四氯化碳醇解方法 本发明涉及在金属卤化物水溶液存在下四氯化碳(CCl4)的醇解方法。
CCl4醇解反应按照下述反应方程式：
(I)得到烷基卤化物RCl，并且该反应尤其能使制备高级氯代甲烷时不可避免地得到的CCl4增值，而CCl4在本世纪末将被禁止使用，因为人们非常怀疑CCl4会使平流层中的臭氧层缩小。
在法国专利793731中描述了一种CCl4醇解方法，该方法在于让由醇(乙醇或甲醇)和CCl4构成的气体混合物通过诸如活性炭或硅胶之类的具有活性表面的固体物质。这些物质或许可以负载诸如氯化锌(ZnCl2)或磷化合物之类的活性物质。
欧洲专利申请EP435210描述了一种CH3Cl的制备方法，该方法在于将一种由CH3OH和CCl4组成的气体混合物通过活性炭固体催化床，其中含有元素周期表IB、IIA、IIB、VIB、VIIB和VIII族元素氧化物或卤化物。在压力为约10kg/cm2下进行该反应的温度为150-250℃。
在DE4131213专利中描述了一种CCl4醇解方法，该方法在于在由活化氧化铝和/或二氧化硅构成的固体催化剂存在下，CCl4与具有1-10个碳原子的脂族醇以气相进行反应。
现在已发现一种四氯化碳醇解的方法，该方法在于将CCl4与至少一种醇ROH，式中R表示碳原子数为1-10的直链或支化烷基，同时送到催化组合物，其特征在于所述的催化组合物含有金属卤化物水溶液。
根据本发明，金属卤化物选自于元素周期表中IB族(如铜)、IIB族(如锌和镉)、VIB族(如铬和钼)、VIII族(如铁、钴和镍)金属卤化物。
在这些金属卤化物中，优选使用金属氯化物，特别是氯化锌。
作为本发明可使用的醇ROH，将列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇及至少上述两种醇的混合物。
催化组合物中金属卤化物重量浓度至多为98％，优选为50-90％。
该反应在压力至多为10巴下进行有利，优选地在压力为3-5巴下进行反应有利。
根据本发明，可能在温度至多为250℃，优选地为150-200℃下进行该反应。
反应物可以蒸汽态和/或液态加到催化组合物中。
停留时间的计算是在诸如前面限定的压力与温度条件下，单位时间的催化组合物总体积与气体反应物混合物总体积之比，其停留时间是10-60秒。
ROH/CCl4摩尔比的变化范围很大。根据人们希望一种或另一种反应物过量，其比可以低于、等于或高于反应方程式(I)的化学计算量，
CCl4醇解反应还可能伴随有同时发生的醇ROH脱氢生成烷基醚ROR的平衡反应，其反应方程式
(II)
根据本发明，如使生成的醚随同反应物混合物循环，则可能有利于移动这种平衡。
如果在接近同样催化组合物与在同样的压力与温度操作条件下，同时按如下反应方程式进行醇ROH的氯氢化作用也不超出本发明的范围：
(III)
根据这种方案，最好加入气体的氯化氢，而量是与方程式(III)地化学计算量相比过量。
这种过量的范围可以很大，可以达到30％，但最好是10-20％。
如果以摩尔比同时进行CCl4醇解与醇的氯氢化作用，则″ROH″代表参与反应(I)的ROH摩尔数加上参与反应(III)的ROH摩尔数。
本发明的方法适于制备烷基氯化物，如CH3Cl、CH3CH2Cl和CH3(CH2)2Cl或它们的混合物。
本发明尤其适于用甲醇分解CCl4生产CH3Cl。
按照该方法的第二种方案，可以同时进行方程式(I)的CCl4甲醇分解和方程式(III)的甲醇氯氢化作用。
在催化组合物出口，可采用本技术领域的技术人员熟知的方法回收产品，即脱压、冷却，然后一次或多次蒸馏以便从未转化的反应物中分离得到的产物，如必要可将未转化的反应物循环。
本发明方法的优点是几乎将全部CCl4转化成RCl，而生成的副产物不多，这些副产物必须分离，且很费钱。
下面的实施例说明本发明。
实施例1
在一个玻璃制的150ml实验室反应器中，该反应器用油浴外加热，配备一根浸没管、出气口、温度传感器和电磁搅拌器，加入50ml 90％氯化锌水溶液。油浴的温度保持在180℃，反应器处在3.8有效巴下，连续以36克/小时加入甲醇和CCl4的混合物(停留时间等于36秒)，MeOH/CCl4摩尔比为4，分析测定从反应器排出的气体。证明每小时生成19.8克氯代甲烷和4.3克二氧化碳、未反应的CCl4与甲醇排出。测定的量相应于CCl4转化率为77％。
实施倒2
在用氯化氢氢氯化甲醇的方法制备氯甲烷的工业设备中，在由70％ZnCl2水溶液构成的催化组合物中，于温度160-170℃、压力3.5巴下加入甲醇/四氯化碳(摩尔比为95/5)混合物，同时加入氯化氢，以便使其比理论化学计算量过量约13％。
工业反应器进出物料平衡如下：
进料(公斤/小时) 出料(公斤/小时)
CH3OH 4535 135
CCl4 1091 0
HCl 4737 752
H2O 0 2221
CH3Cl 0 6943
CO2 0 312