氯丁二烯橡胶系粘合剂 本发明涉及能发挥优异的耐光变色性、耐热变色性效果，并且保持着氯丁二烯橡胶系粘合剂特有的初始粘合强度、常态粘合强度、耐热粘合强度、粘合保持时间等粘合性能的优异的氯丁二烯橡胶系粘合剂。
大家熟悉的氯丁二烯橡胶系粘合剂系在作为原料橡胶的氯丁二烯橡胶中加入防老化剂、金属氧化物、粘性树脂、溶剂等制造而成，而对难粘合的材料，则使用在氯丁二烯橡胶中接枝聚合异丁烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)的原料橡胶。
但是，按上述方法调制而成的氯丁二烯橡胶系粘合剂在光和热等的作用下，会发生变色，影响粘合的制品的外观。
为此，已有关于将氯丁二烯橡胶本身淡色化和添加具有特定结构的紫外线吸收剂、防氧化剂的研究(特开平5—93094)等的报导，并确有一些性能的提高，但尚未能满足市场对其的要求。
本发明的目的在于提供一种保持着对氯丁二烯橡胶系粘合剂所要求的初始粘合强度、常态粘合强度、耐热粘合强度、粘合保持时间等粘合性能，而且具有优异的耐光变色性和耐热变色性地氯丁二烯橡胶系粘合剂。
为解决上述课题，本发明者进行了艰苦的探索，结果发现，在氯丁二烯橡胶中掺入具有特定结构的苯并三唑系化合物、亚甲基双(叔丁基苯酚)系化合物及从粘性树脂中特选的异丙烯基甲苯系树脂的氯丁二烯橡胶系粘合剂具有优异的耐光变色性及耐热变色性，并且保持着氯丁二烯橡胶系粘合剂特有的初始粘合强度、常态粘合强度、耐热粘合强度、粘合保持时间等粘合性能，由此完成了本发明。
即，本发明系以含有下述必要成分(A)、(B)、(C)和(D)为特征的氯丁二烯橡胶系粘合剂。
(A)氯丁二烯橡胶。
(B)下述通式(I)表示的苯并三唑系化合物。
通式(I)
(式中，R1，R2表示氢原子或烷基，两者可以是相同的，也可以是不同的。)
(C)下述通式(II)表示的亚甲基双(叔丁基苯酚)系化合物。
通式(II)
(式中，R3、R4表示氢原子或烷基，两者可以是相同的，也可以是不同的。t-Bu表示叔丁基。)
(D)异丙烯基甲苯系树脂。
又，本发明系上述(A)的氯丁二烯橡胶为氯丁二烯橡胶和异丁烯酸甲酯的接枝共聚物的氯丁二烯橡胶系粘合剂。
下面详细说明本发明。本发明中使用的“氯丁二烯橡胶”一词系指2-氯丁二烯-1，3的均聚物、由2-氯丁二烯-1，3和可共聚的单体构成的氯丁二烯共聚物、上述聚合物和可共聚的单体的接枝共聚物。这里，作为可共聚的单体，可举出1-氯丁二烯-1，3、2，3-二氯丁二烯-1，3、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸、苯乙烯、硫黄等。在聚合条件方面，没有特殊限制，但考虑到共聚合系中的单体的反应性，聚合温度以0—5℃为宜，另外，考虑到生产率并为抑制凝胶生成，聚合率以50—80％为宜。
本发明中使用的苯并三唑系化合物为上述通式(I)表示的化合物，优选的苯并三唑系化合物的例子有2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯酚基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯酚基)-5-氯苯并三唑等。
本发明中使用的亚甲基双(叔丁基苯酚)系为上述通式(II)表示的化合物，优选的亚甲基双(叔丁基苯酚)系化合物的例子有2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
本发明中使用的异丙烯基甲苯系树脂系指异丙烯基甲苯均聚物、或由可和异丙烯基甲苯共聚的单体构成的异丙烯基甲苯共聚物。
作为在本发明中使用的氯丁二烯橡胶中接枝聚合异丁烯酸甲酯而成的接枝共聚物的制造方法，一般使用溶液聚合法，即，将氯丁二烯橡胶溶解于有机溶剂中，再加入异丁烯酸甲酯单体，用游离基引发剂引发聚合反应。也可以使用直接在氯丁二烯橡胶的乳化液中加入异丁烯酸甲酯单体、用游离基引发剂引发聚合反应的乳化聚合法。总之，对制造接枝共聚物的聚合方法没有特别限制。
