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1、10申请公布号CN104124451A43申请公布日20141029CN104124451A21申请号201310150813422申请日20130427H01M4/58201001H01M4/139720100171申请人比亚迪股份有限公司地址518118广东省深圳市坪山新区比亚迪路3009号72发明人尹斌江文锋张淑静梁美浩54发明名称一种锂离子电池正极活性材料、其制备方法、正极及电池57摘要本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料、其制备方法、锂离子电池正极及电池，该正极活性材料包括LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料，所述LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料为核壳结。
2、构，核材料为LIMNXFEYRE1XYPO4，壳材料为石墨烯；其中，020X080；020Y080，RE选自LA、CE、PR、ND、PM、SM、Y、GD、TB、DY、HO、ER、TM、YB、LU、SC、或EU中的一种或几种；以LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料的总量为基准，所述石墨烯的含量为0110WT，比容量高、循环性能好。51INTCL权利要求书2页说明书12页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书12页附图2页10申请公布号CN104124451ACN104124451A1/2页21一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于，该正极活性材料。
3、包括LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料，所述LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料为核壳结构，核材料为LIMNXFEYRE1XYPO4，壳材料为石墨烯；其中，020X080；020Y080，RE选自LA、CE、PR、ND、PM、SM、Y、GD、TB、DY、HO、ER、TM、YB、LU、SC或EU中的一种或几种；以LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料的总量为基准，所述石墨烯的含量为0110WT。2根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，RE选自LA、CE、ND、Y或YB中的一种或几种。3根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，以。
4、LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料的总量为基准，所述石墨烯的含量为15WT。4一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括S1，将含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液与含有石墨烯的溶液及含有锂盐的溶液混合；S2，将步骤S1所得的混合溶液于120220下进行水热反应；S3，将步骤S2所得的产物在保护气氛下于300600下预烧结。5根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐、铁盐、锰盐、稀土掺杂源及磷酸源的摩尔比为1（020080）（020080）（0005010）1；所述锂盐的质量与石墨烯的质量比为1100。6根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述。
5、含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液中还添加有还原剂，所述还原剂的质量为锂盐的质量的015WT。7根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自抗坏血酸、肼或硼氢化钠中的一种或几种。8根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液中还添加有表面活性剂，所述表面活性剂的质量为锂盐的质量的110倍。9根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。10根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3之后还包括在保护气氛下于6001200退火224小时。11根据权利要求4所。
