利用整体换热的改进型催化剂结构件 发明领域
本发明涉及一种在一系列纵向布置的、相邻的、涂催化剂或无催化剂的通道中使用整体换热的催化剂结构件，也涉及在高放热方法中，如燃烧或部分燃烧方法，使用该催化剂结构件的一种方法。进一步说，本发明涉及一种使用整体换热的催化剂结构件，该结构件的催化和非催化通道在某些关键方面互不相同，从而优化了催化通道中的放热反应以及催化与非催化通道间的换热，同时非催化通道中不希望的放热反应被抑制。
发明背景
在现代工业实践中众所周知，气体或蒸汽反应混合物与非均相催化剂接触可促进各种高放热反应进行。某些情况下，这种放热反应须在有外部冷却的催化剂结构件或容器中进行，部分是由于传热能力不足和反应需要控制在一定温度范围内。在这些情况下，考虑使用一种整体催化剂结构件是行不通的，这种结构件中，反应混合物的未反应部分为催化反应提供冷却。因为已有的催化剂结构件不能提供这样一种环境，使得希望的反应被优化，同时在不希望的反应和催化剂过热均可避免的条件下。用来反应的混合物通过换热除去反应热量。因此，若开发出的整体催化剂结构件具有改善的反应区环境和改善的反应混合物反应部分与未反应部分之间的换热关系，则此种催化剂结构件用于各种催化放热反应地适用性将明显改善。
在整体催化剂结构件目前使用或建议使用的场合，如燃料燃烧或部分燃烧、催化处理燃烧发动机排放物，也非常需要改善它们的可操作性，拓宽目的催化转化反应能完成的条件。例如，在装有催化燃烧器的气体透平用催化燃烧除去气体透平排放的NOx排放物的情况下，透平的催化系统或结构件非常需要能适应各种操作情况。气体透平做为驱动负载的动力源，应能在一定速度和负载范围内使用，从而达到负载所需的动力输出。这就是说，燃烧器应可以在一定的空气和燃料流率范围内使用。若燃烧器系统使用某种催化剂燃烧燃料和限制排放物，则该催化剂系统必须能在宽的空气流率，燃料/空气(F/A)和压力范围内使用。
特别是对发电透平，由于恒定频率发电需要转速恒定，空气流率在0％到100％载荷范围内应近似不变。但是，燃料流率将改变以适应载荷的需要，所以F/A是变化的。此外，若动力输出增加，压力会增加一些。这就是说，催化燃烧器是在宽的F/A范围，一定的压力范围和相对不变的质量流率情况下使用。另一方面，不定量的空气物流可绕过燃烧器或从气体透平中泄出以减少空气流率来保持较稳定的F/A。这将使催化剂在较窄的F/A范围和较宽的质量流率范围内使用。
进一步说，对变速透平或多级透平，空气流率和压力在操作范围内变化很大。这使得总质量流率和压力在燃烧器内变化很大。类似于上述发电透平的情况，空气可绕过或泄出用以控制F/A范围，并使燃烧器必须在一定的质量流率范围内使用。
如上描述的情况致使催化剂应设计得能在宽质量流率范围，压力范围和F/A范围中使用。
一种从催化燃烧中受益的特别应用是装在汽车上降低排放物的气体透平。发动机启动后，必须运转于空载到满载之间，且在该全部范围排放物应很低。即使复合汽车设计中气体透平与蓄电单元联合运转，如蓄电池、飞轮等，发动机还是在空载与满载间运转，并能在两者间转换，这就要求应在这两种条件的质量流率和压力情况下均能运转。
本发明使用的催化剂结构件包含一系列相邻布置的、涂催化剂和无催化剂通道以供反应混合物流过，这些催化和非催化通道有共用壁，从而借助整体换热移走催化剂上产生的反应热并控制或抑制催化剂的温度。这就是说，在某一涂催化剂的通道，催化剂产生的热通过共用壁流到对面的非催化表面，消失在相邻无催化剂通道内的反应混合物流中。本发明中，催化与非催化通道的结构有一个或多个关键方面互不相同，包括流动通道的曲折度。这种不同致使在催化燃烧中，催化和均相燃烧在催化通道内加强，在非催化通道内未加强或基本上抑制，从而优化了热交换。这种独特结构的催化剂结构件完全拓宽了催化燃烧和/或部分燃烧中操作参数的范围。
在催化促进燃烧或部分燃烧中使用整体换热催化剂支撑件是众所周知的，Japanese Kokai 59-136，140(1984年8月4日公开)和Kokai 61-259，013(1986年11月17日公开)公开了使用整体换热的技术，其中一种是方形载面陶瓷整体催化剂支撑件，支撑件中交替的纵向通道(或层)上沉积有催化剂，另一种是由同心圆柱组成的支撑件结构，支撑件内交替的环状空间涂有催化剂。在此两种情况中，公开的催化剂结构件设计是：涂催化剂和无催化剂通道的结构与催化和非催化流动通道相同，每种通道基本上是直的并在其全长度上截面积相同。
与两个Japanese Kokai非常相似的公开专利是Young等人的美国专利4,870,824，该专利使用的整体换热是在一种蜂窝型支撑件结构，其中涂布和无催化剂通道具有相同的结构，并且基本是直的和沿其全长度上截面积相同。
近来，一系列美国专利，包括美国专利5,183,401；5,232,357；5,248,251；5,250,489和5,259,754授权给Dalla Betta等人。这些专利描述了在各种燃烧或部分燃烧方法或系统中使用的整体换热，包括在整体换热催化剂结构件上进行燃料部分燃烧后再在催化剂后进行完全燃烧的过程。在这些专利中，美国专利5,250,489最接近本发明，该专利涉及一种金属催化剂支撑件，该支撑件是由耐高温金属制成的，该金属形成用于通过可燃气的一系列纵向通道。支撑件内，涂催化剂通道催化表面上的热是由至少部分涂催化剂的通道与无催化剂通道间进行的整体换热移走。此专利公开的催化剂支撑件的结构包括(图6A和6B)其中可燃气通道或孔道是由波纹金属板的交替的宽、窄波纹形成的，交替的催化和非催化通道的尺寸是变化的，使得在一种情况下80％的气体流过催化通道，20％的气体流过非催化通道(图6A)，另一种情况下20％的气体流过催化通道而80％的气体流过非催化通道(图6B)。利用不同尺寸的通道作为设计规范，该专利表明：借助整体换热，可燃气转化成燃烧产物转化率可达到5％到95％间任何值。虽然该专利公开了利用不同转化率的催化和非催化通道来改变转化率，但它明显未考虑在催化与非催化通道间利用不同的通道曲折度来优化催化通道中的燃烧反应，基本上限制非催化通道中的均相燃烧做为一种手段用来拓宽催化剂结构件能有效操作的工艺条件。
