具有在其上接枝了5％以上甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚烯烃 本发明背景
本发明涉及聚烯烃和丙烯酸烷基酯的接枝共聚物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及将甲基丙烯酸2-羟乙酯熔融接枝到聚乙烯和聚丙烯树脂上以及涉及制备这类聚合物的方法。
聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯是非极性聚合物，其一般排斥极性部分。这些聚烯烃常常在商业上用作隔离膜方面的用途。这类用途包括诸如一次性使用的个人用品象卫生餐巾、尿布、成人纸尿布等商品的包装材料。
用过的聚合物一般通过再循环、焚烧或卫生填埋来处理。因为送往卫生填埋的物质量的增加，其对于不能生物降解的物质、不能堆肥的物质或既不能生物降解也不能堆肥的物质变得更为重要。在一次性使用的个人用品领域，必须将外面的聚乙烯膜层与其余的吸收结构物分开或者必须将整个结构物粉碎。
在过去十年时间，人们对于将已有的聚合物改性以获得具有改善的性质和有时是特殊性质的工业上重要的共聚物的兴趣越来越浓。一直以来特别明显的是力图用极性官能单体诸如丙烯酸和丙烯酸烷基酯改性商品聚合物诸如聚烯烃。例如，通过熔融接枝高达约5％(重量)的甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(t-BAEMA)形成具有改良的共挤压性质的用作粘结层的共聚物，将线性低密度聚乙烯改性。在包装工业和膜工业中这些粘结层对于经济地生产满足特定要求和有时是行政法规的包装是重要地。
也已使用丙烯酸酯诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸的相应酯改性聚烯烃。
此外，对塑料制品来说，越来越重视使用环境安全涂料。这些涂料正在减少溶剂基涂料的使用并且越来越大程度上依靠极性涂料诸如水基材料。本发明的接枝共聚物的效用包括、但不限于对极性涂料具有较大亲和性的材料。其它用途可包括线缆涂料、注模物品和隔离膜，在本发明的接枝共聚物和亲水成份之间具有提高的机械可混性。
所述组合物的生产一直以来一般均通过将所有组份掺合到涂布单体的树脂混合物中来完成。然后将用单体涂布树脂的多相混合物在一种反应引发剂的存在下挤压形成一种接枝共聚物。这种方法已经成功地用于生产具有较低接枝单体重量百分含量的接枝共聚物。但是，这种方法将单体接枝到聚烯烃树脂上的效率是低的，不到50％。由于接枝受限和方法的低效，存在有对具有在聚烯烃上接枝了更大量单体的接枝共聚物和能制备这类共聚物的有效方法的需要。
本发明概况
简要地说，本发明是具有95-约70％(重量)的聚烯烃而其组成的其余部分为在其上接枝的丙烯酸烷基酯单体的改性聚烯烃共聚物，其中接枝单体的百分比是基于所述聚烯烃和接枝(甲基)丙烯酸酯的重量。更具体地说，本发明的组合物是一种具有约95-70％(重量)聚烯烃和约5-30％(重量)在其上接枝的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的乙烯或丙烯聚合物的组合物。此中所述的甲基丙烯酸2-羟乙酯和HEMA是同一种化合物。
现已出乎意料地发现聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物可通过将高水平(5-约30％(重量))的甲基丙烯酸2-羟乙酯熔融接枝到所述聚烯烃骨架上来获得。
本发明的另一方面是制备此中所述的接枝共聚物的方法。本发明的聚烯烃共聚物可通过如下方法制备：在熔融接枝条件下，在一适合的反应器中加入预定量的聚烯烃聚合物、并往该熔融物中加入预定量的甲基丙烯酸2-羟乙酯单体和足量的反应引发剂而将5-约30％(重量)的甲基丙烯酸2-羟乙酯接枝到聚烯烃上。形成的聚烯烃共聚物需要足够冷却以便熔融物固化。
本发明的主要目的是提供在聚烯烃上接枝了具有比先前已知方法更高重量百分比的接枝单体的组合物。本发明更具体的目标是提供在其上接枝了5％(重量)以上单体的接枝共聚物聚烯烃。