6、述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为172小时；所述预烧结的时间为215H。12根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括将含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液缓慢添加到含有石墨烯的溶液中，后再向溶液中缓慢添加含有锂盐的溶液，搅拌560分钟。13根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有石墨烯的溶液为石墨烯的水溶液或石墨烯的有机溶液，所述石墨烯的水溶液的质量浓度为110MG/ML；所述石墨烯的有机溶液的质量浓度为120MG/ML；所述石墨烯的有机溶液的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、95乙醇或无水乙醇。14根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐选。
7、自磷酸铁、含结晶水磷酸铁、硫酸亚铁、含结晶水硫酸亚铁、硫酸铁、含结晶水硫酸铁、三氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁或溴权利要求书CN104124451A2/2页3化亚铁中的一种或几种，含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液中所述铁盐的摩尔浓度为0012MOL/L；所述锰盐选自磷酸锰、草酸锰、乙酸锰、碳酸锰、氯化锰、钛酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氢氧化锰、焦磷酸锰或偏硅酸锰中的一种或几种，含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液中所述锰盐的摩尔浓度为0012MOL/L；所述稀土掺杂源选自稀土元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或草。
8、酸盐中的一种或几种，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、或铕中的一种或几种；所述磷酸源选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸铝、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或几种，含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液中所述磷酸源的摩尔浓度为0012MOL/L；所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、乙酸锂、草酸锂或苯甲酸锂中的一种或几种，含有锂盐的溶液中所述锂盐的摩尔浓度为0012MOL/L。15根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛选自氮气、氩气或氢气气氛中的一种或几种。16一种锂离子电池。
9、正极，其特征在于，所述正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括权利要求13任意一项所述的正极活性材料。17一种锂离子电池，其特征在于，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为权利要求16所述的锂离子电池正极。权利要求书CN104124451A1/12页4一种锂离子电池正极活性材料、其制备方法、正极及电池技术领域0001本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法和用该正极活性材料制备的锂离子电池正极及电池。背景技术0002与其它化学电源相比，锂离子电池具有许多优异的性能，如能量密度高、循环寿命。
10、长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等优点。经过近二十年的飞速发展，锂离子电池已广泛地应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等领域，已经成为民用电子产品的主要来源。近年来，随着科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高，特别是高能量密度、长循环寿命的锂离子电池得到广泛应用，则对开发高能量、小型化、大倍率的新型电极材料提出了越来越高的要求。0003正极活性材料为锂离子电池的重要的组成部分，决定着锂离子电池的性能。传统的LICOO2价格昂贵且资源匮乏，并且存在较严重的安全隐患等原因限制了其应用范围；LINIO2合成条件苛刻，循环性能和热稳定性能差等因素制约其发。
11、展；LIMN2O4容量偏低，且高温下容量衰减严重且循环性能差等原因限制其更广泛的应用；LIFEPO4具有价格低廉，结构稳定，安全性好，无毒对环境无污染以及具有优异的热力学与动力学稳定性，已成为国内外储能电池以及汽车电池领域等的热门候选材料。0004但LIFEPO4在实际的应用过程中存在一些问题，该材料的理论容量较低仅为170MAH/G，且在34VVSLI/LI的低电位下易发生锂的嵌入脱离，与其它含锂的过渡金属氧化物相比其能量密度也较小。现有针对电压平台低的问题，通过将LIFEPO4中的部分或全部的FE采用MN取代，从而获得在4VVSLI/LI附近具有可逆电位的磷酸锰铁锂（LIMNXFE1XPO。