在整体换热结构件用来进行燃料部分燃烧后再进行催化剂后完全燃烧的情况下，催化剂燃烧部分燃料并产生足够热的出口气来引发催化剂后的均相燃烧。另外，催化剂不能变得太热，因为这将缩短催化剂寿命并抑制该方法的优点。若改变催化剂使用条件，注意到用以上描述的先有技术的整体换热结构件，这类催化剂的操作范围被限制。这就是说，为防止过热，气速或质量流率仅能处于一定的范围以内。
因此，明显需要改进使用整体换热的催化剂结构件，该结构件能大大拓宽这类催化结构件可用在高放热过程中(如催化燃烧或部分燃烧)的操作条件范围或区域。本发明是在一种整体换热结构件中使用了一些关键性的不同的催化通道结构和非催化通道结构，从而大大地拓宽了该催化剂的使用范围。
发明综述
广义地讲，本发明提供一种新型的催化剂结构件，该结构件包括一系列相邻布置的用于流过反应混合物的涂催化剂和无催化剂通道，这些通道中，至少部分涂催化剂的通道与相邻的无催化剂通道形成换热关系，而且涂催化剂的通道比无催化剂通道具有更曲折的流动路径。为方便起见，本文术语“涂催化剂通道”或“催化通道”在本发明催化剂结构件中可涉及单个通道或一组相邻的通道，且催化剂涂布了它们的至少部分表面。事实上，一个较大的催化通道可被催化剂支撑壁或可渗透和不可渗透的阻挡物划分成一系列较小的通道，这些阻挡物可能涂布或未涂布催化剂。类似地，“无催化剂通道”或“非催化通道”可以是完全未涂催化剂的单个通道或一组相邻的通道。这就是说，较大的无催化剂通道可被无催化剂的支撑壁或未涂催化剂的可渗透和不可渗透的阻碍物划分为一系列较小的通道。据此，增加涂催化剂通道的曲折度意味着涂催化剂通道被设计成：流入该涂催化剂通道的至少一部分反应混合物，当其流过整个通道时，其流动方向比进入无催化剂通道中的任何类似部分反应混合物变化更多。若假设涂催化剂通道进口与出口间的纵轴是直线，增加此通道的曲折度将使反应混合物流动路径与轴之间的偏差变大，因此沿此种偏差的运动轨迹长于沿轴的运动轨迹。
在实际中，增加涂催化剂通道中流动通道的曲折度可通过对通道作各种结构改进来完成。它包括沿其纵轴周期性地改变通道的方向和/或截面积，同时保持无催化剂通道完全是直线和不变的截面积。较好的，增大涂催化剂通道的曲折度通过改变其截面积来完成，这可通过沿通道纵轴重复地向内和向外弯曲通道壁或者在通道纵轴方向的许多地方插入挡极、折流板或其它阻挡物以部分阻挡和/或改变反应混合物在通道中的流动方向。
一个较好的方面，本发明催化剂结构件的进一步特征是：涂催化剂通道在一个或若干个关键结构单元上与无催化剂通道不同，这些单元本身又利用和延伸了增加涂催化剂通道曲折度的概念。具体地说，本发明催化剂结构件独特地使用了一系列至少部分内表面涂有催化剂的纵向分布通道，即与相邻无催化剂通道形成换热关系的涂催化剂通道，其中：
(a)涂催化剂通道较无催化剂通道具有较小的平均水力学直径(Dh)，并且/或；
(b)涂催化剂通道较无催化剂通道具有较高的膜传热系数(h)。平均水力学直径(Dh)被定义为：催化剂结构件中某类通道(如涂催化剂通道)的平均截面积乘以4再除以同一结构件，同一类型通道的平均润湿周长。由此Dh发现，无催化剂通道最好设计为具有较大的水力学直径，并且比催化通道受结构的改变影响要小。膜传热系数(h)是一个实验确定的值。它关联和表达了催化剂结构件中涂盖催化剂通道的平均曲折度与无催化剂通道的平均曲折度之比。
如果除了控制上面所述的平均Dh和/或h，还控制涂催化剂和无催化剂通道之间的传热表面积，使得此表面积与总通道的体积之比大于0.5mm-1，则本发明催化剂结构件可被进一步优化。
本发明催化剂结构件装有适当的催化材料特别适用于燃烧或部分燃烧过程，其中气体或蒸汽形式的燃料通常在催化剂结构件上部分燃烧后，再在催化剂下游完全燃烧。利用本发明催化剂结构件比至今已有的先有技术的催化剂结构件(包括使用整体换热的结构件)在较宽的线速度、气体进口温度和压力范围内可在催化剂通道内获得更加完全的燃烧，同时在非催化剂通道内进行最少的燃烧。因此，本发明包括了一种用于可燃燃料燃烧或部分燃烧的改进型催化剂结构件，也包括了一种使用本发明催化剂结构件燃烧可燃烧料和空气或含氧气体的混合物的燃烧方法。
附图的简要说明
图1，2，3，3A，3B和3C示意地描绘了先有技术的结构，示出了使用整体换热催化剂结构件的常见形式。
图4，5，6，7和8显示了本发明结构件的各种结构。
发明说明
当应用于高放热反应催化过程中，本发明催化剂结构件通常是整体型结构件，该结构件包括一种由多个共用壁组成的耐热支撑件材料，这些壁形成一系列相邻布置的纵向通道以供一种流动的气体反应混合物流过，其中至少一部分通道在它们的内表面的至少一部分涂有用于反应混合物的催化剂(涂催化剂通道)，余下的通道在它们的内表面不涂催化剂(无催化剂通道)，这样涂催化剂通道的内表面与相邻的无催化剂的通道的内表面形成热交换关系，和其中涂催化剂通道在结构上与无催化剂通道不同，这导致目的反应在催化剂通道内促进而在非催化通道内被抑制。当本发明结构件用于催化燃烧或部分燃烧过程，催化与非催化通道间在设计上的关键差异是确保在较宽的线速度，进口气体温度和压力范围催化通道内燃烧更完全而非催化通道内仅有最少的燃烧。