本发明的另一个目标是提供具有95-约70％(重量)聚乙烯和5-约30％(重量)的在其上接枝的甲基丙烯酸2-羟乙酯的组合物。
本发明的再一个目标是提供具有95-约70％(重量)聚丙烯和5-约30％(重量)的在其上接枝的甲基丙烯酸2-羟乙酯的组合物。
本发明的还一个目标是提供在熔融条件下将甲基丙烯酸2-羟乙酯熔融接枝到聚烯烃树脂上的方法。
本发明的详细说明
用于本发明的实施中的饱和乙烯聚合物是均聚物或乙烯和聚丙烯的共聚物并且结构基本上为线性。此中所用的术语“饱和”是指全饱和的聚合物，但也包括含最多约5％不饱和度的聚合物。所述乙烯的均聚物包括低压下制备的均聚物即线性低密度或高密度聚乙烯，或高压下制备的均聚物即分支或低密度聚乙烯。高密度聚乙烯的一般特征在于其密度约等于或大于每立方厘米0.94克(g/cc)。一般来说，在本发明中用作基础树脂的高密度聚乙烯具有约0.94-约0.97g/cc的密度。所述聚乙烯可具有约0.005-100分克/分(dg/min)在2.16kg和190℃下测量的熔体指数。所述聚乙烯优选具有0.01-约50dg/min的熔体指数，更优选具有0.05-约25dg/min的熔体指数。或者，也可使用聚乙烯混合物作为制备所述接枝共聚物组合物中的基础树脂，这类混合物可具有大于0.005到小于约100dg/min的熔体指数。
所述低密度聚乙烯具有小于0.94g/cc并且通常为0.91-约0.93g/cc的密度。所述低密度聚乙烯聚合物具有约0.05-约100dg/min、优选0.05-约20dg/min的熔体指数。按照本发明可使用超低密度聚乙烯。一般来说超低密度聚乙烯具有0.90g/cc以下的密度。
一般来说，聚丙烯具有一种半晶体结构，对于全同立构的聚丙烯来说具有约40000或以上的分子量、约0.90g/cc的密度、168-171℃的熔点和5000psi的抗拉强度。聚丙烯也可具有其它立构规正度诸如间同立构和无规。
可用于本发明中的乙烯共聚物可包括乙烯与一种或多种另外的可聚合、不饱和单体的共聚物。这类共聚物的例子包括但不限于：包括线性低密度聚乙烯的乙烯和α烯烃(诸如丙烯、丁烯、己烯或辛烯)的共聚物；乙烯和线性或分支的具有1-24个碳原子的羧酸的乙烯基酯的共聚物诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和乙烯和具有1-28个碳原子的线性、分支或环状链烷醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。后述共聚物的例子包括乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物诸如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
可用于本发明实施中的自由基引发剂包括酰基过氧化物诸如过氧化苯甲酰；二烷基、二芳基或芳烷基过氧化物诸如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化枯基丁基、1，1-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和双(a-叔丁基过氧异丙基苯)；过氧化酯诸如过氧新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)、二(过邻苯二甲酸叔丁酯)、过一碳酸二烷酯和过二碳酸二烷酯；氢过氧化物诸如叔丁基过氧氢、p-甲烷过氧氢、蒎烷过氧氢和氢过氧化枯烯和酮过氧化物诸如过氧化环己酮和过氧化丁酮。也可使用偶氮化合物诸如偶氮二异丁腈。
其它为本领域人员所熟知的组份可加入到所述接枝共聚物中以进一步增强产物的性能。例如可加入聚乙二醇以改善熔体粘度。也可混入正常用于共混聚合物中的其它类型添加剂以提供所需的特性，例如抗静电剂、颜料、着色剂等。另外，操作性能可通过将润滑剂或滑爽剂混入到所述共混物中来改善。所有这些添加剂的用量均较小，通常少于3％(重量)。