12、4（0X1），从而改进正极活性材料。但是，磷酸锰铁锂的电子传导性与锂离子传导性不充分，导致活性物质的利用率较低并且不能满足高倍率充放电特性。0005现有主要有两种改进来提高其电子电导率和离子电导率一是通过控制材料合成过程中材料晶粒的生长，来获得细小而粒度均一的材料，从而减小锂离子在其中的迁移路径，达到提高锂离子迁移速率的目的；二是在合成过程中在晶体内部掺杂其他改性元素，例如掺杂稀土元素，一般掺杂的稀土元素为LA、CE、PR、ND、PM、SM、Y、GD、TB、DY、HO、ER、TM、YB、LU、SC或EU，量为0110WT，但却影响了材料的比容量；或在材料表面包覆导电碳，一般通过包覆有机物后烧结。
13、形成包覆碳黑等，来改善材料的电子导电率，但其性能受表面包覆层的晶型结构影响较大，同时其比容量也仍没达到理想要求且循环性能差。发明内容0006本发明为了解决现有应用性能较优的磷酸锰铁锂的锂离子电池的比容量仍没达到理想要求且循环性能差的技术问题，提供一种能制备比容量较高且循环性能好的锂离子电池同时价格低廉，结构稳定，安全性好，无毒对环境无污染以及具有优异的热力学与动力学稳定性的锂离子电池正极活性材料及其制备方法和用该正极活性材料制备的锂离子电说明书CN104124451A2/12页5池正极及电池。0007本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池正极活性材料，该正极活性材料包括LIMNXFEYRE1X。
14、YPO4/石墨烯复合材料，所述LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料为核壳结构，核材料为LIMNXFEYRE1XYPO4，壳材料为石墨烯；其中，020X080；020Y080，RE选自LA、CE、PR、ND、PM、SM、Y、GD、TB、DY、HO、ER、TM、YB、LU、SC、或EU中的一种或几种；以LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料的总量为基准，所述石墨烯的含量为0110WT。0008本发明意外发现本发明的正极活性材料应用于锂离子电池具有高的比容量及好的循环性能，活性材料的整体结构及材料间的相互作用使正极活性材料的性能得到了较大程度的提高，核材料中的稀土元素不仅能提高。
15、材料的稳定性提高电池的循环性能，而且能与壳材料形成有效的三维导电网络，有利于材料容量的发挥。0009本发明意外发现本发明的掺杂稀土的核材料LIMNXFEYRE1XYPO4能与石墨烯壳材料较均匀的混合，并且具有较好的结合力，大大降低了稀土掺杂改性磷酸锰铁锂与石墨烯间的接触电阻，大大改善了稀土掺杂磷酸锰铁锂材料本身的导电性能。0010同时本发明的核材料中掺杂的稀土元素不但可以在磷酸锰铁锂内产生LI空位，提高LI的扩散率；而且可以俘获磷酸锰铁锂材料中的杂质，以避免杂质在磷酸锰铁锂中的扩散，从而更高的提高磷酸锰铁锂中LI的扩散率和电子传输率；同时稀土元素还可以偏析于晶界上，抑制过渡金属元素的析出，提高。
16、材料稳定性和电池安全性。0011同时石墨烯具有二维晶格结构，平面中的碳原子以SP2杂化轨道相连组成六边形晶格结构，即碳原子通过很强键与相邻的三个碳原子连接，CC键使石墨烯具有很好的结构刚性。剩余的一个P电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成键，电子在晶格中离域化，具有极其优越的导电性，在平面上的电子迁移率为15104CM2/VS。本发明利用特殊结构的石墨烯的电子空穴对作为电子高速迁移的媒介用于磷酸锰铁材料能大大改善该正极活性材料的导电性能和循环稳定性能。0012本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其步骤包括S1，将含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液与含有石墨。
17、烯的溶液及含有锂盐的溶液混合；S2，将步骤S1所得的混合溶液于120220下进行水热反应；S3，将步骤S2所得的产物在保护气氛下于300600下预烧结。0013本发明的方法简单易实现，同时本发明通过液相中原位合成稀土掺杂磷酸锰铁锂石墨烯复合材料，复合材料中石墨烯是在稀土掺杂磷酸锰铁锂表面原位生长，两者间可以实现更均匀的混合，石墨烯包覆更完美，而且本发明的工艺不仅能够制备所需种类、含量的稀土掺杂，而且制备的稀土掺杂磷酸锰铁锂的比容量、容量保持率更理想。0014本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池正极，该正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括上述正极活性材料。00。