本发明催化结构件的催化与非催化通道间在设计上的关键差异基本上是：催化通道应设计成由催化通道限定的反应混合物流动路径比由非催化通道限定的相应的流动路径有较高或增大的曲折度。此处所用的曲折度的概念被定义为给定部分反应混合物流过在流动方向和/或通道横截面积有变化的通道流经的路径长度与类似部分的反应混合物流过同样总长度而在方向或横截面积均无变化的通道(即横截面无变化的直通道)流经的路径长度之差。与直线路径的偏离导致了更长或更大的曲折路径，并且与直线路径的偏离越大，流经路径越长。对于本发明催化剂结构件，催化与非催化通道间曲折度的差异是通过比较结构件中所有催化通道的平均曲折度与所有非催化通道的平均曲折度确定的。
在本发明催化剂结构件中，对涂催化剂的通道可进行许多结构改型以增加其相对于非催化通道的曲折度。具体地说，增大催化通道的曲折度可通过周期性地改变通道的方向，例如，使用锯齿形或波纹形通道，或借助沿其纵轴方向周期性地向内和向外弯曲通道壁或者是在通道纵轴的一系列位置上插入的挡板、折流板或其它阻挡物以部分地阻挡或改变反应混合物流流动方向来重复地改变通道横截面积。在某些应用中，需要使用方向和截面积的联合变化以达到最优曲折度差值，但是在所有情况下，非催化通道的曲折度在平均值上小于催化通道的曲折度。
较好地，催化通道曲折度的增大是用通过改变其纵轴上一系列位置的截面积来完成。对催化通道，一种较好地实现改变曲折度的方法(下面将进一步详细说明)包括使用非嵌套叠置排列的波纹板催化剂支撑件材料。这些波纹板是人字型波纹，并且某一波纹板的一边的至少一部分面对和叠置在另一个涂有催化剂的波纹板上。因此上述叠置板形成了一系列催化通道。借助以非嵌套方式叠置在一起的波纹板，叠置板形成的通道在纵轴方向交替地扩张和收缩其截面积，这是由人字形波纹片向内和向外弯曲形成的波峰和波谷造成的。改变涂催化剂通道截面积的另一种较好的方式包括沿纵轴方向周期性地在通道两侧交替地放置挡板或折流板，或者在催化通道的流动路径上使用隔板或其它阻挡物。为避免不必要的经过通道的压力降，放置在通道流动路径上的阻挡物不应当使通道横截面积的减少超过其总横截面积的40％。
如前所述，在本发明优选的催化剂结构件中，涂催化剂通道不同于无催化剂通道是它的平均水力学直径(Dh)小于无催化剂通道，和/或它的膜传热系数(h)大于无催化剂通道的。更优选，涂催化剂通道与无催化剂通道相比既有较低的Dh也有较高的h。
平均水力学直径在Whitaker，Fundamental Principles of HeatTransfer，Krieger Publishing Company(1983)中第296页，用下列表达式定义：
Dh＝4[横截面积/润湿周长]
这样，对本发明催化剂结构件，平均Dh可通过逐一计算每个通道沿其整个长度的平均Dh而求出结构件中所有涂催化剂通道的平均Dh，然后将计算的每个通道的Dh乘以代表该通道前开口面积分率的权因子，再加和得到涂催化剂通道的平均Dh。按同样的方法，可确定结构件中无催化剂通道的平均Dh。
如上所述，涂催化剂通道最好比无催化剂通道具有较小的平均Dh能部分地被解释成涂催化剂通道的表面积与体积比最好高于无催化剂通道的，因为水力学直径与表面积体积比成反比例关系。进一步说，在本发明催化剂结构件中，涂催化剂通道和无催化剂通道的平均Dh差异意味着一般无催化剂通道是更开放的通道，因此，改变其通道直径对气体流动的影响比在涂催化剂通道中小。部分是由于涂催化剂通道中表面积与体积比较高。较好地，涂催化剂通道与无催化剂通道的平均Dh的数值比例，也就是涂催化剂通道的平均Dh除以无催化剂通道的平均Dh是在0.15到0.9之间。更好地，涂催化剂通道与无催化剂通道的平均Dh之比是在0.3到0.8之间。
膜传热系数h是无单位数值，是通过下列步骤实验测定的：气体，即空气或空气/燃料混合物，在给定入口温度下，流过一个具有特定通道结构和温度的适当试验结构件，并测量出口气体温度，h可由实验测定的数值用下面的方程式计算。该方程式用路径增量Δx来描述传热(见Whitaker，lbid.第13页和14页，方程式1.3-29和1.3-31。
FCp(ΔTgas)＝hA(Twall-Tgas)Δx
其中：
F是气体流率；
Cp是气体热容；
h是传热系数；
A是单位通道长度的壁面积；
ΔTgas是经过距离增量Δx的气体物流中的温升；
Twall是位置x处的壁温度；
Tgas是位置x处气体温度。
从该实验结构件的入口到出口积分此方程式可确定膜传热系数h，该系数给出一个与实验吻合的计算出口气体温度。
在本发明催化剂结构件中，因为在催化和非催化通道中的气体组成、流率、压力和温度非常相似，膜传热系数提供了有效表征不同流动形状的手段，该流动形状是由各种流动通道结构确定的，该结构可区别本发明催化剂结构件中的涂催化剂通道和无催化剂通道。
因为这些不同的流动形状本身是又与通道形成的流动路径的曲折度有关，膜传热系数用于本发明催化剂结构件中提供了曲折度的测量方法。本领域技术人员可设计出各种方法测定或确定本发明催化剂结构件的h。一种简便的方法可包括制备一个实验检测结构件，例如一个固体厚金属结构件，通过机械加工其内部空间摸拟目的通道的形状，然后在下列情况下进行测试，其中壁温可以是从入口到出口间基本恒定或者变化，并沿此结构件中通道长度的若干点上测量壁温度。对图1描述的直线通道整体结构件(见下面讨论)，试验结构件可以是一个通道或一组线性排列的通道。对如图2所示的人字型波纹整体件(也见下面讨论)，试验结构件可以是含有非嵌套人字型结构通道的线性区域的一部分，这种通道是处在两个足够宽以将壁效应降至最低的金属板之间。
通过制备所需要的实验结构件如上所述的技术可用于本文描述的任何一种结构件。在催化剂结构件是由几种不同通道结构组分的情况下，每种通道结构可分别测试，并且h(cat)/h(non-cat)数值比是通过对结构件中每种通道类型的h(乘以表示前开口面积分率的权因子)求和，然后用催化通道的h和除以非催化通道的h和确定的。
