聚氯乙烯掺混树指的制造方法 本发明涉及一种糊状聚氯乙烯(PVC)树脂加工时掺混用的悬浮法聚氯乙烯树脂的制造方法。
适量的PVC掺混树脂加入PVC糊树脂增塑糊配料中，可以降低调配糊料的粘度，使糊的流动性变好，改进树脂的涂布工况，降低制品表面的光释，作为糊状树脂的“替代物”加在配方中降低制品成本。
这种掺混树脂应呈球状或有规则的透明、半透明单颗粒粒子，粒子表面光洁，颗粒结构紧密，平均粒径应在20—60μm之间，颗粒粒径分布不能太宽。通用型的PVC树脂的颗粒形状不规则，通常是由多个亚粒子絮凝而成的多“细胞”结构，平均粒径在50—200μm之间，颗粒结构多孔、疏松，这种树脂不具备降低糊粘度的特性，不能作为掺混树脂。悬浮法紧密形PVC树脂与糊树脂掺混后可以降低其增塑糊的糊粘度，但由于它的颗粒粒径分布太宽，颗粒大小悬殊导致其增塑糊陈化极不稳定，往往产生沉淀，使其在PVC糊料中地使用受到了限制。
中国专利86103607叙述了制造用于糊的悬浮法PVC的制造方法。该方法是在聚合达到某一转化率时加入适量的保护胶体。众所周知，由于所使用的引发剂品种、质量、单体纯度、杂质等因素影响甚大，所以要确定反应时刻的聚合转化率除非应用先进的检测技术，否则是很难实现的，这就给现有悬浮法设备的操作带来困难。由该专利的实施例中可以看出，按该法制得的糊用悬浮法PVC树脂的颗粒粒径分布太宽，它与糊树脂掺混后配制的增塑糊陈化不稳定，其糊粘度随着存放时间的增加而下降，说明该发明所制得的用于糊的悬浮PVC掺混树脂颗粒分布不均匀。另外，该树脂对增塑剂的吸收率较高，它与糊树脂配制成的增塑糊的粘度降低有限，从而使应用范围受到限制。
本发明的目的在于在现有的悬浮聚合装置上采用合适的水溶性分散剂，能改善树脂颗粒结构、提高树脂表观密度、降低对增塑剂吸收率的聚合添加剂和新型的引发剂，一次性加入反应釜中进行悬浮聚合反应，制得颗粒分布均匀、增塑剂吸收率较低和掺混性能好的悬浮法聚氯乙烯掺混树脂。
本发明的方法是将氯乙烯单体、水溶性分散剂、聚合添加剂和油溶性引发剂在搅拌器的搅拌下，一次性加入聚合釜内，物料均匀地分散在水介质中进行悬浮聚合反应，直至反应结束，其特点在于：水溶性分散剂为羟丙基甲基纤维素、苯乙烯—马来酸酐共聚体、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、明胶，它们可以单独使用或复合使用，其用量为单体重量的0.05—0.5％。聚合添加剂为有机氯化物、有机酸盐、环氧树脂、无机酸盐、柠檬酸三钠，它们可单独使用或复合使用，其用量为单体重量的0.02—1％。油溶性引发剂为过氧化物、偶氮化合物，其用量按引发剂的活性而定。
聚合添加剂的无机酸盐较佳为无水硫酸钠，其用量为单体重量的0.02—1％。
聚合添加剂的无机酸盐较佳为三聚磷酸钠，其用量为单体重量的0.02—1％。
本发明所使用的油溶性引发剂有过氧化物、偶氮化合物，如过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二肉豆蔻酯和过氧化新癸烷酸酯；偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。它们可单独或复合使用，其用量按引发剂活性和掺混树脂的K值(平均聚合度)而定。
油溶性引发剂的过氧化物较佳为过氧化二鲸蜡酯、过氧化二肉豆蔻酯、过氧化新癸烷酸酯，它们可单独使用或复合使用，其用量按引发剂活性和掺混树脂的K值而定。
聚合反应结束加入终止剂及其它助剂，浆料经离心脱水、干燥制得本发明的PVC掺混树脂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用现有的悬浮聚合装置，将物料一次性加入反应釜内进行悬浮聚合，操作简单。由于使用了能改善树脂颗粒结构、提高树脂表观密度、降低增塑剂吸收率的聚合添加剂，如无水硫酸钠、三聚磷酸钠和新型的引发剂如过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二肉豆蔻酯、达氧化新癸烷酸酯，制得的PVC掺混树脂呈有规则的透明或半透明的单颗粒粒子。颗粒粒径分布范围窄、结构紧密，粒子的平均粒径在20—5μm之间，筛分在150目以上(即粒径大于等于100μm)的粒子含量≤1.0％，过250目(即粒径小于等于63μm)的粒子含量≥95％。因此，该树脂具有颗粒分布均匀、增塑剂吸收率低、粒子表观紧密(表观密度≥0.5克/ml)等优点。
本发明制得的PVC掺混树脂与糊树脂掺混后能较有效地降低增塑糊的粘度，用于人造革时浆料流动性好、施工方便；发泡时，可提高发泡倍率；用于墙纸时浆料粘度低、流畅，可以克服单用糊树脂时容易产生的拉丝现象，白度又高；用于钢板涂层或塑料溶胶时，浆料滑爽流动性好。
现结合实施例对本发明的内容作进一步的说明。
实施例1
在50升不锈钢聚合釜内加入27公斤软水，24克羟丙基甲基纤维素(HPMC)，30克有机氯化物，6克碳酸氢钠，12克无水硫酸钠，14克过氧化二碳酸二鲸蜡酯(CEPC)，经试压氮气置换抽真空后加入15公斤氯乙烯单体，搅拌升温，反应温度56℃，反应时间6—7小时，反应压力下降0.1—0.2MPa时，加终止剂、消泡剂。浆料经离心、干燥制得符合本发明要求的产品。
实施例2
实施例1中除无水硫酸钠改为9克外，其余配方、反应条件和步骤都同实施例1。
实施例3
实施例1中除无水硫酸钠改为75克外，其余配方、反应条件和步骤都同实施例1。
实施例4
实施例1中除无水硫酸钠改用45克三聚磷酸钠外，其余配方、反应条件和步骤都同实施例1。
实施例5
实施例1中的配方按比例放大到30M3聚合釜中反应，反应条件和步骤同实施例1。以上五个实施例产品性能如下：
*糊粘度降低是指100份糊树脂和50份增塑剂配置成的增塑糊的粘度(以此为基准，即空白试验)与60份糊树脂、40份掺混树脂和50份增塑剂配置成的增塑糊粘度之差与空白试验的粘度之比。
比较例1
实施例1中除不加无水硫酸钠外，其余配方，反应条件和步骤与实施例1相同。
比较例2
实施例1中除不加无水硫酸钠和用13克偶氮二异庚腈代替14克过氧化二碳酸二鲸蜡酯外，其余配方、反应条件及步骤均同实施例1。
以上二个比较例的产品性能如下：比较例 粘数 ml/g 表观密度 g/ml ％ 增塑剂 吸收率 ％ 筛 分 150目以上 ％250目以下 ％ 1 108 0.49 13.2 2.1 90.0 2 109 0.48 14.9 2.7 89.4