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1、10申请公布号CN104212191A43申请公布日20141217CN104212191A21申请号201410428373922申请日20140827C08L95/00200601C08L21/00200601C08K13/06200601C08K9/04200601C08K5/01200601C08K3/34200601C08K3/2620060171申请人华南理工大学地址511400广东省广州市南沙区环市大道南路25号华工大广州产研院72发明人肖新颜刘武74专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司44102代理人何淑珍54发明名称一种层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料及其制备方法57。
2、摘要本发明涉及一种层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料及其制备方法。所述复合改性沥青材料由层状纳米粘土、废胶粉、糠醛抽出油和基质沥青组成，各组分的质量百分比为基质沥青100份，层状纳米粘土17份，废胶粉520份，糠醛抽出油15份。本发明选用层状纳米粘土和废胶粉作为基质沥青的改性剂，以剪切乳化机为分散设备，采用熔融共混法，具体制备过程包括加热熔融和剪切混合两步。所制得的复合改性沥青材料具有优越的抗车辙、抗紫外老化性能和储存稳定性。本发明不仅具有原料便宜、工艺简单等特点，而且为废旧轮胎的后续处理提供了一种经济、环保的解决方式。本发明材料可用于高等级路面如桥梁及机场的铺设、建筑等领域。51INTCL。
3、权利要求书1页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104212191ACN104212191A1/1页21一种层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料，其特征在于所述复合改性沥青材料由层状纳米粘土、废胶粉、糠醛抽出油和基质沥青制备得到，各原料按质量分数计为基质沥青100份层状纳米粘土17份废胶粉520份糠醛抽出油15份。2权利要求1所述层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料的制备方法，其特征在于，使用层状纳米粘土和废胶粉作为沥青的改性剂，采用熔融共混法，具体制备步骤如下（1）加热熔融将盛装基质沥青不锈钢罐置于150180。
4、恒温油浴锅中加热使基质沥青充分熔融；（2）剪切混合待基质沥青充分熔融，掺入废胶粉和糠醛抽出油，以2000R/MIN6000R/MIN的速率剪切混合30MIN60MIN；然后，掺入层状纳米粘土，以3000R/MIN6000R/MIN的速率继续剪切混合60MIN180MIN，最终制得层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料；所述废胶粉的用量占基质沥青质量的520；所述糠醛抽出油的用量占基质沥青质量的15；所述层状纳米粘土的用量占基质沥青质量的17。3根据权利要求2所述层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料的制备方法，其特征在于所述基质沥青为石油沥青或湖沥青。4根据权利要求3所述层状纳米粘土/废胶粉复合改。
5、性沥青材料的制备方法，其特征在于所述基质沥青的软化点为4065，25针入度为60DMM95DMM。5根据权利要求1所述复合改性沥青材料的制备方法，其特征在于所述废胶粉为废旧轮胎粉碎后的胶粉颗粒。6根据权利要求5所述层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料的制备方法，其特征在于所述废胶粉的粒径为40200目，含水量小于5。7根据权利要求1所述层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料的制备方法，其特征在于所述糠醛抽出油芳烃的质量分数大于90，相对密度为097105。8根据权利要求1所述层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料的制备方法，其特征在于所述的层状纳米粘土为蒙脱土、水滑石、累脱石、蛭石、经过有机化改性。
6、处理的蒙脱土、经过有机化改性处理的水滑石、经过有机化改性处理的累脱石或经过有机化改性处理的蛭石中的一种以上。9根据权利要求2所述层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料的制备方法，其特征在于所述的剪切混合设备为高速剪切乳化机。权利要求书CN104212191A1/6页3一种层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种复合改性沥青材料及其制备方法，具体涉及一种层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料及其制备方法。背景技术0002沥青由于其优越的粘弹性及良好的矿物附着力，广泛应用于公路及机场的铺设、建筑等领域。然而在服役过程中，普通的沥青路面高温易流淌，低温易脆裂，且易产。