用来表征本发明催化剂结构件中涂催化剂和无催化剂通道结构差异的h(cat)/h(non-cat)比值可进一步定义为：在h(cat)/h(non-cat)大于1的情况下，涂催化剂通道以平均水力学直径(Dh)除以无催化剂通道的平均水力学直径(Dh)的数值比小于涂催化剂通道的前开口面积除以无催化剂通道的前开口面积的数值比。此处所用的前开口面积指某给定类型(即催化或非催化)通道在所述催化剂结构件中的平均截面积；该截面积是对通道中反应混合物流开放的区域，在垂直反应混合物流方向上测量的截面积。引入此种基于前开口面积的数值比反映出的事实是：本发明涂催化剂通道较无催化剂通道有足够大的曲折度差值以明显地区别于已有技术中使用整体换热的结构件，在已有技术结构件中，流过催化和非催化通道的流体比值是由使用同样结构的不同通道大小来控制的。这就是说，在已有技术结构件中，若少于50％的反应混合物流通过催化通道，则催化通道的平均Dh小于非催化通道的，并且h(cat)/h(non-cat)的比值超过1。通过引入催化通道平均Dh除以非催化通道平均Dh的比值必须小于催化通道前开口面积除以非催化通道前开口面积的比值这一概念，这样本发明催化剂结构件能明显区别于已有技术结构件。
另一方面，本发明催化剂结构件区别于已有技术结构件的特征是使用了高于已有技术的催化与非催化通道间的传热膜系数(h)比，已有技术结构件是指使用大小不同而结构相同的催化和非催化通道的结构件。在已有技术直线通道结构件中，催化通道占有20％的前开口面积，非催化通道占有80％的前开口面积，催化通道的传热系数是非催化通道的1.5倍左右。本发明结构件中，催化通道的传热系数与非催化通道的传热系数比值远远大于1.5倍。更确切地说，对于在催化和非催化通道间有各种反应物流动分布情况的催化剂结构件，下表定义了本发明催化剂结构件。 总反应混合物中通过 催化通道的百分比 h(cat)/h(non-cat) ≥50 ＞1.0 大于40小于50 ＞1.2 大于30小于40 ＞1.3 大于20小于30 ＞1.5 大于10小于20 ＞2.0在任何情况中，若h(cat)/h(non-cat)的比值大于1，这就意味着，涂催化剂通道的h大于无催化剂通道的，则此催化剂结构件在本发明范围内。较好地，本发明催化剂结构件的h(cat)/h(non-cat)比值在1.1到7之间，更好地，此比值在1.3到4之间。
如前所述，若涂催化剂和无催化剂孔道被设计成涂催化剂通道和无催化剂通道之间的传热表面积除以催化剂结构件中全部通道体积大于0.5mm-1，本发明催化剂结构件的性能可进一步被优化。较好地，在本发明结构件中，催化通道和非催化通道之间的传热面积除以催化剂结构件总通道体积的比值R是在0.5mm-1到2mm-1之间，更好地，R值在0.5mm-1到1.5mm-1之间。利用传热表面对总体积的高比值R，优化了从通道壁上催化剂一边到非催化一边并扩散到流动反应混合物中的传热。由于利用整体换热优化了催化剂表面上的散热，此催化剂可在更苛可的条件下使用，并且不会引起催化剂过热。因为它扩展了催化剂使用情况的范围，因此它是有益的。
本发明催化剂结构件可被设计成在催化和非催化通道间有宽反应混合物物流分布的情况下使用。通过控制催化剂结构件中催化通道与非催化通道的大小和数量，依据催化反应的放热特征和目的转化率范围，10％到90％的总物流可被导入催化通道。较好地，在高放热过程中，像燃料燃烧或部分燃烧，流过催化剂结构件反应混合物物流的比值被控制在35％到70％的物流量通过催化通道，更好地控制50％的物流量通过催化剂结构件的催化通道。在本发明催化剂结构件仅用催化通道的平均Dh小于非催化通道来表征，反应混合物物流分布被控制在催化通道的前开口面积为总前开口面积的20％到80％，同时催化和非催化通道的结构满足催化通道与非催化通道平均Dh的比值小于催化通道与非催化通道前开口面积的比值。如上所述，前开口面积指某给定类型(即催化或非催化)通道在所述催化剂结构件中的平均截面积。该截面积是对通道中反应混合物流开放的，在反应混合物流垂直方向测量的截面积。
对仅由催化通道的h大于非催化通道表征的本发明催化剂结构件。当催化通道在该结构件中占有20％到80％的总前开口面积时，h(cat)/h(non-cat)的比值应大于1.5。优选的此类型结构件的h(cat)/h(non-cat)的比值在1.5到7之间。
在一个优选的方面，本发明涉及专用于燃料的催化燃烧或部分燃烧的催化剂结构件。这些催化剂结构件的典型特性是整体性且包括许多由耐热支撑材料构成的共用壁，这些共用壁形成了一系列相邻布置的纵向通道以供可燃混合物，如：与含氧气体(像空气)混合形成的气体或蒸汽燃料流通。相邻布置的通道被设计成至少部分通道的至少部分内表面涂有适合氧化可燃混合物的催化剂，即涂催化剂通道，而其余通道未涂催化剂，即无催化剂通道，这样涂催化剂通道的内表面与相邻无催化通道的内表面是换热关系。在本发明这个优选的方面，上述的催化剂结构件的特征在于：涂催化剂通道或催化通道与无催化剂通道或非催化通道在结构上有一个或多个如上描述的关键方面互不相同，因此目的燃烧或氧化反应在催化通道内被促进而在非催化通道内基本上被抑制。其它控制反应的因素与强化传热联合将使催化燃烧过程适用于更宽的操作参数范围，如线速度，入口气体温度和压力。
在本发明这个优选方面，催化剂结构件是一种在陶瓷或金属整材上的铂族金属基催化剂。该整材支撑件的安装使得催化和非催化通道从支撑件一端纵向延伸到另一端，这样可使可燃气从一端通过整个通道长度流到另一端。至少部分内表面涂催化剂的催化通道无需涂布其全长。未涂催化剂的通道或非催化通道的内壁上没有催化剂或仅有无活性或者极低活性的涂层在其壁上。