本发明的另一方面是制备所述化合物的方法。一般来说，在低接枝水平(通常单体少于3％(重量))，所用方法并不特别关键，可通过在熔体辊炼或接枝前将所需重量比率的聚烯烃和甲基丙烯酸2-羟乙酯在一共混容器中混合来进行。在3％以上的接枝时，甲基丙烯酸2-羟乙酯与聚烯烃聚合物的混合在软化点以上的温度或在高于所述原料经历变形并变成熔融态或流体态的温度下进行。
将聚烯烃和甲基丙烯酸2-羟乙酯在一个适用的混合装置中机械形变，所述混合装置的例子包括布雷本德塑度记录仪、辊炼机、单螺杆或多螺杆挤压机或任何其它为本领域人员所熟知的常用于聚合物的混合、配混、加工或二次加工的机械混合设备。一种特别所需的反应器是具有一个或多个口的挤压机。
固体聚烯烃如粒料或粉末可与甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂一起同时加入到混合装置中。任选，如果混合装置具有一个以上的口，甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂组分可被加入到熔融聚烯烃聚合物中。
在本发明的方法中，各组份往熔混装置的进料速率是重要的。甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂可连续计量加入到挤压机中或者在一个时间周期分几个部分加入以促使所述单体在整个聚烯烃聚合物物料中均匀接枝。尽管不希望受任何理论的束缚，但一般认为所述反应极快以及当甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂与熔融聚烯烃聚合物接触时反应就已大部完成。然而，尽管熔融聚合物正从开始的接触点转移走，所述反应可能仍在继续。自由基引发剂应该以一个与甲基丙烯酸2-羟乙酯进料速率相应的速率送到熔化共混物中，即引发剂原料(重量计)与单体原料(重量计)的比率为大于约0.025，优选自由基引发剂相对进料速率为约0.025-约0.1，更优选为约0.025-约0.075，并且最优选为约0.0375-约0.06。
甲基丙烯酸2-羟乙酯单体可能需要以一个与聚烯烃进料速率相应的速率加入到所述熔化共混物中，即单体(重量计)与聚烯烃(重量计)的比率为0.05-约0.3，优选单体相对进料速率为约0.1-约0.25、更优选为约0.1-约0.2。现已出乎意料地发现通过以上述的比率加入自由基引发剂和甲基丙烯酸2-羟乙酯，将一定量单体接枝到聚烯烃上的效率大于约50％。
所述挤压机可具有一个以上的供加入聚烯烃聚合物的口，在熔融聚烯烃之处具有一个或多个供加入甲基丙烯酸2-羟乙酯和/或引发剂的注射口。所述挤压机也可具有一个带有减压区的部分供在处理过程中排放任何未反应的甲基丙烯酸2-羟乙酯和/或形成的挥发性物质。
最终改性聚烯烃聚合物的接枝甲基丙烯酸2-羟乙酯含量可从基于送入的单体和聚烯烃树脂总量的5％(重量)到约30％(重量)。在所述聚烯烃即聚乙烯或聚丙烯上接枝的量有必要达到10％(重量)到约25％(重量)，更优选达到约10-20％(重量)。
尽管对上述各范围陈述了具体值，但是本领域技术人员会理解这种范围无疑包括在本文中没有具体指明这种值的那些范围内的所有值。
本发明将通过下面的特定实施例更详细地说明，但是应当理解它们是说明性的实施方案，本发明并不受任何其所述细节的限制，而应明白地理解为在本发明的范围和精神内。
对于实施例1-13来说，按照下面方法对每种类型的聚乙烯得到一条线性回归校正曲线。
聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)均聚物的合成
将520g乙酸乙酯和130g甲基丙烯酸2-羟乙酯加入到一个1升三颈烧瓶中。在搅拌下将烧瓶加热到60-65℃。关闭所述系统并用氮气清洗1小时。打开系统并将1.12g过氧化苯甲酰加入到所述乙酸乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯溶液中。再次关闭系统并用氮气清洗。约4小时后，形成了一种白色沉淀。将白色沉淀物从烧瓶移出、吸滤除去多余溶剂并用100-200ml乙酸乙酯洗涤。将这种白色沉淀物在50℃和26英寸Hg柱的真空箱中干燥10小时以除去所有溶剂。
