本申请是1993年4月9日提出的未决美国申请08/046，110，的部分后续申请，而08/046，110又是现在已放弃的于1992年1月28日提出的美国申请07/827，196，的后续申请，它的全部公开内容在此引入作为参考。 本发明涉及用于水硬性水泥组合物如砂浆，水泥浆和混凝土的改进促凝剂。更具体的说，本发明涉及新型促凝剂和采用添加某些低分子量的多元醇如丙三醇，乙二醇和二甘醇来加速凝固的方法。
当需要在冻结或接近冻结的温度下使用水硬性水泥组合物时，应使用促凝剂。例如，温度对波特兰水泥的水化速度有很大影响，比如，低温时，波特兰水泥组合物硬化速度一般比要求的慢，除非加速硬化过程。除了加速凝固外，也希望在正常的或低温下能够增加早期强度的发展速度。这样能缩短达到混凝土规定强度的养护和保护所必需的时间。加速凝固的一些技术是：增加拌合料中水泥的比例，加热拌合料，和应用作为拌合料成分的化学外加剂及增加水泥浆地凝固速度。
一些化学促凝剂是众所周知的。它们包括碱金属氢氧化物，硅酸盐，氟硅酸盐，甲酸钙;氯化钠，氯化钙，和硝酸钙和亚硝酸钙。
氯化钙因为其制备容易和廉价以及它对水泥的影响能够预测并有许多文献资料而被广泛地应用。然而类似于氯化钠，它有腐蚀钢筋的缺点。这样，它能导致混凝土中增强钢筋的腐蚀。应用氯化钙的其它缺点包括降低后期抗压强度，降低对加气剂的响应，致使硬化的混凝土表面起疱（Concrete Admixtures，Dodson：van Nostrand Reinhold，1990）。
于是，本发明的目的是提供新型的促凝剂，它能在低温时缩短水硬性水泥组合物的凝固时间，而不会引起或加速增强水泥钢筋的腐蚀。
本发明的另一个目的是提供制备这类水泥组合物方法和提供缩短水硬性水泥组合物凝固时间的方法。
本发明涉及新型水硬性水泥促凝剂组合物，也涉及含有这类外加剂的水泥组合物和所述水泥组合物的制备方法。外加剂组合物包括促凝剂组分和以有效量存在增加促凝剂成分促凝性能的C2-C6的多元醇。本发明还涉及制备水硬性水泥组合物的方法，其方法包括水硬性水泥胶结剂的水泥组合物中加入促凝剂成分，和以有效量存在的增加促凝剂成分促凝性能的C2-C6多元醇成分，本发明也涉及包含水硬性水泥胶结剂，促凝剂成分，和以有效量存在的增加促凝剂成分促凝性能的C2-C6的多元醇成分的水泥组合物。本发明一个优选的实施方案还包括选自于链烷醇胺和它们的混合物的成分。这样的链烷醇胺具有的通式是：
其中R1和R2是羟烷基，并且R3是氢，羟烷基，或烷基。本发明特别优选的一个实施方案的主要组成为a）碱金属或碱土金属亚硝酸盐;b）C2-C6的多元醇成分（如本文定义），其存在的量能有效地增加促凝剂成分的促凝剂性能;c）C1-C5的烷基二乙醇胺和它们的混合物;和d）氯化钙，溴化物，碘化物，氰化物，氰酸盐，叠氮化物，硫氰酸盐，硫代硫酸盐或高氯酸盐。
已经发现，包括促凝化合物和低分子量的多元醇的外加剂对于缩短水硬性水泥组合物的凝固时间有优异的特效。还发现这样的外加剂在低的工作温度下即低于约50°F也特别有效。很显然这些低分子量多元醇增加了促凝化合物的促凝性能。此外，本发明的外加剂可以这种方式配制，即所生成的组合物会阻止一般埋置在水泥组合物中的增强钢筋的腐蚀。