适宜用于催化剂结构件中的支撑件材料可以是常见耐热、惰性材料，如陶瓷，耐热无机氧化物，金属互化物，碳化物，氮化物或金属材料。优选的支撑件是耐高温金属互化物或金属材料。这些材料是有强度且可延展的，易于安装和联接而形成结构件以及由于它们比陶瓷材料更易制成较薄的壁而使单位截面积可提供更大的流动空间。优选的金属互化材料包括金属铝化物，如镍铝化物和钛铝化物，而适宜的金属支撑件材料包括铝，耐高温合金、不锈钢，含铝钢和含铝合金。耐高温合金可以是镍或钴合金或其它可用于高温的合金。若使用耐热无机氧化物作为支撑件材料，适宜的选择可以是氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆和这些材料的混合物。
优选的材料是含铝钢，例如：下面专利中公开的材料，Aggen等人的美国专利4,414,023，Chapman等人的美国专利4,331,631，和Cairns等人的美国专利3,969,082。这些钢和出售的其他钢Kawasaki steel Corporation(River Lite 2-5-SR)，VereinigteDeutchse Metallwerke AG(Alumchrom I RE)和Allegheny LudiumSteel(Alfa-V)含有足够的溶解铝以致于当氧化时，铝形成了氧化铝晶须，晶体或钢表面上的膜层，它们提供了一种粗糙的和有化学反应活性的表面以更好地粘连催化剂或催化剂基层。
对于本发明优选方面的催化剂结构件，可用通常的技术加工金属或金属互化物支撑件材料，以形成蜂窝结构、波纹板的螺旋卷或叠置型结构，用平板或其它结构的板形成内层压结构、柱状结构和其它形式的结构，这些结构产生了相邻纵向通道，这些通道是按照前述设计标准设计成的流动通道。若使用金属互化物或金属薄板或波纹板，则仅在薄板或板的一边涂催化剂，或者在某些情况下依据设计催化剂结构的要求不在板或薄板上涂催化剂。仅对板或薄板的一边涂催化剂然后制造催化剂结构件是利用了整体换热的概念，这将使催化剂上产生的热流过结构件壁并与在相对一边非催化壁上流动的气体接触，从而促进热量移出催化剂并保持催化剂温度低于完全绝热反应温度，在此，绝热燃烧温度是指完全反应且气体混合物无热量损失时气体混合物的温度。
在许多情况下，对用于燃烧过程的催化剂结构件，在沉积催化剂之前，在支撑件壁上涂一个基层是有用的，并能改善催化剂的稳定性和性能。涂布这种基层可使用本领域描述的方法，例如，涂布γ-氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛材料(较好为溶胶)或含下列物质的至少二种氧化物的混合溶胶：铝、硅、钛、锆和添加剂如钡、铈、镧、铬或各种其他组分。为更好地粘附基层，可在支撑件壁上涂含有水合氧化物如Chapman等人在美国专利4,729,782中描述的假一水软铝氧化铝稀释悬浮液的底涂层。涂底涂层的表面可先涂布γ-氧化铝悬浮液，再干燥，然后熔烧以在金属表面产生高表面积附着氧化膜。然而，最好使用氧化锆溶胶或悬浮液做为基层。其它耐火氧化物，如氧化硅和氧化钛也是适用的。对一些铂族金属如铂，最优选的是氧化锆/氧化硅混合溶胶，其中两者在涂到支撑件上前混合。
可用与涂漆到表面上相同的方式涂布基层，例如，喷涂，直接涂或将支撑件浸入基层物质中等方法。
铝结构件也适宜用于本发明，并且基本上可用同样的方式进行处理或涂布。铝合金有些过于可塑，并且在本方法的应用温度范围内可能变型或甚至熔化。因此，它很少用作支撑件，但若温度条件适宜便可使用。
对含铝铁类金属，金属板可在空气中进行热处理，从而导致其表面生长晶须。此种晶须可增大后续膜的附着力或增加了催化剂直接涂布的表面积。随后，在此金属板上喷涂氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛和一种耐热金属氧化物悬浮液或一种或几种氧化硅、氧化锆、氧化钛或耐热金属氧化物材料而形成的混合物，并经干燥和熔烧形成了一种具有高表面积的基层。然后，按同样方式在基层上涂催化剂，即通过向金属板的基层上喷涂、浸涂或涂抹催化组分的溶液、悬浮液或混合物。
催化剂物质也可以混合在基层物质中并涂布在支撑件上，从而部分地省略了另外加入催化剂的步骤。
在催化燃烧应用中，当相当大部分燃烧是在气体离开催化剂后进行时，催化剂结构件可制做成满足离开催化剂的气体温度不高于1000℃，优选在700℃到950℃之间。该优选的温度取决于燃料、压力和特定的燃烧器设计。催化剂可在催化材料上含有一种非催化扩散阻挡层，如美国专利5,232,357中所述。
复合物即催化剂结构件中催化金属含量一般很少，例如，0.01％到15％(重量)，优选0.01％到10％(重量)。虽然许多氧化催化剂在这种应用中是适宜的，但VIII族贵金属或铂族金属(钯、钌、铑、铂、锇和铱)是优选的。更好地是钯(由于其自我限制燃烧温度的能力)和铂。这些金属可单独或混合使用。钯和铂的混合物是符合需要的，这是因为它们生成的催化剂具有钯的限制温度能力，虽然限制温度值不同；并且该混合物很少因与燃料中杂质反应或者与催化剂支撑件反应而失活。
可通过各种不同的方法使用贵金属配合物、化合物或金属分散体在本发明催化剂结构件的支撑件上加入铂族金属或元素。这些化合物或配合物是烃类可溶解的水溶液。金属可从溶液中析出。一般地，利用蒸发或分解可将载液从催化剂载体中除去，同时将金属以分散的形式留在支撑件上。
适宜的铂族金属化合物是氯铂酸、钾铂氯化物、硫氰酸铂铵、氢氧化四铵铂，铂族金属氯化物、氧化物、硫化物、硝酸盐、氯化四铵铂、亚硝酸铂铵、氯化四铵钯，氯化铑和氯化六胺铱。当制备本发明催化剂时，若需用金属混合物，它们可以是水溶解形式，例如像氢氧化胺或像氯铂酸和硝酸钯的形式。在催化剂组合物中，铂族金属可以元素或化合形式如氧化物或硫化物存在。在后续处理中，如焙烧或使用时，基本上全部铂族金属都转化成元素形式。