7、生疲劳和老化，难以满足现代高等级、重负载路面的需求，故对沥青进行改性提升其抗车撤、抗疲劳性能是我国当前交通运输业的重要的战略发展方向之一。0003于此同时，随着人们生活水平提高，以及物流业高速发展，我国汽车保有量也在逐年快速增长。车辆增加带动了经济的发展，同时汽车轮胎的磨损和消耗也产生了大量的固体废弃物废旧轮胎。废旧轮胎是一种有毒、有害的固体物质，具有很强的抗热、抗机械降解性。采用传统的方法填埋和焚烧对废胶粉进行处理，极大的污染了我们赖以生存的环境。为了解决废旧轮胎带来的黑色污染，合理的回收再利用这些废旧轮胎已成为当前我国急需解决的问题。将废旧轮胎加工成不同粒径的废胶粉，加以重新利用是一种经济。
8、有效的解决方式，其中将废胶粉用于沥青改性，为废旧轮胎的后续处理提供了一种重要地再利用途径。专利CN1528823A公开了一种采用二段工艺制备废胶粉改性沥青的方法首先，在高温、剪切条件下制得胶粉改性沥青母料，然后再将母料稀释至所需浓度，加入聚合物和交联剂，制得胶粉改性沥青，所制改性沥青材料达到了聚合物改性沥青指标SBS类C级水平。但是在实际制备改性沥青的过程中，单一废胶粉对沥青的改善效果并不太理想且极易离析沉降，造成改性沥青的储存稳定性不好，抗车辙、抗疲劳等性能等级下降。0004纳米材料由于其独特的纳米效应以及优良可控的性能备受材料界、医药及生物界广大科研工作者的青睐。近年来，纳米材料的应用也已。
9、逐步延伸到了沥青改性领域。层状纳米粘土由于其独特的层状结构以及巨大的比表面积，掺入沥青中，能在纳米尺度上改良沥青内部的结构起到优良的阻隔作用，使沥青综合性能在纳米微观深层次上得到较大稳步的提高。专利CN1775865A中公开了一种层状硅酸盐粘土纳米改性沥青及其制备方法，制备的改性沥青材料不仅显著提高了沥青的抗车辙性能，而且能有效降低沥青的温度敏感性。0005尽管当前存在的众多的沥青改性剂及改性工艺，但如何结合各改性剂的优点，制备出性能优良且储存稳定的改性沥青仍然是沥青研究工作者力求攻克的技术难点，而选择优良的改性剂配对及其采用适宜制备工艺是解决这些问题的前提条件。专利CN103589176A中。
10、公开了一种通过选用稳定剂混合物与废胶粉配对作为沥青共改性剂制备复合改性沥青材料的方法，所制得的复合改性沥青具有较好的储存稳定性，但这种制备工艺所需时间较长且原材料稳定剂不易获取。本发明结合废胶粉的价廉易得、优良的柔韧性以及层状纳米粘土良好阻隔性能，以废胶粉和层状纳米粘土为复合改性剂，是一种高效环保经济的沥说明书CN104212191A2/6页4青改性方式。同时采用剪切乳化机对改性剂进行高速分散，有效确保了改性剂在沥青中均匀的分散，为改性剂优良性能的充分发挥提供了保障。发明内容0006本发明的目的是为高等级路面如桥梁及机场的铺设、建筑等领域提供一种层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料及其制备方法。
11、。通过加入层状纳米粘土、废胶粉等改性剂提高沥青的抗车辙、抗疲劳开裂等性能，采用熔融共混法制备出存储稳定、性能优越的复合改性沥青材料。0007一种层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料，该复合改性沥青材料由层状纳米粘土、废胶粉、糠醛抽出油和基质沥青制备得到，各原料按质量分数计为00080009一种层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料的制备方法，使用层状纳米粘土和废胶粉作为沥青的改性剂，采用熔融共混法，具体制备步骤如下00101加热熔融将盛装基质沥青不锈钢罐置于150180恒温油浴锅中加热使基质沥青充分熔融；00112剪切混合待基质沥青充分熔融，掺入废胶粉和糠醛抽出油，以2000R/MIN6000R。
12、/MIN的速率剪切混合30MIN60MIN。然后，掺入层状纳米粘土，以3000R/MIN6000R/MIN的速率继续剪切混合60MIN180MIN，最终制得层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料；所述废胶粉的用量占基质沥青质量的520；所述糠醛抽出油的用量占基质沥青质量的15；所述层状纳米粘土的用量占基质沥青质量的17。0012上述方法中，所述基质沥青为石油沥青或湖沥青。0013上述方法中，所述基质沥青的软化点为4065，25针入度为60DMM95DMM。0014上述方法中，所述废胶粉为废旧轮胎粉碎后的胶粉颗粒。0015上述方法中，所述废胶粉的粒径为40200目，含水量小于5。0016上述方法中。
13、，所述糠醛抽出油芳烃的质量分数大于90，相对密度为097105。0017上述方法中，所述的层状纳米粘土为蒙脱土、水滑石、累脱石、蛭石、经过有机化改性处理的蒙脱土、经过有机化改性处理的水滑石、经过有机化改性处理的累脱石或经过有机化改性处理的蛭石中的一种以上。0018上述方法中，所述的剪切混合设备为高速剪切乳化机。0019与现有技术相比，本发明具有如下优点00201采用熔融共混法，使沥青分子链或废胶粉分子链有效的插入层状纳米粘土的层间，促使纳米粘土的层间距逐步增大或层间剥离，均匀分散在改性沥青复合体系中，实现在纳米尺度上改良沥青的内部结构，进而从微观深层次上稳步提升沥青的性能。00212制备的复合。