本文所用的术语“多元醇”是指2-6个碳，即“C2-C6”脂族的二元醇或三元醇。适用于本发明的多元醇是如乙二醇，二甘醇，丙二醇和丙三醇的物质。满足以上定义的其它化合物对于专业技术人员来说是显而易见的。到目前为止，还不知道这些化合物具有任何促凝特性，即它们最初是当作助磨剂和缓凝剂使用。由于这个原因，人们并没有意识到这些化合物具有作为部分促凝剂的任何价值。令发明者吃惊的是本文所描述的多元醇与促凝剂化合物共同应用时，与把单独的促凝剂加入到水泥组合物中所获得的促凝相比，其显著地增加了水泥组合物的促凝。这样本发明使用多元醇成分得到了水泥组合物的促凝包括所需的“辅助”促凝。
本文所用的术语“水泥组合物”指的是水泥浆，砂浆和混凝土组合物，它包括水硬性水泥胶结剂。上述术语是技术术语。水泥浆是由水硬性水泥胶结剂例如波特兰水泥，单独或与粉煤灰、硅灰或高炉矿渣结合，和水组成的混合物;砂浆是另外包括细集料的水泥浆，和混凝土是另外包括粗骨料的砂浆。这类组合物还可另外包括其它添加物如消泡剂，引气剂或消气剂，缓凝剂，减水剂，超塑化剂和其它现有技术中公知的用于改变组合物特性的那些外加剂。本发明的水泥组合物的配制是通过将要求量的某些材料，如水硬性水泥，水，细或粗骨料混合，它可用作特种水泥组合物。
促凝剂成分可以是任何化合物，当其加到水泥组合物中（如上所述）时，能缩短水泥组合物硬化所需要的时间。例如，可使用的碱金属或碱土金属盐是有机或无机酸的盐。尽管以下目录并不意味着限制。但这样化合物的例子是碱金属或碱土金属硝酸盐，亚硝酸盐，和甲酸盐;第七族卤素和假卤素酸的碱金属或碱土金属盐，比如，碱金属或碱土金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物，氰酸盐，叠氮化物，和硫氰酸盐;碱金属或碱土金属硫代硫酸盐和高氯酸盐;和碱金属或碱土金属铝酸盐，硅酸盐，和氢氧化物，比如氢氧化钠。钙盐是特别好的，特别是硝酸钙，氯化钙，甲酸钙，和亚硝酸钙。
应用碱金属或碱土金属盐的混合物也是可行的，例如，硝酸钙和亚硝酸钙的混合物。所用的盐之间的比例可以是任意的;可使用的优选的硝酸钙/亚硝酸钙的混合物，其重量比例范围大约是1∶3-3∶1。发明人发现应用硝酸钙/亚硝酸钙混合物作为促凝剂成分的这类外加剂有利于阻止普遍埋设在水泥组合物中的增强钢筋的腐蚀。
如果将促凝剂成分和多元醇成分分别加入到水泥组合物中，所加入的多元醇，以固体为基的固体百分量（“%S/S）一般大约是0.05%-1.0% S/S（以水泥组合物中水硬性水泥胶结剂的重量为基），优选的范围是大约0.1%-0.75% S/S，这样的浓度一般能提供人们所希望的对凝固的加速。促凝剂成分可以以对促凝所必须的常用量加入，但是一般大约在0.05%-4.0% S/S的范围。（注意，通过应用本发明的多元醇成分，还可减少一般要求达到一定促凝水平的促凝剂成分的数量，这是因为通过多元醇和促凝剂的结合提供了较好的促凝作用。）
然而，本发明人发现，在将多元醇成分和促凝剂成分加入到水泥组合物中之前，优选的是将它们与按要求的量化合。这样只需要计量出一种组合物并加入到水泥组合物中。这比单独加入各种成分的方法简单且更准确并且减少了配制正确配方的错误机会。如果促凝剂成分和多元醇成分在加入到水泥组合物之前进行混合，多元醇成分和促凝剂成分可接任何比例有效地结合以获得所要求的结果。一般，混合物中多元醇的量可以是大约0.5-40%（重量）（以多元醇成分和促凝剂成分的总重量为基），优选的是大约2-30%（重量）。