此外，在催化剂结构件中首先接触可燃气体的部分放置更高活性的催化剂，较好地是钯，催化剂将更被“激活”(light off)且在结构件的后来区域不产生“热点”(hot spots)。由于在引导位置施用较多的催化剂和具有较大的表面积或其它措施，引导位置的活性较高。
在催化燃烧应用中，本发明催化剂结构件的尺寸和结构应满足：气体通过催化剂结构件中纵向通道的平均线速度在整个催化结构中大于0.2m/second，但不超过80m/second。此下限大于甲烷在350℃空气中火焰前部速度而上限是目前可获得的商业支撑件的实际值。这些平均速度对不是甲烷的燃料而言稍有不同。低速燃烧的燃料允许使用较小的最小和最大线速度。
依据反应混合物的特性，在催化剂结构件中使用的通道平均尺寸变化很大。对催化燃烧，适宜的催化剂结构件每平方英寸含有50到600个通道。较好地，催化剂结构件每平方英寸含有150到450个通道。
使用本发明催化剂结构件的本发明催化燃烧方法可适用于各种燃料且可在很宽的工艺条件下操作。
虽然通常的气体烃类，即甲烷、乙烷和丙烷是本方法的最好燃料源，大多数在如下讨论的工艺温度下能气化的燃料都是可适用的，例如，在室温和常压下是气体或液体的燃料。实例包括了上述低分子量烃类和丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、汽油，芳香烃类，如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、石脑油、柴油机燃料、煤油、喷气燃料，其它中等馏分、重质馏分燃料(较好为氢化处理除去含氮和含硫化合物)，含氧燃料，如醇类，包括甲醇、乙醇、异丁醇、丁醇或其它醇，醚类，如二乙基醚，乙基苯基醚，MTBE等。低BTU气，如家用煤气或合成气，也可用做燃料。
通常，燃料以一定量混合在燃烧空气中，该量应能产生的混合物具有理论绝热燃烧温度Tad大于用于本发明方法中催化剂的温度或催化剂中气相温度。优选此绝热燃烧温度高于900℃，最优选高于1000℃。非气体燃料应在它们接触初始催化剂区以前被汽化。燃烧空气可被压缩到500psig或更高的压力。固定气体透平常运转在150psig压力附近。
本发明方法可在使用本发明催化剂结构件的单个催化反应区域或使用专为每个催化阶段设计的催化剂结构件的多个催化反应区，通常是2或3进行。在大多数情况下，催化反应区后跟着一个均相燃烧区，在这里离开前面催化燃烧区的气体在非催化、无火焰的条件下燃烧以提供气体透平所需要的较高的气体温度，例如1000到1500℃范围内的温度。
均相燃烧区的尺寸应设计成实现完全燃烧并将一氧化碳减少到期望的浓度。催化剂后反应区的气体停留时间是2到100ms，较好地是10到50ms。
现在参见附图，图1和2描述了二个常规的使用整体换热催化剂结构件的重复单元端视图。所示的重复单元在完整的催化剂结构件中将以叠置或层压状形式出现。图1中，支撑件由二个金属板或带组成。一个(10)具有起伏的或波纹的结构形式，另一个(12)是平板。波纹形成的波峰和波谷沿纵向扩展跨过板的宽度，并且上下两侧的波纹板堆靠在平板上以形成直线纵向通道(14和16)，该通道扩展跨过叠置或堆靠板的宽度。此处所示的起伏或正弦波纹形式仅为示意。此波纹可是正弦的、三角的或其它常规形式。起伏板(10)底部和平板(12)顶部涂催化剂或基层加催化剂(18)，从而当各板按所示叠置在一起时，涂催化剂通道(14)和无催化剂通道(16)是整体换热关系。如上指出，所形成的催化通道(14)和非催化通道(16)基本上是直线和不变横截面积的。此结构件提供的催化和非催化通道中，催化通道与非催化通道的平均Dh的比值为1，并且h(cat)/h(non-cat)比值也是1。
图2所示重复单元包括二个具有人字型波纹、沿纵向扩展跨过板长的波纹金属板(20和22)。一个波纹板(22)在其顶部一测涂有催化剂，另一个波纹板底部一测涂有催化剂，以致于当这些板以非嵌套叠置在一起时，涂催化剂通道(26)与无催化剂通道(28)形成了整体换热。
图3进一步显示了人字型波纹形式金属板的细节。这种板适宜用在以上图2所示的结构件中或者当人字波纹是用于将曲折度引入催化通道时，它也可适用于本发明结构件中。从图3示意的侧视图、顶视图和俯视图中可见，该板是起伏的以产生波峰(30)和波谷(32)，它们沿板宽度形成了人字形式。图2和3所示三角波纹形式仅为示意。此波纹可是三角形的，正弦形的或其它本领域可预见的波纹形式。
图2所示的波纹板的非嵌套性质和人字型波纹的效果以及催化和非催化通道沿其长度上各点的形状在图3A、3B和3C中进一步说明。这些图显示了重复单元端视图(图3A，它与图2一样)的截面图，也显示了通道纵轴增量点的截面图(图3B和3C)，在这里叠置人字型波纹的方向取向差异引起每块板上波纹形成的波峰和波谷的位置相对于该重复单元中直接在该板上下两侧的波纹的波峰和波谷的位置发生变化。在图3A中，催化通道(26)和非催化通道(28)具有重复的V形截面积，图3B中，由相邻人字型波纹的波峰和波谷的取向不同而引起的通道壁取向的变化导致通道(26和28)是方形横截面。最后，在图3C中，在某给定板人字波纹形成的波峰和波谷分别直接与相邻上下板的波谷和波峰接触，这就是说，相邻板上的人字波纹跨在另一板上，催化通道(26)和非催化通道(28)具有钻石形的横截面。当然，这种通道截面形状变化的模式将反复重复直到非嵌套人字波纹限定的通道全长度。在这种情况下，即使非嵌套人字波纹导致通道沿其长度有一个变化的截面积，催化和非催化通道沿其长度显示了相同的变化。因此，图2所示结构件提供的催化和非催化通道中，催化通道的平均Dh等于非催化通道的平均Dh，并且h(cat)/h(non-cat)比值是1。