18、15本发明的第四个目的是提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为上述锂离子电池正极。附图说明0016图1为本发明实施例2所制备的LIMN070FE025CE005PO4/石墨烯复合材料的X射说明书CN104124451A3/12页6线衍射（XRD）图谱。0017图2为本发明实施例2所制备的LIMN070FE025CE005PO4/石墨烯制备的模拟电池的首次充放电曲线。具体实施方式0018为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
19、。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。0019本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料，该正极活性材料包括LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料，所述LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料为核壳结构，核材料为LIMNXFEYRE1XYPO4，壳材料为石墨烯；其中，020X080；020Y080，RE选自LA、CE、PR、ND、PM、SM、Y、GD、TB、DY、HO、ER、TM、YB、LU、SC、或EU中的一种或几种；以LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料的总量为基准，所述石墨烯的含量为0110WT，该正极活性材料具有高的比容量及。
20、好的循环性能，活性材料的整体结构及材料间的相互作用使正极活性材料的性能得到了较大程度的提高，核材料中的稀土元素不仅能提高材料的稳定性，为材料的长循环寿命提供有力保证，而且能与壳材料形成有效的三维导电网络，有利于材料容量的发挥，能利用特殊结构的石墨烯的电子空穴对作为电子高速迁移的媒介用于磷酸锰铁材料能大大改善该正极活性材料的导电性能和循环稳定性能。0020优选，RE选自LA、CE、ND、Y或YB中的一种或几种，进一步优化正极活性材料的性能。0021优选，以LIMNXFEYRE1XYPO4/石墨烯复合材料的总量为基准，所述石墨烯的含量为15WT。进一步优化正极活性材料的性能。0022本发明同时提供。
21、了上述锂离子电池正极活性材料的制备方法，其步骤包括S1，将含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液与含有石墨烯的溶液及含有锂盐的溶液混合。其中，混合本发明没有限制，可以采用本领域技术人员公知的各种混合，本发明优选步骤S1包括将含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液缓慢添加到含有石墨烯的溶液中，后再向溶液中缓慢添加含有锂盐的溶液，搅拌560分钟，进一步优选1060分钟，即优选，先将铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液与含有石墨烯的溶液混合，再将锂盐添加到上述混合溶液中，原位合成稀土掺杂磷酸锰铁锂石墨烯复合材料，复合材料中石墨烯是在稀土掺杂磷酸锰铁锂表面原位生长，进一步提高正极活性材料的性能。一。
22、般整个混合过程均在搅拌条件下进行，例如可以在磁力搅拌的情况下，温度可以为室温。0023优选，锂盐、铁盐、锰盐、稀土掺杂源及磷酸源的摩尔比为1（020080）（020080）（0005010）1；锂盐的质量与石墨烯的质量比为1100。0024优选，含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液中还添加有还原剂，即步骤S1包括将含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源、磷酸源和还原剂的溶液与含有石墨烯的溶液及含有锂盐的溶液混合，优选添加的还原剂不仅能够将高价过渡金属还原成目标产物，而且能够抑制三价铁等杂质的生成。进一步优选，还原剂的质量为锂盐的质量的015WT。还原剂可以选自抗坏血酸、肼或硼氢化钠中的一种或几种。00。
23、25优选，含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液中还添加有表面活性剂，即步说明书CN104124451A4/12页7骤S1包括将含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源、磷酸源和表面活性剂或含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源、磷酸源、还原剂和表面活性剂的溶液与含有石墨烯的溶液及含有锂盐的溶液混合，优选添加的表面活性剂能够降低溶剂的表面张力，增加物质间的相互作用。进一步优选，表面活性剂的质量为锂盐的质量的110倍。表面活性剂可以选自聚乙二醇、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。0026含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源、磷酸源等的溶液的制备本发明没有限制，可以是将铁盐的溶液、锰盐的溶液、稀土掺杂源的溶液、磷酸源的。