应将本发明的外加剂以有效量地混合到水硬性水泥组合物中，使之达到要求的凝固。外加剂的单位用量能够容易确定并且将取决于水泥组合物，组合物中各成分的比例，和所希望的凝固程度。一般，加入到水泥组合物中的外加剂的量（正如以上所说）所提供的多元醇的浓度大约是0.05%-1.0% S/S，优选的是约0.1-0.75%S/S，一般这样的浓度对凝固能产生所希望的加速。
本发明特别优选的实施方案还包括选自于链烷醇胺和它们的混合物的成分。这样的链烷醇胺的通式是
其中R1和R2是羟烷基，R3是氢，羟烷基，或烷基。羟烷基优选的是C1-C4羟烷基，例如羟甲基，羟乙基，羟丙基，羟异丙基，或羟丁基，更优选的是C1-C3羟烷基。R3优选的是C1-C5烷基例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，或异戊基，更优选的是C1-C3烷基。特别优选的链烷醇胺是C1-C5烷基二乙醇胺（即，R3是C1-C5的烷基比如甲基）比如是甲基二乙醇胺，或乙基二乙醇胺。
加入这样的外加剂成分，令人吃惊地发现，所提供的水泥硬化体具有的抗压强度比不包含本发明实施方案的水泥硬化体高。此外，在特别优选的本发明的实施方案中主要组成是，a）碱金属或碱土金属亚硝酸盐;b）C2-C6多元醇成分（如本文定义），其存在量能有效地增加促凝剂成分的促凝性能;c）C1-C5的烷基二乙醇胺和它们的混合物;d）氯化钙，溴化物，碘化物，氰化物，氰酸盐，叠氮化物，硫氰酸盐，硫代硫酸盐或高氯酸盐，这样，甚至能够获得更高的抗压强度。因为众所周知卤化物，假卤化物对埋置在混凝土中的增强钢筋有腐蚀，而与此同时，却发现应用本发明特别优选实施方案能阻止水泥硬化体中的腐蚀，这是非常令人吃惊的。还有，对于水泥硬化体，本发明令人吃惊地表现出能增加所有养护龄期的抗压强度。
一般，本发明外加剂中链烷醇胺的用量可以是大约0.1-6.0%（重量）（以外加剂中所有活性固体成分的总重量为基），优选的大约是1.0-5.0%（重量），更优选的是大约2.0-4.0%（重量）。如果分别加入到水泥组合物中，所加的外加成分（以固体为基的固体百分含量）大约是0.005%-0.10% S/S（以水泥组合物中的水硬性水泥胶结剂为基），优选的范围大约是0.01%-0.08% S/S。在此段所描述的特别优选的本发明实施方案中，外加剂成分d）的用量可以是大约0.5-15.0%（重量）（以外加剂中所有活性固体总重量为基），更优选的是大约3.0-6.0%（重量）。
本发明的外加剂可按类似于现有技术中任何传统的方式被加入到水泥组合物中。外加剂应当与水泥组合物非常均匀地混合。
给出以下实施例仅起说明的目的，除非另外指明，所有的份数和比例都以重量计。
实施例1
制备由硝酸钙和亚硝酸钙组成，比例为2∶1，于水中的外加剂。外加剂的总固体量是42.6%。
实施例2
制备组成为由硝酸钙，亚硝酸钙，和丙三醇组成，比例为2∶1∶1，（重量），于水中的外加剂。外加剂总固体量是45%。
实施例3
将实例1和实例2中所制备的外加剂分别加入砂浆中，砂浆是用Ⅰ-Ⅱ型波特兰水泥，砂子制备的，水灰比为0.45。同时也制备不含外加剂的空白砂浆。每份砂浆是通过把4500g砂子，900gH2O，和2000g水泥在Hobart搅拌机中机搅拌均匀而制得。加入足够量的实施例1，和2的外加剂溶液以使外加剂固体浓度为0.5% S/S，和2.0% S/S（以混合物中的水硬性水泥重量为基）。凝固时间按照ASTMC403测定，测定时的温度为55°F。