通过付立叶红外分析得到测定接枝百分水平的校正曲线
将预定重量比率的聚乙烯和所合成的聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)的样品在一个熔混器中共混。这些已知的共混组合物的薄膜在374°F的温度和10000-20000psi的压力下压塑。对于每一种聚乙烯/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)共混物，使用付立叶红外测定在1725cm-1(由于在甲基丙烯酸2-羟乙酯上的羰基)处和720cm-1(由于聚乙烯)处吸收带的峰高比率。使用该数据，制作1725cm-1与720cm-1的峰高比值对所述共混物中聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)百分含量的图。使用线性回归，通过所述数据画出最适拟合线。
低密度聚乙烯的最适拟合线性回归方程为：
％接枝的HEMA＝3.82+65.05(1725cm-1与720cm-1的比率)
线性低密度聚乙烯的最适拟合线性回归方程为：
％接枝的HEMA＝-0.38+38.63(1725cm-1与720cm-1的比率)
实施例1-4
通过反应性挤压将一种具有1.9dg/min熔体指数的低密度聚乙烯聚合物(可购自Dow Chemical Company，Midland，MI)用甲基丙烯酸2-羟乙酯接枝。这是一个单步连续方法，其中所述接枝反应在一台具真空脱挥发分的30毫米双螺杆挤压机(Werner & Pfleiderer，ZSK-30)中进行。所述挤压机具有880毫米的总作业长度、九个机筒部分和五个加热区。1号机筒用水冷却。机筒2和3的加热单元被合成1区、机筒4和5被合成2区、机筒6和7被合成3区、机筒9是4区和模头是5区。真空脱挥发分在离螺杆开始处约700毫米处进行。所述聚乙烯树脂进料速率为22镑/小时，所述甲基丙烯酸2-羟乙酯单体的进料速率是2.2镑/小时，单独自由基引发剂的进料速率如下面表1所示。加入挤压机的组成原料包括在挤压机的进料喉管同时加入的低密度聚乙烯树脂、甲基丙烯酸2-羟乙酯单体溶液(可购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin)和引发剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(供应商为elf Atochem，2000Market St.，Philadelphia，PA 19103-3222，商品名为Lupersol101)。所述挤压机的螺旋速度为300转/分。所述聚合物熔体被挤压成线材并在水浴中冷却，随后通过线材切粒机制粒。将收集的料粒在真空(29英寸Hg)下干燥18小时以除去水。
纯化改性聚烯烃供测定接枝HEMA含量
为了除去未反应的甲基丙烯酸2-羟乙酯和任何甲基丙烯酸2-羟乙酯的均聚物，将反应产物纯化。将5克在所述实施例中获得的改性聚烯烃产物加入到含125毫升二甲苯的圆底烧瓶中以进行改性聚烯烃的纯化。将烧瓶配上一冷凝器并通过磁力搅拌器搅拌。在油浴中将内容物加热到140-150℃并回流2小时。待改性聚烯烃完全溶解于所述溶液中后，将热二甲苯溶液在继续搅拌下加入到在室温下的含800毫升丙酮的烧杯中。通过真空过滤收集纯化的沉淀物并用100毫升丙酮洗涤。将经纯化的沉淀物在50℃和25-30英寸Hg的真空箱中干燥直到除去所有溶剂。
