高浓度的烷基硫酸盐溶液 【技术领域】
本发明涉及高活性烷基硫酸盐溶液的制备。
本发明的背景
通常提供高活性表面活性剂溶液具有高的价值。这些产品将给消废者和制造商带来益处，消废者得到了可使用较低量的产品，对于制造商来说，运输费用较低。
在制备高浓度烷基硫酸盐溶液中，中和反应通常是用含水的中和剂溶液进行的。
然而主要的困难是寻找一种廉价和有效的生产所说的高活性硫酸盐溶液的方法。
通常已发现活性物质的总浓度被限制到临界浓度，在临界浓度下，该溶液成为不动的凝胶或者发生相分离。在现有技术中已知使用流动助剂和粘度调节剂可得到较高的浓度。这种处理助剂对最终产品能产生相反的影响并且增加了产品的费用。
我们现已发现通过使烷基硫酸盐与有机胺在中和体系中反应可能增加活性物质的浓度。
根据本发明的方法，提供了一种高浓度的烷基硫酸盐溶液，其在室温下是各向同性的和易流动的，不需要加入助溶剂或粘度调节剂。
根据本发明的一种实施方案，提供了一种方法其中醇和/或非离子表面活性剂是在中和反应过程中加入的。
根据另一实施方案，提供了烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐溶液的高浓度混合物。
本发明概述
本发明涉及制备各向同性的高活性烷基硫酸盐溶液的方法，包括加入具有长链C12-C18的烷基硫酸并与有机胺混合地步骤以制得基本无水的中和产物。
根据本发明的另一实施方案，本发明涉及制备高活性烷基硫酸盐溶液的方法，其中醇和/或非离子表面活性剂是在中和反应过程中加入的。
本发明的详细描述
本发明涉及制备各向同性的高活性烷基硫酸盐溶液的方法，包括加入具有长链C12-C18的烷基硫酸并与有机胺混合的步骤以制得基本无水的中和产物。
C12-18烷基硫酸可通过任何硫酸化方法来制备，但优选是在降膜反应器中在空气气氛下用SO3磺化来制备。由动物脂肪或棕榈油得到的甘油三酯经反应得到具有平均12-18个碳原子的脂族醇并磺化该脂族醇可得到烷基硫酸盐。优选的烷基硫酸是由C12-C14天然脂肪醇和C12-C15合成脂肪醇制得的。
烷基硫酸可以其本身形式或与其它化合物的混合物的形式存在，这种化合物的实例为烷基烷氧基化硫酸，在这种情况下，本发明的方法提供了高活性烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐溶液的混合物。适宜的烷基烷氧基化硫酸包括式：RO(A)mSO3H的酸，其中R为未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，最优选C12-C18烷基或羟烷基；A为乙氧基或丙氧基单元；m大于零，一般在0.5至6之间，优选在0.5至3之间。
该方法中的有机胺优选选自烷基胺、烷醇胺或其混合物，较优选的用于中和烷基硫酸的烷醇胺为单乙醇胺。
有机胺优选按中和酸所需的化学计算量的略过量存在。如果储备碱度低于约0.1％，则烷基硫酸盐由于分解不可能长期稳定。因此优选用酸滴定测得的储备碱度在中和体系中按中和盐的重量计存在至少0.1％，较优选至少0.2％，最优选至少0.3％。
根据该方法，提供了各向同性的高浓度烷基硫酸盐溶液，不需要加入助溶剂或粘度调节剂。
根据本发明，也提供了一种方法其中醇和/或非离子表面活性剂是在中和反应过程中加入的。
适宜的非离子表面活性剂可选自通式：R(OC2H4)nOH的乙氧基化的非离子表面活性剂，其中R为C8-18烷基，n为约1至12，或者可选自多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或其混合物。
醇和/或非离子表面活性剂可作为与有机胺混合物的形式加入中和体系中或者可作为与烷基硫酸混合物的形式加入中和体系中。
根据该实施方案，该方法包括以下步骤：本发明方法的第一步骤(a)为将醇和/或通式：R(OC2H4)nOH的乙氧基化的非离子表面活性剂，其中R为C8-18烷基，n为约1至12，与有机胺预混合；第二步骤为将C12-C18烷基硫酸加入所说的预混合物中制得基本无水的中和产物。步骤(b)的添加物与混合步骤(a)中的产物的重量比优选为0.5∶1至9∶1，较优选1∶1至2.5∶1。
该酸和有机胺/醇混合物是分别加入中和体系中，优选是在高剪切混合器中以致以它们尽可能迅速混合在一起。
优选本发明的中和反应是在循环冷却体系中进行。通常在连续中和回路中，组分通过能使物质循环通过回路中的热交换器的泵(一般为离心机)进入体系，并通过该泵返回，在此处加入新物质。在系体中的物质连续再循环，同时伴随有一些排出产物进入体系。通常产物通过在泵之后的控制阀排出。连续中和回路的循环率在约1∶1至50∶1之间。通过热交换器调节冷却量可使中和反应温度控制到一定程度。通过改变加入的酸和胺的量来控制生产量。该回路的温度应足够高以使该混合物保持可能的最低粘度以确保充分的再循环和混合。在回路中一般温度为约20-80℃。
适于本发明方法的优选醇为选自乙醇、丙二醇或其混合物的醇。
