对含下列组份(重量百分比)的基材玻璃进行热处理而生成
SiO2 65-83％
Li2O 8-11％
K2O 0-7％
MgO＋ZnO＋PbO 0.5-5.5％ 其中MgO 0.5-5.5％
ZnO 0-4％
PbO 0-5％
P2O5 1-4％
Al2O3 0-7％
As2O3＋Sb2O3 0-2％
所说的玻璃-陶瓷含α-石英(SiO2)作为主晶相，而二硅酸锂作为次晶相，以及一种由聚集微粒构成具有球形晶体结构的α-石英生长晶粒。
本发明玻璃-陶瓷的组成以基于基料玻璃中氧化物组成的形式表示。上述各种组份所选择的含量范围之理由叙述如下。
SiO2组份是一种重要的组份，通过热处理基料玻璃，它可产生α-石英(SiO2)作为主晶相以及二硅酸锂(Li2O·2SiO2)作为次晶相。该成份的量如果低于65％，玻璃-陶瓷中生成的晶体不稳定，它的结构也趋于变得粗糙。若该组份的量超过83％，基料玻璃的熔化则变得困难了。
Li2O组份也是一种重要的组份，通过热处理基材玻璃，它可产生二硅酸锂(Li2O·2SiO2)作为次晶相。该组份的量如果低于8％，晶体的生长以及基料玻璃的熔化都变得困难。若该成份量大于11％，长成的玻璃-陶瓷晶体不稳定并且它的结构趋向变得过于粗糙，另外，玻璃-陶瓷的化学耐久力和硬度都会降低。
K2O组份可改善基料玻璃的熔化性能，最多可含7％。
MgO是一重要成份，本发明发现它可使作为主晶相的α-石英(SiO2)聚集微粒(次生颗粒)构成的球形晶粒，在整个玻璃中随机地生长。该成份的量如果低于0.5％，上述效应则无法获得，而该成份的量若大于5.5％，所需晶体的生长将变得困难。
也可以加入ZnO和PbO组份，因为它们与MgO的作用类似。若ZnO或PbO成份的量超过4％和5％，所需晶体的生长变得困难。
因为同样的原因，MgO，ZnO和PbO成份的总量必须在0.5-5.5％的范围内。
P2O5组份作为玻璃-陶瓷的成核剂是一种基本成份。如果该成分的量低于1％，所需的晶体无法产生，而若该成份担超过4％，长成的玻璃-陶瓷晶体变得不稳定和过于粗糙，另外抗失透性的稳定性也将降低。
Al2O3组份是一种改善结晶玻璃-陶瓷化学耐久性的有效成份。该成分的量如果超过7％，基料玻璃的熔化性能将降低，结果作为主晶相的α-石英(α-SiO2)的晶体生长速度也将下降。
可加入As2O3和/或Sb2O3组份作为熔化基料玻璃的精炼剂。如果这些成份一种或两种加入到玻璃的总量达到2％则已足够。
除了上述成份，也可加入一种或多种少量的B2O3，CaO，SrO，BaO，TiO2和ZrO2成份，用量范围以不使本发明的玻璃-陶瓷所需性能受到损害为宜。
为制造本发明磁盘基片用的玻璃-陶瓷，将具有上述组成的基料玻璃熔化和进行热成形和/或冷成形处理后，在450-540℃温度范围下经热处理以生成晶核，再在700-840℃温度范围下进行结晶热处理。
如果成核温度低于450℃，由于P2O5组份相分离所产生的成核作用不充分，而成核温度超过540℃，获得的晶体不稳定并且趋于变得粗糙。
结晶温度，与MgO成份产生的作用一起，在α-石英(α-SiO2)聚集微粒(次生颗粒)构成的球形颗粒尺寸调控方面起很大的作用。结晶温度若低于700℃，α-石英晶体生长得不充分，结晶温度若超过840℃，保持聚集微粒(次生颗粒)的球形晶粒结构则变得困难，无法获得本发明的上述优点。这样热处理后的玻璃-陶瓷接着进行研磨过程和最后抛光处理，最后抛光后的表面粗糙度(Ra)在15-50A范围内。
实施例
现在叙述本发明玻璃-陶瓷的优选实施例。表1列出了按照本发明用作磁盘基片的玻璃-陶瓷之实施例(No.1到No.10)和现有技术SiO2-Li2O-Al2O3-P2O5体系与SiO2-Li2O-MgO-P2O5体系玻璃-陶瓷之对照实例，以及热处理温度与时间，生成的α-石英晶粒的直径，主晶相和抛光后的表面粗糙度(Ra)的测量结果。表中，α-Q代表α-石英(SiO2)，而α-Cri代表α-方石英(SiO2)。
表1
(重量％)
实施例