24、溶液等混合，也可以是将铁盐、锰盐、稀土掺杂源、磷酸源等一起或分别添加到水中配成溶液，混合及配置的方法本发明没有限制。其中，优选，铁盐可以选自磷酸铁、含结晶水磷酸铁、硫酸亚铁、含结晶水硫酸亚铁、硫酸铁、含结晶水硫酸铁、三氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁或溴化亚铁中的一种或几种，配置的含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液中所含铁盐的摩尔浓度为0012MOL/L。优选，锰盐可以选自磷酸锰、草酸锰、乙酸锰、碳酸锰、氯化锰、钛酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氢氧化锰、焦磷酸锰或偏硅酸锰中的一种或几种，配置的含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源。
25、的溶液中所含锰盐的摩尔浓度为0012MOL/L。其中，优选，稀土掺杂源可以选自稀土元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或草酸盐中的一种或几种，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、或铕中的一种或几种，一般配置的含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液中所含稀土掺杂源的摩尔浓度为00051MOL/L。优选，磷酸源可以选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸铝、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或几种，配置的含有铁盐、锰盐、稀土掺杂源和磷酸源的溶液中所含磷酸源的摩尔浓度为0012MOL/L。0027含有石墨烯的溶液可以为石墨烯的水溶液或。
26、石墨烯的有机溶液，即可以将石墨烯添加到水中配置成所需溶液，也可以添加到有机溶剂中配置成所需溶液。当为石墨烯的水溶液时，优选，石墨烯的水溶液的质量浓度为110MG/ML。当为石墨烯的有机溶液时，优选，石墨烯的有机溶液的质量浓度为120MG/ML。优选，石墨烯的有机溶液的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、95乙醇或无水乙醇。其中，其具体的配置方法可以为在室温下，称取石墨烯加入到去离子水或者有机溶剂中，超声10120分钟，磁力搅拌1060分钟，配制成含有石墨烯的溶液。其中，石墨烯可以市购也可以自行制备。0028含有锂盐的溶液的制备本发明没有限制，优选，锂盐可以选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、偏。
27、磷酸锂、柠檬酸锂、乙酸锂、草酸锂或苯甲酸锂中的一种或几种，将其添加到水中配置成所需溶液，配置的含有锂盐的溶液中所含锂盐的摩尔浓度为0012MOL/L。0029S2，将步骤S1所得的混合溶液于120220下进行水热反应。水热反应即液相溶剂热反应，一般在高压反应釜中进行，优选，水热反应的时间为172小时。一般反应完后，需分离得固体产物，分离的方法本发明没有限制，具体的可以为在转速为50010000转/分钟下离心，然后用乙醇和去离子水交替洗涤35次，再经4060真空干燥210小时得固体产物。0030S3，将步骤S2所得的产物在保护气氛下于300600下预烧结。预烧结可以在烧结炉中等，优选，预烧结的时。
28、间为215H。说明书CN104124451A5/12页80031进一步优选，步骤S3之后还包括在保护气氛下于6001200退火224小时，进一步完善所得正极活性材料的晶型，各元素在材料中分散更加均匀，进一步有利于提高材料的使用寿命。0032其中，优选保护气氛可以为选自氮气、氩气或氢气气氛中的一种或几种，保护气氛也可以为真空。0033本发明同时提供了一种锂离子电池正极，该正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括上述正极活性材料。0034其中，正极导电基体为本领域技术人员所公知的正极导电基体，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带。附着可以采用本领域技术人员公知的各种附。
29、着方法，例如喷涂、涂覆等，一般可以通过将正极材料制得正极浆料后在拉浆等涂覆在正极导电基体上。0035正极材料除了含有本发明的上述正极活性材料外，一般还包括提高正极材料导电性的导电剂、将正极浆料粘结在正极导电基体上的粘结剂等，制得的正极浆料一般还包括分散用的溶剂等。上述的导电剂、粘结剂及溶剂等可为本领域技术人员所公知的各种物质，正极活性材料、导电剂、粘结剂及溶剂的比例本发明也没有特别限制，可以根据电池电极正极材料、粘结剂的组成及所要制备的正极材料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对物质浓度进行灵活调整，方式为本领域技术人员所公知。本发明的改进之处在于正极活性材料，正极的制备可以采用本领域熟知的各种。