本发明中通式(I)的苯并三唑系化合物的掺合量为每100重量份氯丁二烯橡胶中掺合0.1重量份以上，以0.3重量份以上为佳；通式(II)的亚甲基双(叔丁基苯酚)系化合物的掺合量为0.1重量份以上，以0.3重量份以上为佳。苯并三唑系化合物和亚甲基双(叔丁基苯酚)系化合物的掺合量过少时，不能获得充分的耐光变色性和耐热变色性的效果。
本发明中异丙烯基甲苯系树脂的掺合量为每100重量份氯丁二烯橡胶中掺合1重量份以上，以10重量份至60重量份为佳。异丙烯基甲苯系树脂的掺合量过少时，不能获得充分的耐光变色性及耐热变色性的效果，粘合保持时间也不足。此外，异丙烯基甲苯系树脂的掺合量过多时，不能获得充分的初始粘合强度、常态粘合强度、耐热粘合强度等。
本发明中对与掺合工艺、溶解工艺等有关的操作法、次序、掺合药品的添加顺序等没有特殊限制。另外，混合器的种类可以是现在橡胶领域中普遍使用的辊式、捏炼式、封闭式混合器的任何一种。
本发明的氯丁二烯橡胶系粘合剂中，除必要成分(A)、(B)、(C)和(D)以外，还可含有适量常用的硫化剂、硫化促进剂、填充剂、软化剂、增塑剂、加工助剂、防老化剂、稳定剂、溶剂等。
下面，结合实施例具体说明本发明。其中，掺合量全部以重量为基准进行表示。实施例1
将氯丁二烯橡胶(电化氯丁二烯A—90，电气化学公司产品)15重量份溶解于甲苯85重量份中，在所得的氯丁二烯的甲苯溶液中添加表1中所示的各种掺合药品，调制成均一的溶液，供变色性试验使用。
耐光变色性试验系在纯白的EVA海绵上涂布上述溶液，制得试样，用岛津制作所生产的日晒气候色牢度仪对照射10小时后的变色情况进行评价。评价采用目视测定和日本电色工业株式会社生产的测色色差计(型号Σ80)测定相结合的方法。由测色色差计测得的变色程度，以JISP8123和JISK7103为基准，用亨特氏白色度WB和黄色度YI进行评价。
耐热变色性试验系用吉尔式老化试验机，将上述的相同试样于100℃加热15小时后，用与耐光变色性试验相同的方法对变色情况进行评价。
亨特氏白色度WB的值越大，表示越接近纯白，而黄色度YI的值越大，表示黄色越浓。即，本发明的目的在于得到WB大而YI小的结果。
粘合物性试验系在上述溶液100重量份中加入硬化剂异氰酸酯(Desmodur RFE，拜尔(Bayer)公司产品)5重量份，搅拌后，在被粘合物软质合成皮革(原料：聚氯乙烯)每m2上涂布2009，敞开30分钟后粘合，用10磅橡胶皮辊滚压5个来回。操作全部在常温下进行。接着对如此制得的粘合体测定其粘合强度。
初始粘合强度系通过将上述粘合体固化3小时后，用Tensilon(坦锡伦)型拉伸试验机以50mm/min的速度在常温下测定其剥离强度。
常态粘合强度的测定除固化时间为10日外，其余与初始粘合强度的试验相同。
耐热粘合强度的测定除在剥离测定前将试样于80℃预加热15分钟并于80℃的环境中测定剥离强度外，其余与常态粘合强度试验相同。实施例2—7、比较例1—10
将氯丁二烯橡胶100重量份溶解于600重量份的甲苯后，掺入异丁烯酸甲酯(MMA)75重量份，边搅拌边加热至85℃后，加入过氧化苯酰0.5重量份，接枝共聚反应5小时后，加入氢醌0.5重量份中止聚合反应。
在上述接枝共聚物溶液中，加入表1、表2所示的掺合药品，供各试验使用。
试验项目、试验方法与实施例1相同。但在比较例1—7中，由于耐变色性远逊于实施例，故未进行粘合强度试验。
如表1、表2所示，本发明的组成物具有优异的耐变色性和粘合强度。
如上所述，根据本发明，可以提供能发挥优异的耐光变色性和耐热变色性效果，而且具有优异的初始粘合强度、常态粘合强度、耐热粘合强度等粘合性能的氯丁二烯系粘合剂。