No. 1 2 3SiO2 67.5 69.0 69.5Li2O 10.0 9.0 9.0Al2O3 6.0 5.0 5.5MgO 2.5 3.5 1.0ZnO 1.0 0.5 0.5PbO 1.5 1.5 4.0K2O 6.0 7.0 6.0P2O5 2.0 1.5 2.0As2O3 0.5 0.5Sb2O3 0.5其他 CaO 1.0 BaO 1.5 TiO22.0
B2O3 2.0 ZrO 1.0晶核形成温度(℃) 480 450 450成核时间(Hr) 2 2 2结晶温度(℃) 750 760 770结晶时间(Hr) 2 3 2晶相 α-Q α-Q α-Q
Li2O· Li2O· Li2O·
2SiO2 2SiO2 2SiO2次生α-Q晶粒直径(μm) 0.7 0.6 0.9表面粗糙度Ra(A) 16 15 18
(重量％)
实施例
No. 4 5 6SiO2 73.0 76.7 75.5Li2O 8.0 10.5 10.0Al2O3 5.0 3.8 4.5MgO 4.0 2.5 1.0ZnO 0.5 0.5PbO 2.0K2O 4.0 4.5P2O5 4.0 3.5 2.0As2O3 0.5 2.0 0.5Sb2O3 0.5其他 SrO 1.0晶核形成温度(℃) 540 480 500成核时间(Hr) 5 5 1结晶温度(℃) 780 750 750结晶时间(Hr) 3 3 2晶相 α-Q α-Q α-Q
Li2O· Li2O· Li2O·
2SiO2 2SiO2 2SiO2次生α-Q晶粒直径(μm) 1.3 1.2 0.8表面粗糙度Ra(A) 35 32 18
(重量％)
实施例
No. 7 8 9SiO2 76.0 76.5 78.5Li2O 10.5 10.5 9.0Al2O3 4.0 3.5 2.0MgO 2.5 1.0 2.5ZnO 0.5 2.0 1.0PbO 1.0K2O 4.0 4.0 4.0P2O5 2.0 2.0 1.5As2O3 0.5 0.5 0.5Sb2O3其他晶核形成温度(℃) 500 540 500成核时间(Hr) 5 5 5结晶温度(℃) 780 780 780结晶时间(Hr) 2 5 2晶相 α-Q α-Q α-Q
Li2O· Li2O· Li2O·
2SiO2 2SiO2 2SiO2次生α-Q晶粒直径(μm) 1.2 1.5 1.4表面粗糙度Ra(A) 30 40 36
(重量％)
实施例 对照实例 对照实例
No. 10 1 2SiO2 82.0 71.0 80.1Li2O 11.0 12.0 10.7Al2O3 1.3 9.6MgO 1.0 3.6ZnOPbO 0.9K2O 2.5P2O5 1.7 1.9 2.6As2O3 0.5Sb2O3 Na2O 3.8 CuO 2.0其他 CaO 0.4 SnO 1.0
SrO 0.4晶核形成温度(℃) 540 500 550成核时间(Hr) 5 5 5结晶温度(℃) 840 840 850结晶时间(Hr) 5 2 2晶相 α-Q Li2O· Li2O·
Li2O· 2SiO2 2SiO2
2SiO2 α-cri α-Q次生α-Q晶粒直径(μm) 1.3 无次生晶粒 无次生晶粒
α-cir(0.2) α-Q(0.5)表面粗糙度Ra(A) 33 11 10
附图中，图1A、1B、1C分别示出表1中实施例4、对照实例1和对照实例2的玻璃-陶瓷经抛光后的表面粗糙度(Ra)，后二者用于对比。
图2A和2B示出实施例4的玻璃-陶瓷之晶体结构经HF蚀刻后的SEM(扫描电子显微镜)图像，图2C为对照实例1，图2D和2E为对照实例2的玻璃-陶瓷之图像以作为对比。
图3为实例5的玻璃-陶瓷中α-石英聚集微粒的表面粗糙度(Ra)与结晶温度间相互关系的曲线图。
图4为经抛光后具有32A表面粗糙度(Ra)的实施例5之玻璃-陶瓷的AFM(原子力显微镜)三维图像。从图4可见：每个由α-石英聚集微粒(次生晶粒)构成的球形晶粒形成的微小凸起散布在磁盘基片的整个表面上。