30、技术，例如，将正极浆料涂覆在正极导电基体的表面，后干燥、压延等，其中，干燥，压延的步骤，与现有技术一样，即干燥通常在真空条件下在50160，优选80150下进行，干燥后分散剂在极片中可存在也可不存在。压延可以采用本领域常用的压延条件，比如0530兆帕。正极的制备还可以包含其他步骤，例如，后处理的裁片，裁片为本领域技术人员公知，压延完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到正极极片。0036本发明同时提供了一种锂离子电池，该电池包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为上述锂离子电池正极。本发明的改进之处在于锂离子电池正极。
31、，对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。0037其中，负极一般包括负极导电基体及附着在负极导电基体上的负极材料，负极导电基体可采用现有技术中用于锂离子电池负极的各种负极导电基体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。0038所述负极材料包括负极活性材料，负极活性材料本发明没有限制，例如可以为石墨、钛酸锂、硅系材料等，负极材料通常还可包括负极粘结剂等，也可添加有其他改性物质等，例如锂和/或锂合金等。负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）中的一种或几。
32、种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为00058重量份，优选为00085重量份。负极的制备方法与正极的制备方法类似，在此不再详述。0039其中，隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜（PP）、聚乙烯毡（PE）、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。说明书CN104124451A6/12页90040电解液含有锂盐和非水溶剂，锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、。
33、氯化锂和碘化锂中的一种或几种；非水溶剂可以为丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N甲基吡咯烷酮、N甲基甲酰胺、N甲基乙酰胺、乙腈、N,N二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。锂盐在电解液中的浓度可以为034摩尔/升，优选为052摩尔/升。0041本发明提供的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。0042除非特别说明，本。
34、发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。0043下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。0044实施例1（1）正极活性材料的制备准确称量0120G石墨烯，量取60MLN,N二甲基酰胺溶液，配制成浓度为2MG/ML的石墨烯的有机溶液；称量0778G的FESO47H2O、1183G的MNSO4H2O、0081G的CESO424H2O、1153G85的H3PO4溶液、640G的聚乙二醇及0240G的抗坏血酸，一起溶解在20ML去离子水中，然后滴加到上述配置的石墨烯的有机溶液中，获得混合溶液A；将042G的LIOHH2O溶解到10ML去离子水中，并滴加到上述混合液A中，获得混合溶液B；把混合溶液B加。
35、入到高压反应釜中，在180下反应16H后，将产物经过离心，洗涤，40真空干燥12H，获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下500烧结4H后，在1000退火10H得到复合材料样品S1。0045（2）正极的制备将100G上述制备的正极活性材料，8G聚偏氟乙烯（PVDF），5G的导电剂SP（超级导电炭黑），120G的N甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀涂布在厚度16微米的铝箔的两侧，然后150下烘干，再经辊压、裁切得正极片。0046（3）模拟电池的制备将上述制备的正极与聚丙烯膜、锂片层叠成一个圆形锂离子电池的极芯，随后将LIPF6按1摩尔/升的浓度溶解在ECD。
36、MC体积比11的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以10G/AH的量注入电池铝壳中，密封，化成，制成扣式锂离子电池样品SS1。0047实施例2采用与实施例1相同的方法制备扣式锂离子电池样品SS2，不同的是正极活性材料的制备准确称量0120G石墨烯，量取60MLN,N二甲基酰胺溶液，配制成浓度为2MG/ML的石墨烯的有机溶液；称量0695G的FESO47H2O、1183G的MNSO4H2O、0202G的CESO424H2O、1153G85的H3PO4溶液、640G的聚乙二醇及0240G的抗坏血酸，一起溶解在20ML去离子水中，然后加到上述石墨烯的有机溶液中，获得混合溶液A；将042G的LIOH。