选择这些醇和/或非离子表面活性剂是因为它们增强了洗涤剂性能和/或最终产物的稳定性，而同时起到处理助剂的作用，降低了中和回路中高活性浆料的粘度。
该醇和/或非离子表面活性剂通常作为洗涤剂组分，并通常与其它协同组分混合加入到洗涤剂基质中。在中和步骤中掺入这些组分使高活性烷基硫酸盐溶液的制备不需要加入助溶剂和粘度调节剂。
根据本文上述方法制备的烷基硫酸盐基本不含水并且在室温下是各向同性的。
本文中所用的术语“基本无水”意思是水仅以杂质的量存在。该烷基硫酸盐然后与后面制备步骤中的剩余洗涤剂组分混合得到液体洗涤剂组合物。洗涤剂组分
在本发明的另一实施方案中，提供了含有与其它洗涤剂组分混合的高活性烷基硫酸酯盐的液体洗涤剂组合物。在本发明洗涤剂组合物中可使用宽范围的表面活性剂。
在1972年5月23日颁发给Norris的美国专利3,664,961中给出了通常列出的阴离子、非离子、两性的和两性离子类的表面活性剂、和这些表面活性剂的品种。
用于本发明的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，得到了平均亲水-亲油平衡值(HLB)在8至17，优选在9.5至13.5，更优选10至12.5范围的表面活性剂。该疏水(亲油)部分可以为天然脂族或芳香族的，而与任意特殊的疏水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可容易地被调节以得到具有在亲水和疏水部分所需平衡度的水溶性化合物。
这种类型的非离子表面活性剂尤其优选的是每摩尔醇含有3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇。
另一类非离子表面活性剂包括以下通式的烷基聚葡糖苷化合物：
R0(CnH2nO)tZx其中Z为衍生于葡萄糖的部分；R为含12-18个碳原子的饱和疏水烷基；t为0至10，n为2或3；x为1.3至4，该化合物包括低于10％未反应的脂肪醇和低于50％短链烷基聚葡糖苷。这种类型的化合物和它们在洗涤剂中的应用公开在EP-B 0,070,077，0 075 996和0 094 118中。
还适合作为非离子表面活性剂的为下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：其中R1为H，或者R1为C1-4烃基，2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R2为C5-31烃基、Z为至少有3个羟基直接连在直链烃基链上的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。优选R1为甲基、R2为直链C11-15烷基或链烯基，如椰子烷基，或它们的混合物，Z为在还原性胺化反应中从还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖衍生的。
本发明的组合物可以进一步含有助洗剂体系。任何常规助洗剂体系都适用于本发明，包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、聚羧酸盐和脂肪酸、如乙二胺四乙酸物质、如氨基聚磷酸盐金属离子螯合剂、特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。虽然磷酸盐助剂由于明显的环境因素不是优选的，但也可用于本发明中。
用于本发明中适宜的聚羧酸盐助剂包括柠檬酸、优选是水溶性盐的形式，通式：RCH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸衍生物，其中R为C10-20烷基或链烯基、优选C12-16，或者R可被羟基、磺基、增效砜、或砜取代基取代。具体实例包括月桂琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐、2-十四碳烯基琥珀酸盐。琥珀酸盐助剂优选是使用它们水溶性盐的形式，包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。
其它适宜的聚羧酸盐为例如公开在US 4,663,071中的氧代二琥珀酸盐和酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的混合物。
尤其对于本发明制得的液体产品，用于本发明的适宜脂肪酸助剂为饱和的或未饱和的C10-18脂肪酸，以及相应的皂。优选的饱和物质为在烷基链上具有12至16个碳原子的物质。优选的未饱和脂肪酸为油酸。对于液体组合物，另一种优选的助洗剂体系主要为十二碳烯基琥珀酸。
其它适宜的水溶性有机盐为均聚合或共聚合的酸或它们的盐，其中聚羧酸含有被不多于2个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这种盐的实例为NW 2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量为20,000至70,000，尤其约40,000。