为了生产上述实例的玻璃-陶瓷，将包括有氧化物、碳酸盐和硝酸盐的原料进行混合，并于常规熔化设备中在约1350℃到1500℃的温度范围熔化。搅拌此熔融态玻璃使之均匀，而后使之成形为所需形状并进行退火处理以获得成形玻璃。接着此成形玻璃在450℃-540℃温度范围下，受到热处理约1-5小时而产生晶核，之后再在700℃-840℃范围的温度下受到约1-5小时的热处理，进行结晶过程而生成所需的玻璃-陶瓷。为制作用于测定表面粗糙度(Ra)的样品，将上述玻璃-陶瓷与平均粒径为9-12μm的颗粒进行约10-20分钟的研磨，而后用平均粒径范围为1-2μm的氧化铈进行约30-40分钟的最后抛光处理。
如表1所示，实例4的玻璃-陶瓷具有所需的表面粗糙度，而对照例1和2则没有这样的所需表面粗糙度。从图1A、1B和1C可以清楚看到，实例4具有所需的表面糙度但对照1和2则没有。从图2A、2B和2C的SEM图像明显看到：实例4的玻璃-陶瓷之α-石英晶粒呈现出聚集微粒的球形晶粒结构并且其在玻璃-陶瓷的表面凸起，而对照例1的晶粒呈现出针状和棒状的晶粒结构，因此，所需的表面糙度即无法获得。另外，图2D和2E显示，对照实例2的晶粒呈现出一种非聚集的单球结构，其无法获得所需的表面粗糙度，并且粒径也无法象本发明那样容易地得到调控，其后还将有更详细的叙述。至于本发明的玻璃-陶瓷之粒径，通过不同的热处理条件，其可以被调控到0.3-3μm的范围。
本发明的α-石英聚集微粒构成的球形晶粒结构与对照例2的α-石英之非聚集单球晶粒结构间的差别，将在下面做更详细的描述。
从示于图2B中实例4的玻璃-陶瓷SEM图像可显显看到：本发明的每一个α-石英颗粒都具有球形结构，其由许多细小的微粒聚集在一球中而组成。如图2A所示，这些α-石英颗粒被随机地散布在二硅酸锂(Li2O-2SiO2)细粒中。已发现这种状态特别对调控抛光后的表面粗糙度(Ra)有利，这将在下面得到描述。相反，从图2D和2E的扫描显微镜照片可见，通过X-射线衍射分析已证实，在对照例2的玻璃-陶瓷中、二硅酸锂(Li2O·2SiO2)晶粒和α-石英(α-SiO2)晶粒生长，但这二种晶粒间生长状态的差别不如本发明的玻璃-陶瓷中的那样明显，除此之外，这二种晶粒没有呈现出如本发明的玻璃-陶瓷中所具有的确定形状。
按本发明制得的玻璃-陶瓷之表面粗糙度调控特性，是通过本发明玻璃-陶瓷特定的晶体结构而获得的，其中，每个由α-石英聚集小微粒形成的球形晶粒，被随机地散布在比它小得多的二硅酸锂晶粒中，而α-石英在物理和化学方面都比二硅酸锂强。这一特定的结构导致在进行抛光处理时，二硅酸锂颗粒比α-石英颗粒更快地被磨掉，这样α-石英颗粒就相对显著地在二硅酸锂表面上凸起，而获得相对大的表面粗糙度(Ra)值。从示于图4中的三维AFM图像中可清楚地看到：由强物理和化学性质的α-石英聚集微粒构成的球形颗粒，随机地在整个抛光后的表面上凸起。
本发明玻璃-陶瓷中由α-石英聚集微粒(次生颗粒)形成的球形颗粒结构的另一个优点在于，通过改变结晶温度可使粒径得到可变调控，调控程度为任何所需的粒径均可获得。这是因为本发明α-石英晶粒的生长在很大程度上取决于微粒的聚集度，而后者取决于所使用的结晶温度。对粒径进行如此微细的调控是对照例2中采用现有技术的玻璃-陶瓷所无法达到的，对照例2中，晶粒为单球状的并且无法呈现确定形状。
综上所述，本发明作磁盘基片的玻璃-陶瓷可通过热处理具有特定组成范围的SiO2-Li2O-P2O5-MgO体系玻璃而得到，因而主晶相包括α-石英(α-SiO2)和二硅酸锂(Li2O·2SiO2)。生成的α-石英晶粒具有由聚集微粒(次生颗粒)形成的球形晶粒结构，这使得可容易地通过热处理调控颗粒大小，并且在抛光后的表面上获得所需的表面粗糙度，这样，本发明玻璃-陶瓷可用作为优良的磁盘基片。
制造本发明玻璃-陶瓷的方法包括下列步骤：熔化和形成上述的基材玻璃，而后在450-540℃范围温度下使其受到热处理以产生晶核，接着再在700-840℃范围温度下进行结晶热处理，这样具有由聚集微粒(次生颗粒)形成的球形颗粒及由此得到的优良特性的玻璃-陶瓷，就可以良好的产率被制造出来。