37、H2O溶解到10ML去离子水中，并加入到上述混合液A中，获得混合溶液B；把混合溶液B加入到高压反应釜中，在160下反应24H后，将产物经过离心，洗涤，60真空干燥8H获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下500烧结4H后，在800退火16H说明书CN104124451A7/12页10得到复合材料样品S2。0048实施例3采用与实施例1相同的方法制备扣式锂离子电池样品SS3，不同的是正极活性材料的制备准确称量0060G石墨烯，量取60MLN,N二甲基酰胺溶液，配制成浓度为1MG/ML的石墨烯的有机溶液；称量0612G的FESO47H2O、1183G的MNSO4H2O、0323G的CESO42。
38、4H2O、1153G85的H3PO4溶液、640G的聚乙烯醇及0120G的抗坏血酸，一起溶解在20ML去离子水中，然后加到上述石墨烯的有机溶液中，获得混合溶液A；将042G的LIOHH2O溶解到20ML去离子水中，并加入到上述混合液A中，获得混合溶液B；把混合溶液B加入到高压反应釜中，在180下反应12H后，将产物经过离心，洗涤，40真空干燥10H获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下400烧结8H，在850退火10H得到复合材料样品S3。0049实施例4采用与实施例1相同的方法制备扣式锂离子电池样品SS4，不同的是正极活性材料的制备准确称量0060G石墨烯，量取60MLN,N二甲基酰胺溶。
39、液，配制成浓度为1MG/ML的石墨烯的有机溶液；称量0556G的FESO47H2O、1183G的MNSO4H2O、0404G的CESO424H2O、1153G85的H3PO4溶液、0128G的十六烷基三甲基溴化铵及0003G的肼，一起溶解在20ML去离子水中，然后加到上述石墨烯的有机溶液中，获得混合溶液A；将042G的LIOHH2O溶解到20ML去离子水中，并加入到上述混合液A中，获得混合溶液B；把混合溶液B加入到高压反应釜中，在180下反应12H后，将产物经过离心，洗涤，60真空干燥8H获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下400烧结10H，在800退火15H得到复合材料样品S4。005。
40、0实施例5采用与实施例1相同的方法制备扣式锂离子电池样品SS5，不同的是正极活性材料的制备准确称量0120G石墨烯，量取60MLN,N二甲基酰胺溶液，配制成浓度为2MG/ML的石墨烯的有机溶液；称量0689G的FECH3COO24H2O、1715G的MNCH3COO24H2O、0068G的YCH3COO34H2O、1153G85的H3PO4溶液、640G的聚乙二醇及0240G的抗坏血酸，一起溶解在20ML去离子水中，然后加到上述石墨烯的有机溶液中，获得混合溶液A；将084G的LICH3COO2H2O溶解到10ML去离子水中，并加入上述混合液A中，获得混合溶液B；把混合溶液B加入到高压反应釜中，。
41、在180下反应16H，将产物经过离心，洗涤，40真空干燥12H获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下500烧结4H，在1000退火10H得到复合材料样品S5。0051实施例6采用与实施例1相同的方法制备扣式锂离子电池样品SS6，不同的是正极活性材料的制备准确称量0120G石墨烯，量取60MLN,N二甲基酰胺溶液，配制成浓度为2MG/ML的石墨烯的有机溶液；称量0615G的FECH3COO24H2O、1715G的MNCH3COO24H2O、0169G的YCH3COO34H2O、1153G85的H3PO4溶液、640G的聚乙二醇及0240G的抗坏血酸，一起溶解在20ML去离子水中，然后加到上述。
42、石墨烯的有机溶液中，获得混合溶液A；将084G的LICH3COO2H2O溶解到10ML去离子水中，并加入上述混合液A中，获得混合溶液B；把混合溶液B加入到高压反应釜中，在160下反应24H，将产物说明书CN104124451A108/12页11经过离心，洗涤，60真空干燥8H获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下500烧结4H，在800退火16H得到复合材料样品S6。0052实施例7采用与实施例1相同的方法制备扣式锂离子电池样品SS7，不同的是正极活性材料的制备准确称量0060G石墨烯，量取60MLN,N二甲基酰胺溶液，配制成浓度为1MG/ML的石墨烯的有机溶液；称量0541G的FECH3。
43、COO24H2O、1715G的MNCH3COO24H2O、0270G的YCH3COO34H2O、1153G85的H3PO4溶液、640G的聚乙烯醇及0120G的抗坏血酸，一起溶解在20ML去离子水中，然后加到上述石墨烯的有机溶液中，获得混合溶液A；将084G的LICH3COO2H2O溶解到20ML去离子水中，并加入到上述混合液A中，获得混合溶液B；把混合溶液B加入到高压反应釜中，在180下反应12H，将产物经过离心，洗涤，40真空干燥10H获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下400烧结8H，在850退火10H得到复合材料样品S7。0053实施例8采用与实施例1相同的方法制备扣式锂离子电池。