将纯化产物在374°F和10000-20000psi下压成薄膜并用付立叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析。用一台Nicolet InstrumentCorporation(5225 Verona Road，P.O.Box 44451，Madison，WI53744-4451)生产的Impact 400型红外光谱仪收集FT-IR光谱图。为了测定具体挤压产品上甲基丙烯酸2-羟乙酯在具体聚乙烯上的接枝度，对每一种纯化产物测定在1725cm-1(由于在甲基丙烯酸2-羟乙酯上的羰基)处谱带与在720cm-1(由于聚乙烯)处谱带的峰高比值。上述的校正曲线方程式被用于将所述峰高比值转化成每个样品中接枝的甲基丙烯酸2-羟乙酯的重量百分比。接枝水平和接枝效率结果显示于下面的表1中。所述百分比是基于聚乙烯和接枝的甲基丙烯酸2-羟乙酯重量的重量百分比。有关使用FT-IR测定接枝效率的综合讨论可参见通过引用并入本文的Song和Baker的“Meltgrafting of t-butylaminoethyl methacrylate on polyethylene”，POLYMER，33卷，15期(1992)。
表1实施例区温度，℃引发剂速率磅/小时FT-IR比值接枝率％接枝效率％1159，175，183，173，181 0.022 0.0188 5.0 502160，180，187，177，181 0.044 0.0438 6.6 663161，180，188，178，181 0.066 0.0770 8.7 874166，180，189，178，181 0.088 0.0561 7.3 73实施例5-13
对于实施例5-13来说，将一种具有1.9dg/min的熔体指数和0.917g/cc的密度的线性低密度聚乙烯(由Dow Chemical Company，Midland，MI提供)送到一台Haake双螺杆挤压机(可购自Haake，53West Century Road，Paramus，NJ，07652)中。所述挤压机300毫米长，具有逆向转动双锥形螺杆。每个锥形螺杆在进料口为30毫米，在模头为20毫米。挤压机具有4个温度区，模头被定为第4区。每个区的温度如表2所示。加入挤压机的组成原料包括在挤压机的进料喉管同时加入的5磅/小时的线性低密度聚乙烯树脂，每个实施例的甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂(Lupersol 101)的进料速率为：
实施例5：甲基丙烯酸2-羟乙酯的进料速率为0.25磅/小时，引发剂的进料速率为0.017磅/小时，螺杆速度为150转/分(rpm)。
实施例6：甲基丙烯酸2-羟乙酯的进料速率为0.50磅/小时，引发剂的进料速率为0.025磅/小时，螺杆速度为150转/分。
实施例7：甲基丙烯酸2-羟乙酯的进料速率为0.75磅/小时，引发剂的进料速率为0.030磅/小时，螺杆速度为150转/分。
实施例8：甲基丙烯酸2-羟乙酯的进料速率为1.0磅/小时，引发剂的进料速率为0.038磅/小时，螺杆速度为150转/分。
实施例9：甲基丙烯酸2-羟乙酯的进料速率为0.50磅/小时，引发剂的进料速率为0.025磅/小时，螺杆速度为50转/分。
实施例10：甲基丙烯酸2-羟乙酯的进料速率为0.50磅/小时，引发剂的进料速率为0.025磅/小时，螺杆速度为100转/分。
实施例11：甲基丙烯酸2-羟乙酯的进料速率为0.50磅/小时，引发剂的进料速率为0.025磅/小时，螺杆速度为200转/分。
实施例12：甲基丙烯酸2-羟乙酯的进料速率为0.50磅/小时，引发剂的进料速率为0.025磅/小时，螺杆速度为150转/分。
实施例13：甲基丙烯酸2-羟乙酯的进料速率为0.50磅/小时，引发剂的进料速率为0.025磅/小时，螺杆速度为150转/分。
按照实施例1-4的步骤，将每种反应产物纯化并压成膜并用FT-IR分析试验以测定接枝到LLDPE上的甲基丙烯酸2-羟乙酯的重量百分比。使用用于线性低密度聚乙烯的线性回归校正曲线测定接枝到线性低密度聚乙烯上的甲基丙烯酸2-羟乙酯的量。其接枝水平和接枝效率结果显示于下面的表2中。