图4显示了本发明催化剂结构件重复单元的端视图，其中一系列各种结构的金属板叠置在一起并使催化通道在结构上与非催化通道不同。重复单元包括二个平板(40)的组合，一个形成直线通道的直线波纹板(42)和二个有人字波纹的波纹板(44)。利用选择性地在二平板的一侧和波纹板之一的一侧涂催化剂，从而形成了催化通道(46)和非催化通道(48)。从图中可见，非催化通道是通过将二个直线通道板平板叠置形成以提供开放通道。相反，催化通道是在两个平板间非嵌套叠置人字波纹薄板或板形成的，从而使通道具有曲折的流动路径并有一个较小的Dh。具有下列实施例2给出尺寸的本结构件提供了催化通道与非催化通道的平均Dh之比值是0.66，且h(cat)/h(non-cat)比值是2.53的催化和非催化通道。在这种情况下，催化通道与非催化通道间的传热面积除以结构件中总体积的比值0.30mm-1。
图5描绘了本发明优选的催化剂结构件重复单元的端视图，重复单元叠置形成催化剂结构件。该重复单元由三种不同类型的波纹金属板组成(52，54a和54b)。第一种类型的波纹板(52)基本上是一个平板，平板延伸的平坦区域周期性地被尖波峰的波纹隔断，并且该波纹直线跨过平板形成了直线波纹。第二种类型的波纹板(54a和54b)由一系列人字型波纹组成。在所示重复单元中，两个人字波纹板以非嵌套形式叠置在具有宽的平板区域的被尖波峰波纹分开的平板顶部。此外，第二块有尖峰波纹的平板叠置在以非嵌套波纹人字型叠置的在一起的上部的波纹板的顶部。催化剂(56)涂在每个有尖波峰波纹板底部和下面人字形波纹板的顶部，从而形成了具有小水力学直径和曲折流动通道的催化通道(58a和58b)和基本上是直线波纹的、更大、更开放的非催化通道(60)。若该催化剂结构件制做成实施例3中给定尺寸的结构件，则催化通道与非催化通道的平均Dh的比值是0.41，同时h(cat)/h(non-cat)比值是1.36。进一步说，催化和非催化通道间传热面积除以实施例3给定尺寸结构件中的总通道体积的比值是0.74。
图5所示的优选的催化剂结构件很容易通过在二个具有尖波峰波纹平板间插入其它人字形波纹的波纹板改型以增加催化通道的数量和曲折度。若在此重复单元中插入另外的波纹板(将图中所示两块板以非嵌套形式叠置)，依据催化剂结构件的要求可涂其中一块板的一边或不涂。
图6显示了另一种本发明结构件重复单元的进口端视图。如图所示，支撑件由二个基本平的金属板(62)其中水平平坦区域被竖板周期性地隔开以形成大的、开放的区域和在二个基本平的板之间以非嵌套形式叠置的三个人字波纹金属波纹板(64，66，68)制成。这三个波纹板波纹程度不同，也就是单位宽度的波纹数目不同，在顶部和中部的波纹板(64和66)波纹程度大于底部的波纹板(68)。催化剂(70)涂在二个基本为平板(62)底部，顶部波纹板(64)的底部，底部波纹板(68)的顶部。从而产生了基本为直线结构的、大的、开放的非催化通道(72)和具有很小平均Dh及曲折流动路径结构的三个催化通道(74，76和78)。此结构件中，板(62)的高是1.6mm，平坦区域为3.3mm；板(68)的高是0.41mm，波峰到波峰的间隔是0.66mm；板(66)的高是0.69mm，波峰到波峰的间隔是0.31mm；催化通道与非催化通道的平均Dh的比值是1.5而且h(cat)/h(non-cat)比值是2.72。在这情况下，催化通道和非催化通道间的换热面积除以结构件中全部通道体积的比值是0.91mm-1。
依据前述设计规范，本领域技术人员可制做本发明范围内的各种催化剂结构件。其它可能的结构件可见图7，图8，其中示出的重复单元的端视图。图7中，人字形波纹的金属波纹板(80和82)以非嵌套形式叠置在波纹板(84)之间，波纹板(84)具有在整板长度上沿纵向直线方向扩展的波峰和波谷。催化剂(86)涂在顶部波纹板(80)的底部和底部波纹板(82)顶部，从而使小平均Dh和大曲折度的催化通道(88)与较大的、更开放的基本直线流动路径的非催化通道(90)之间形成整体换热关系。
图8中，三个人字波纹型的金属波纹板(92.94和96)以非嵌套形式叠置在与图7结构件所用波纹板结构相似的直线通道金属波纹板之间。催化剂(100)涂在顶部波纹板(92)的底部和底部波纹板(96)的顶部，从而使具有小平均Dh和曲折度的涂催化剂通道(102)与较大的、开放的基本直线流动路径的无催化剂通道(104)之间形成整体换热关系。
实施例
如下实施例通过与常规使用整体换热的催化剂比较证明使用本发明催化剂结构件取得的进步。
实施例1
利用图2所示常规催化剂结构件，按如下方法制备催化剂并在汽油型燃料的燃烧中测试该催化剂。
首先将20.8g原硅酸四乙基酯与4.57cc的2mM硝酸以及12.7g乙醇混合后制备SiO2/ZrO2粉末。将此混合物加到比表面积为100m2/gm的100g氧化锆粉末中。此制得固体物在密封玻璃容器中陈化一天并干燥。一部分在1000℃空气中焙烧，另一部分在1000℃空气中焙烧。
将152g，1000℃下焙烧的SiO2/ZrO2粉末与15.2g，500℃下焙烧的SiO2/ZrO2粉以及3.93g，98％的H2SO4和310cc的蒸馏水混合制备溶胶。用ZrO2研磨剂研磨此混合物8小时以制作SiO2/ZrO2粉溶胶。
将76mm宽的Fe/Cr/Al合金(Fe/20％Cr/5％Al)板带按人字型制成波纹状以形成1.20mm高的波纹和波峰到波峰2mm的间隔，并且人字型有20mm长的通道和6°的通道角，从而形成了每平方英寸有185穴的整体结构件。该板在900℃空气中热处理以形成粗糙的氧化物覆盖表面。
将SiO2/ZrO2溶胶喷涂在人字型波纹板的一侧并达到40微米厚，并且在950℃空气中焙烧该涂布板。Pd(NH3)2(NO2)2和Pt(NH3)2(NO2)2溶解在水和过量硝酸中以形成含有0.1g Pd/ml和Pd/Pt比值是6的溶液；将此溶液喷涂在涂SiO2/ZrO2的波纹上，最终形成的Pd载量为0.25g Pd/g.SiO2/ZrO2，然后在950℃空气中焙烧。