44、样品SS8，不同的是正极活性材料的制备准确称量0060G石墨烯，量取60MLN,N二甲基酰胺溶液，配制成浓度为1MG/ML的石墨烯的有机溶液；称量0492G的FECH3COO24H2O、1715G的MNCH3COO24H2O、0338G的YCH3COO34H2O、1153G85的H3PO4溶液、0128G的十六烷基三甲基溴化铵及0003G的肼，一起溶解在20ML去离子水中，然后加到上述石墨烯的有机溶液中，获得混合溶液A；将084G的LICH3COO2H2O溶解到20ML去离子水中，并加入到上述混合液A中，获得混合溶液B；把混合溶液B加入到高压反应釜中，在180下反应12H，将产物经过离心，洗涤。
45、，60真空干燥8H获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下400烧结10H，在800退火15H得到复合材料样品S8。0054实施例9采用与实施例1相同的方法制备扣式锂离子电池样品SS9，不同的是正极活性材料的制备准确称量002G石墨烯，室温下，超声分散在10ML的去离子水中，超声10分钟，磁力搅拌15分钟，配制成2MG/ML的石墨烯的水溶液；称量0684G的无水硫酸亚铁、0755G的无水硫酸锰、0118G的无水硫酸铈、115G磷酸二氢铵、48G的聚乙二醇及024G的抗坏血酸，一起溶解在50ML去离子水中（其中，铁盐的浓度为009MOL/L，锰盐的浓度为010MOL/L，铈盐的浓度为001MO。
46、L/L，磷酸盐的浓度为02MOL/L，还原剂的质量为碳酸锂质量的05WT，表面活性剂的质量为碳酸锂质量的1倍），然后在室温磁力搅拌的情况下滴加到上述石墨烯的水溶液中，获得混合溶液A；将074G的碳酸锂溶解到100ML去离子水中（其中，锂盐的浓度为01MOL/L），并滴加到上述混合液A中，搅拌15分钟，获得混合溶液B；把混合溶液B加入到高压反应釜中，在180下反应6H，将产物在转速3000R/MIN下离心，然后用乙醇和去离子水交替洗涤3次，在50真空干燥5H,获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下500烧结8H，在800退火12H得到复合材料样品S9。0055实施例10采用与实施例1相同的方。
47、法制备扣式锂离子电池样品SS10，不同的是正极活性材料的制备准确称量001G石墨烯，室温下，超声分散在10ML的去离子水中，超声10分钟，磁力搅拌15分钟，配制成1MG/ML的石墨烯的水溶液；称量0835G的醋酸亚铁、0865G的醋说明书CN104124451A119/12页12酸锰、00532G的醋酸铈、115G磷酸二氢铵、4G的聚乙二醇及03G的抗坏血酸，一起溶解在50ML去离子水中（其中，铁盐的浓度为0096MOL/L，锰盐的浓度为010MOL/L，铈盐的浓度为0004MOL/L，磷酸盐的浓度为020MOL/L，还原剂的质量为醋酸锂质量的05WT，表面活性剂的质量为醋酸锂质量的1倍），然。
48、后在室温磁力搅拌的情况下滴加到上述石墨烯的水溶液中，获得混合溶液A；将066G的醋酸锂溶解到10ML去离子水中（其中，锂盐的浓度为1MOL/L），并滴加到上述混合液A中，搅拌15分钟，获得混合溶液B；把混合溶液B加入到高压反应釜中，在150下反应10H，将产物在转速3000R/MIN下离心，然后用乙醇和去离子水交替洗涤3次，在50真空干燥5H,获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下500烧结8H，在800退火12H得到复合材料样品S10。0056实施例11采用与实施例1相同的方法制备扣式锂离子电池样品SS11，不同的是正极活性材料的制备准确称量001G石墨烯，量取5MLN,N二甲基酰胺溶液。
49、，配制成浓度为2MG/ML的石墨烯的有机溶液；称量0778G的FESO47H2O、1183G的MNSO4H2O、0081G的CESO424H2O、1153G85的H3PO4溶液、640G的聚乙二醇及0240G的抗坏血酸，一起溶解在20ML去离子水中，然后滴加到上述配置的石墨烯的有机溶液中，获得混合溶液A；将042G的LIOHH2O溶解到10ML去离子水中，并滴加到上述混合液A中，获得混合溶液B；把混合溶液B加入到高压反应釜中，在180下反应16H后，将产物经过离心，洗涤，40真空干燥12H，获得初级产品，将此初级产品在高纯氩气保护下500烧结4H后，在1000退火10H得到复合材料样品S11。0057实施例12采用与实施例1相同的方法制备扣式锂离子电池样品SS12，不同的是正极活性材料的制备准确称量016G石墨烯，量取40MLN,N二甲基酰胺溶液，配制成浓度为4MG/ML的石墨烯的有机溶液；称量0778G的FESO47H2O、1183G的MNSO4H2O、0081G的CESO424H2O、1153G85的H3PO4溶液、640G的聚乙二醇及0240G的抗坏血酸，一起溶解在20ML去离子水中，然后滴加到上述配置的石墨烯的有机溶液。