表2实施例 区温度，℃FT-IR比值接枝率％接枝效率％ 5 180，200，200，200 0.0723 2.4 49 6 180，200，200，200 0.208 7.7 77 7 180，200，200，200 0.387 14.6 97 8 180，200，200，200 0.527 20 100 9 180，200，200，200 0.0171 0.3 3 10 180，200，200，200 0.151 5.5 55 11 180，200，200，200 0.228 8.4 84 12 170，180，180，180 0.273 10 100 13 180，210，210，210 0.231 8.5 85
对比例A
将一种具有35dg/min的熔体流动指数的聚乙烯聚合物(可购自Montell，Three Little Falls Center，2801 Centerville Rd.，Wilmington，Delaware)以5.0磅/小时的进料速率送入一台Haake双螺杆挤压机中。使用凝胶渗透色谱(GPC)分析，测得所述聚丙烯具有60100g/mol的数均分子量(Mn)、166800g/mol的重均分子量(Mw)和2.78的多分散性(Mw/Mn)。螺杆速度设在150rpm，四个区的温度分别设在170、180、180、180℃。
对比例B
以0.026磅/小时的过氧化物引发剂进料速率，按照对比例A的步骤挤压聚丙烯。通过GPC分析，测得Mn为40900g/mol、Mw为90700g/mol，多分散性为2.22。这些数值表明加入自由基引发剂引起了聚丙烯的严重降解。
实施例14-20
使用(实施例5-13中所述的)Haake挤压机挤压对比例A的聚丙烯。螺杆速度设在150rpm，四个区的温度设在170℃、180℃、180℃和180℃。聚丙烯树脂、甲基丙烯酸2-羟乙酯和引发剂的进料速率(磅/小时)列于下面表3中。
表3实施例聚丙烯树脂 HEMA引发剂 14 4.7 0.49 0.014 15 4.8 0.49 0.025 16 4.8 0.49 0.048 17 5.0 0.52 0.026 18 4.8 0.96 0.025 19 9.0 0.96 0.07 20 10.3 0.96 0.065
按照实施例1-4的步骤，将每种反应产物纯化并分析元素氧的重量百分含量。然后将在每个样品中氧的重量百分数除以氧在甲基丙烯酸2-羟乙酯中的重量分数(0.369)来测定在每个样品中接枝的甲基丙烯酸2-羟乙酯的重量百分数。接枝水平和接枝效率结果显示于下面的表4中。每个样品的元素氧含量由Galbraith Laboratories，Inc.Knoxville，Tennessee测定。
表4实施例重量％接枝率接枝效率 14 1.9 18 15 5.6 55 16 5.9 58*17 6.2 59 18 10.6 53 19 4.3 40 20 3.1 33
*通过GPC测定这种改性聚丙烯具有55300g/mol的Mn、146900g/mol的Mw和2.66的多分散性。这表明使用本发明方法将甲基丙烯酸2-羟乙酯接枝到聚丙烯上并不会导致聚丙烯的明显降解。
实施例21
使用类似于上述用于实施例1-4中的具真空脱挥发分的30毫米双螺杆挤压机(Werner & Pfleiderer，ZSK-30)挤压对比例A的聚丙烯，但有下面几点例外。所述挤压机具有1228毫米的总加工长度。未反应的单体通过真空脱挥发分在挤压机的末端移除。聚丙烯树脂进料速率为25磅/小时、甲基丙烯酸2-羟乙酯单体进料速率为2.25磅/小时、引发剂进料速率为0.125磅/小时。螺杆速度为300rpm，所有机筒温度设在190℃。加入挤压机的组份进料包括将甲基丙烯酸2-羟乙酯单体注入到位于熔融聚丙烯的注射口中。引发剂在后一个注射口中注入到熔化共混物中。得到的聚合物线材在水浴中冷却、制粒并在29英寸Hg真空下干燥18小时除去水分。通过元素氧含量测得的接枝甲基丙烯酸2-羟乙酯的重量百分数为2.57。
尽管本发明己参照优选的实施方案加以说明，但是本领域技术人员会理解在没有背离本发明精神的情况下可进行各种替代、删除、变化和修改。因此，应认为前述实施例只是用于说明本发明，而不是对本发明的限定。