对面折叠一条上述板使其有催化剂的一面面对着自己，卷此结构件以形成直径50mm的螺旋整体结构件。催化剂(卷成50mm直径的螺旋卷结构件)放入上述测试设备中。安置热电偶用以测量基质温度和催化剂下游气体温度。此外，水冷气体样品探头被安置在反应器中用以测量催化剂下游25cm处气体物流的组成。
测试程序如下：
1.设定空气流率与气体透平空载情况一致。
2.设定空气温度值在气体透平空载循环时空气温度的范围内。
3.增大燃料流率直到绝热燃烧温度为1200℃。
4.增加空气温度以找到由催化剂过热决定的催化剂使用上限。在该测试过程中，催化剂使用温度上限是1050℃基质温度。
5.类似地，减小空气温度直到找到催化剂使用下限温度，该温度是由排放物增加到超过规定值来决定的。在本测试过程中，当CO排放物在催化剂后25cm处超过5ppm(体积，干)时，入口气体温度作为下限温度。
6.在气体透平满载运转的通常空气流量下，重复步骤1到5。
Indolene Clear规格汽油做为燃料。这是符合排放物标准的标准常规无铅气油。燃料通过喷嘴被注入到加热空气的主体流动物流中并在经过静态混合器前汽化以在催化剂进口形成均匀的燃料/空气混合物。燃料和空气物流被连续地实时测量，并且由自动反馈系统控制。
此催化剂结构件的测试结果和检试所用条件如下表1所示：
表1 条件 空气流率 压力 Tad(℃) 在最佳范围时的入口温度 (SLPM) (atm) 底部(℃) 顶部(℃) 空载 291 1.3 1150 230 400 1200 220 260 1250 220 220 满载 2127 2.9 1200 540 ＞620 1300 420 570总结：空载条件下，入口温度在230到400℃范围内，催化剂在等价于绝热燃烧温度1150℃的F/A比值下操作。在Tad为1200℃下，入口温度范围缩小到220～260℃，在1250℃下，催化剂不过热将不能操作。
满载条件下，催化剂系统在540到＞620℃，Tad是1200℃和420到570℃，Tad是1300℃的使用范围内均使用得相当好。
此催化剂系统在空载下不具有宽的操作范围，并且不能用于必须从空载到满载情况下使用的透平，除非燃料/空气比值被控制在很窄的范围内。
实施例2
为将低空气流率下非催化通道中燃料的燃烧降到最低，用与实施例1中同样的燃料评价图4所示的催化剂结构件。直线波纹通道具有1.65mm高的波纹和波峰到波峰间隔3.90mm的近似三角形状。人字型波纹板与实施例1中描述的类似，不同之处在于两块板高分别是0.76mm和0.91mm，波峰到波峰间隔分别是1.84和2.45。催化涂层(Pd-Pt/SiO2/ZrO2)的制备和涂布实施例1中所述。用实施例1中描述的同样方法测试此催化剂结构件的性能，结果见表2：
表2 条件 空气流率 压力 Tad(℃) 在最佳范围时的入口温度 (SLPM) (atm) 底部(℃) 顶部(℃) 空载 291 1.3 1200 460 ＞500 1300 290 550 满载 2127 2.9 1200 610 ＞620 1300 510 610总结：空载下此结构件比实施例1中的结构件性能好得多。在很低的空气流率下，催化剂基质不易过热。然而，满载下的操作范围下降，并且此结构件不能提供优化性能所需的在1200和1300℃Tad下的入口温度操作范围。明显地，使用开放的、大的非催化通道使催化剂在非常低质量流速下能更好操作，但是，此特定设计有些抑制催化通道和非催化通道之间的换热。这导致在高质量流率下离开催化剂的出口气体温度低和在满载条件下不能获得优化性能。
实施例3
图5的催化剂结构件用实施例1中描述的方法来制备和测试。在测试用催化剂结构件中，人字型波纹板与实施例1中描述的类似，除了两个人字波纹板的高分别为0.76mm和1.2mm，间隔分别为1.84和2.90，chevron角为6°，和直线峰形波纹板高1.63mm，波峰到波峰间隔4.52mm，平坦区域长度为3.7mm。催化剂是按实施例1制备的Pd-Pt/SiO2/ZrO2，并且按图5所示涂布。用Indolene Clear汽油进行实验，测试范围条件和结果在如下表3中显示：
表3 条件 空气流率 压力 Tad(℃) 在最佳范围时的入口温度 (SLPM) (atm) 底部(℃) 顶部(℃) 空载 291 1.3 1200 390 ＞500 1300 280 490 满载 2127 2.9 1200 570 ＞620 1300 470 620总结：该催化剂结构件在空载和满载条件下均有非常宽的操作范围。空载时，此催化剂可在入口温度160℃，1200℃Tad条件下和210℃1300℃Tad条件的范围内使用。满载时，此范围是＞50℃，1200℃Tad条件。这些操作范围是充分的Tad和在1200℃Tad下＞50℃，在1300℃Tad＞150℃。这些操作范围足以使该催化剂结构件适用于实际气体透平。与实施例1的常规技术比较表明实施例3的催化剂可在空载和满载条件下从1200到1300℃的Tad范围内使用。然而实施例1中的常规催化剂仅可在从1150℃到1200℃的Tad和空载时非常窄的催化剂入口温度范围内使用。此外，实施例1的常规技术需要将燃料/空气比控制在非常窄的范围内，这可能是非常困难的和昂贵的。实施例3的技术有非常广泛的使用范围，并且更易在实际中应用。在满载时，实施例3催化剂的使用范围几乎与实施例1催化剂一样宽。
本发明已通过一般描述和实施例说明。实施例不希望以任何方式限制在后面的权利要求书中定义的发明。它们仅仅是示例性的，此外，本领域技术人员可发现等价的方式实现这些权利要求中描述的发明。这些等价被认为是在权利要求发明的精神内。