洗涤助剂盐通常包括的量按组合物的重量计为10％-80％，优选20％-70％，最通常量为30％-60％(重)。
用于洗涤剂组合物中的其它组分可以用于本发明中，如酶和其稳定剂或活化剂，污垢悬浮剂、污垢脱离剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和香料。特别优选的是与酶技术结合，其也提供了具有保护染料益处的一种类型产品，例子为用于保持/复原染料的纤维素酶。
以下实施例意在举例说明本发明的组合物，但不一定是限制本发明的范围。在这些实例中，基本使用本文上述的回路中和器。除另有说明，所有份数按重量计：
实施例：(1-26)
根据本发明方法制备烷基硫酸盐溶液。在室温下测定每个组合物的结构，结果在表1中给出，并绘图表示在图1中。
实施例27：
在以下反应条件下进行中和反应：
根据本发明方法制备70％活性的烷基硫酸盐溶液。
这样得到的组合物为在室温下各向同性的易流动的液体。
天然醇C12/14 42.6％
单乙醇胺(MEA) 13.31％
1，2-丙二醇 28.03％
生产速率： 2350kg/h
丙二醇： 658.5kg/h或634l/h
MEA： 317.25kg/h(12mm泵流(Setting))
由硫酸化单位的容量或回路反应器进入的酸混合物(烷基硫酸)的流率来确定该回路反应器的容量。
起始—终止步骤
—回路反应器被完全排空并用丙二醇洗涤除去所有水(在MEA-AS试制前制备NH4-AS)。
—回路中装满丙二醇(20’)。
—打开齿轮泵开关。
—在3’之内加入MEA，不需要加入丙二醇。该MEA泵的流量为317.5kg/h，这意味着MEA现在回路反应器中过量10％。
—丙二醇和MEA被循环3’得到均匀混合物。
—之后均匀的酸混合物(烷基硫酸)与MEA/丙二醇一起加入回路中。
—制备情况：作用时间 此时pH为 1％的pH 过量 入口温度 出口(分钟) MEA T(℃) (℃)----- -- ----- ----- ------ ----- ------10′ - 9.0 - 1.37820′ - 8.1 - 1.080 80 6930′ - 7.4 - 1.080 78 69(MEA调整至12.5mm)40′ 70.2 7.6 - 1.480 74 6550′ - 7.7 8.9 1.410 73 651h - 7.7 - 1.390 74 651h10′ 71.7 7.6 8.8 1.220 74 651h20′ - 7.6 - 1.200 74 651h30′ - 7.6 8.8 1.150 73 651h40′ - 7.5 - 1.170 73 651h50′ 69.9 7.5 - 1.146 73 652h - 7.5 - 1.180 73 652h10′ - 7.5 - 1.160 73 65混合罐 67.9 - 8.9 1.30 65 40(冷却的混合物)
调整热交换器的出口温度至高挡以抑制在这些首次试制过程中的任何可能的高粘度。以后的生产被调定在热交换器出口温度为约40℃。
—以相反顺序：首先除去酸混合物、逐步收缩MEA和丙二醇的泵流量以终止该制备步骤。
结论：
表1相图表明当制备水/丙二醇/单乙醇胺烷基硫酸盐的三元混合物时可得到不同的相。尤其是该相图表明当制备根据本发明的组合物时，不需要加入助溶剂或粘度调节剂就可得到高活性易流动的各向同性液体。
表1： MEA-AS/水/1，2丙二醇的相图MEA-AS： 来源于 C12/14天然醇样品 MEA-AS 丙二醇 水 相1 80 10 10 G2 70 10 20 G3 70 20 10 GAA 70 30 0 I3A3A 66 28 6 I/G44 60 10 30 G55 60 20 20 G5A 60 26 14 G5B 60 28 12 I/G6 60 30 10 I6A 54 23 23 G6B 54 26 20 I/G6C 54 36 10 I6D 54 37 9 I7 50 10 40 G7A 50 15 35 I/G8 50 20 30 I8A 50 25 25 I9 50 30 20 I9A 50 35 15 I10 50 40 10 I10A 46 30 24 I10B 46 34 20 I10B1 46 37 17 I10C 46 40 14 I10D1 44 16 40 I/G10D 44 30 26 I11 40 10 50 I/G12 40 20 40 I13 40 30 30 I14 40 40 20 I15 40 50 10 I15A 35 17 48 IB 30 0 70 I16 30 10 60 I17 30 20 50 I18 30 30 40 I19 30 40 30 I20 30 50 20 I21 30 60 10 I22 20 10 70 I23 20 20 60 I24 20 30 50 I25 20 40 40 I26 20 50 30 I
相I＝各向同性
G＝凝胶结构相I/G＝各向同性和凝胶结构相的混合