表1的数据表明以不同的加入量加入本发明的多元醇成分（丙三醇），在硝酸钙和亚硝酸钙混合物的情况下改进了速凝剂化合物性能。
实施例4
制备由硝酸钙，亚硝酸钙和丙三醇组成比例为60∶16∶24（重量），于水中的本发明外加剂。外加剂总固体量是45%。
实施例5
将在实施例4中制备的外加剂加入到砂浆中，砂浆是用三种不同的Ⅰ-Ⅱ型波特兰水泥（“水泥1，2，和3”），砂子制得的，水灰比为0.45，还用各种水泥制备不含外加剂的空白砂浆。每份砂浆是通过把4500g砂子，900g水，和2000g水泥在Hobart搅拌机中混合均匀而制得。加入实施例4的足够量的外加剂溶液以提供固体浓度为2.5% S/S的外加剂（以混合物中水硬性水泥的重量为基）。凝固时间按照ASTMC403测定。测定时的温度是40°F。
表2的结果表明三种水泥类型的凝固时间的特性。数据说明本发明速凝水泥外加剂的低温特性。
表1
实施例中的外加剂 初凝时间(小时) 初凝时间变化(小时)
(空白) 11.08 -
1 (at 0.5% s/s) 8.94 2.14
2 (at 0.5% s/s) 7.97 3.11
1 (at 2.0% s/s) 5.05 6.03
2 (at 2.0% s/s) 3.74 7.34
表2 初凝时间（小时）
实施例中的外加剂 水泥1 水泥2 水泥3 平均
(空白) 9.50 11.40 10.18 10.36
4 7.57 8.57 8.33 8.16
实施例5
按照本发明最优选的实施方案按表3制备，于水中的外加剂。所有的数据是以外加剂中所有活性固体成分的总重量为基的外加剂各成分的重量百分比。
表3样品1样品2样品－3a样品－3b样品－3cCa(NO2)243.942.042.041.838.3Ca(NO3)243.742.042.041.838.3二甘醇10.08.09.58.08.0甲基二乙醇胺-6.06.03.03.0萘磺酸盐甲胺缩聚物2.42.00.50.44.0CaBr2---5.012.0
实施例6
在与实施例3相似的条件下，用五种实验室用水泥测定外加剂SA-1和SA-2的特性。混合温度是60°F并且砂浆在40°F下硬化。示于表4的数据清楚地说明含有本发明链烷醇胺的外加剂产生了良好的7-28天抗压强度。
表4抗压强度（Psi)凝固时间（小时，分钟）oz/cwt+2－3天7天28天对比13.67-88022703330SA-110.0530.0102024503720SA-210.1530.084026103840
+液量□两外加剂/100lbs水泥
实施例7
含有不同量的碱土金属卤化物（溴化钙），SA-3b和SA-3C，的外加剂的性能用象实施例6那样的三种实验室用水泥进行测定。混合温度是72°F并且水泥在20°F下硬化。如表5所示，另外加入CaBr很明显对改善早期抗压强度（3天）有利;这样，加入这种外加剂到混凝土中，增加了所有养护期的抗压强度。
表5抗压强度（psi)凝固时间（小时，分钟）oz/cwt3天28天对比不凝固（冻结）SA-3aSA-3bSA-3c5.494.064.78757575262588701404150604494
本发明前面的描述是为了说明本发明而不是为了限制本发明。本发明人指出在所附权利要求的范围之内的各种修改或变化均不违背本发明的精神。