表1 实施例 1 2 3 4 5 6 7 电化氯丁二烯A—90 接枝聚合物 苯并三唑(1) 苯并三唑(2) 亚甲基双(叔丁基苯酚) 异丙烯基甲苯系树脂(1) 异丙烯基甲苯系树脂(2) 异丙烯基甲苯系树脂(3) 100 1 1 20 100 0.5 0.5 20 100 1 1 20 100 2 2 20 100 1 1 20 100 1 1 20 100 1 1 20耐光变色性(日晒气候色牢度仪，照射10小时后)目视测定色调亨特氏白色度WB黄色度 YI ◎ 白色 76.5 5.8◎白色63.217.9 ◎ 白色 72.8 7.2◎白色74.06.5◎白色68.211.5◎白色70.511.3 ◎ 白色 73.2 6.9耐热变色性(耐热老化100℃×15小时后)目视测定色调亨特氏白色度WB黄色度 YI◎白色61.216.2◎白色53.924.1◎白色59.317.8◎白色57.019.2◎白色54.122.0◎白色60.217.2◎白色60.417.0粘合度初始强度(kg/25cm)0.681.751.711.701.771.681.62常态强度(kg/25cm)耐热强度(kg/25cm)1.210.554.262.554.002.503.892.424.032.484.362.023.752.00
表2 比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11接枝聚合物苯并三唑(1)苯并三唑(2)亚甲基双(叔丁基苯酚)异丙烯基甲苯系树脂(1)萜烯变性酚树脂(2)氢化松香树脂(3)氢化松香树脂脂肪烃树脂 100 2 20 100 2 20 100 2 20 100 20 100 20 100 1 20 100 1 20 100 1 1 20 100 1 1 20 100 1 1 20 20 100 1 1 耐光变色性(日晒气候牢度仪，照射10小时后)目视测定色调亨特氏白色度WB黄色度YI XX 茶色 15.5 91.6 XX 茶色 15.0 96.2 XX 茶色 21.2 86.5 XX 茶色 19.5 85.6 XX 茶色 18.4 85.3 X黄土32.566.4 X黄土31.268.5△黄色43.144.8 ○淡黄50.633.3 ○淡黄55.330.5 △黄色44.643.5耐热变色性(耐热老化100℃×15小时后)目视测定色调亨特氏白色度WB黄色度 Y1 XX茶色15.790.6 XX茶色16.292.3 XX茶色18.582.4 XX茶色23.272.8◎白色56.421.7△黄色42.045.6 ○淡黄46.532.6 X黄土26.463.6△黄色41.242.8 ○淡黄44.236.4 X黄土34.658.8粘合强度初始强度(kg/25cm)常态强度(kg/25cm)耐热强度(kg/25cm)2.014.501.881.122.650.960.602.060.580.822.360.62
表1和表2的注解
掺合物
接枝聚合物重量：表示接枝聚合物中的氯丁二烯橡胶部分的重量。
苯并三唑(1)：城北化学株式会社产品JF—78
苯并三唑(2)：城北化学株式会社产品JF一79
亚甲基双(叔丁基苯酚)：城北化学株式会社产品Y—077
受阻酚(1)：白石钙株式会社产品SEENOX326M
受阻酚(2)：CIBA-GEIGY公司产品Irganox1010
异丙烯基甲苯系树脂(1)：三井石油化学社产品FTR—6125
异丙烯基甲苯系树脂(2)：三井石油化学社产品FTR—7125
异丙烯基甲苯系树脂(3)：三井石油化学社产品FTR—8120
萜烯变性酚树脂：Sumitomo Duraz(株)社产品PR—12603
氢化松香树脂：Harcules公司产品Staybelite
氢化松香酯树脂：Harcules公司产品Staybelite Ester
脂肪烃树脂：Harcules公司产品Piccopale
记号
◎：白色、基本不变色
○：淡黄(色)、有轻微变色
△：黄色、可察觉到变色
X：黄土色、明显变色
XX：茶色、变色很严重