14、改性沥青材料具有良好的物理性能、抗紫外老化性能和储存稳定说明书CN104212191A3/6页5性，有效的拓宽了沥青的使用温度范围，延长了沥青的使用寿命。00223所用的改性剂均为市场商业化产品，且来源广泛充足，制备的复合改性沥青材料可大批量生产推广应用。00234制得的层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料，具有制备工艺简单、性能优良和成本低廉等特点，具有较强的市场竞争力。00245本发明为废旧轮胎的后续处理提供了一种低碳、环保、高效的方法，能产生较大的经济价值和社会效益。附图说明0025图1为实施例1和2中所用基质沥青的原子力显微镜AFM图，扫描范围2525NM。0026图2为实施例2中废胶。
15、粉改性沥青材料的原子力显微镜AFM图，扫描范围2525NM。0027图3为实施例2中层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料的原子力显微镜AFM图，扫描范围2525NM。0028图4为实施例4中所用基质沥青紫外老化后的照片。0029图5为实施例4中层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料紫外老化后的照片。具体实施方式0030本发明选用层状纳米粘土和废胶粉为复合改性剂，采用熔融共混法，制得层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料。具体制备步骤如下00311加热熔融将盛装基质沥青不锈钢罐置于150180恒温油浴锅中加热，使基质沥青充分熔融。00322剪切混合待基质沥青充分熔融，缓慢掺入520相对于基质沥青质量。
16、,下同的废胶粉及15糠醛抽出油，以2000R/MIN6000R/MIN的速率剪切混合30MIN60MIN。然后，掺入17的层状纳米粘土，以3000R/MIN6000R/MIN的速率继续剪切混合60MIN180MIN，最终制得层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料。0033下面借助于具体的实施例对本发明做进一步说明，但所列的实施例均不是对本发明的限制。0034以下实施例中百分含量为相对于基质沥青的质量比，所述废胶粉为废旧轮胎粉碎后的胶粉颗粒；所使用的剪切混合设备为高速剪切乳化机。0035实施例10036将盛装600G石油基质沥青茂名石化AH90的不锈钢罐置于180恒温油浴锅中加热，使基质沥青充分熔。
17、融。待基质沥青完全熔融，缓慢掺入10相对于基质沥青质量,下同的废胶粉80目，含水量小于3及4糠醛抽出油青州市鲁光润滑油有限公司，芳烃质量含量93，相对密度101，以5000R/MIN的速率剪切混合60MIN。然后，缓慢掺入3的有机化改性的蒙脱土浙江丰虹粘土化工有限公司，DK3型，以5000R/MIN的速率继续剪切混合120MIN，制得有机蒙脱土/废胶粉复合改性沥青材料。0037实施例2说明书CN104212191A4/6页60038将盛装610G石油基质沥青茂名石化AH90的不锈钢罐置于170恒温油浴锅中加热，使基质沥青充分熔融。待基质沥青完全熔融，缓慢掺入15相对于基质沥青质量,下同的废胶粉。
18、80目，含水量小于4及2糠醛抽出油青州市鲁光润滑油有限公司，芳烃质量含量93，相对密度101，以3000R/MIN的速率剪切混合60MIN。然后，缓慢掺入7的水滑石LDHS，江阴市瑞法化工有限公司提供，呈白色粉体状，LDHS含量995，密度17KG/M3，以5500R/MIN的速率继续剪切混合180MIN，最终制得LDHS/废胶粉复合改性沥青材料。采用原子力显微镜对基质沥青、制备废胶粉改性沥青及LDHS/废胶粉进行形貌观察，由AFM图1、2、3分析比较白点代表废胶粉颗粒可知基质沥青表面存在大量的“蜂型结构”呈规律性排列在表面，“蜂形结构”的大小与沥青中蜡的存在密切相关；相比于图1，图2和图3的。
19、表面显得粗糙不平且“蜂形结构”模糊，这可能是由于沥青改性后，表面存在大量的废胶粉颗粒而显得凹凸不平掩盖了“蜂型结构”的存在以及废胶粉颗粒在溶胀过程对蜡的吸收而使“蜂形结构”变小的双重作用，致使改性后沥青表面蜂形结构模糊；比较图2和图3发现，LDHS的掺入使的废胶粉颗粒在复合材料体系中明显更为细小且分散更均匀。0039实施例30040将盛装590G石油基质沥青韩国SK90的不锈钢罐置于170恒温油浴锅中加热，使基质沥青充分熔融。待基质沥青完全熔融，缓慢掺入15相对于基质沥青质量,下同的废胶粉80目，含水量小于3及4糠醛抽出油青州市鲁光润滑油有限公司，芳烃质量含量93，相对密度101，以3000R。
20、/MIN的速率剪切混合60MIN。然后，掺入5的有机化改性的累脱石湖北名流累托石科技股份有限公司，300目，以5500R/MIN的速率继续剪切混合150MIN，最终制得有机累脱石/废胶粉复合改性沥青材料。0041实施例40042将盛装595G石油基质沥青韩国SK90的不锈钢罐置于175恒温油浴锅中加热使基质沥青充分熔融。待基质沥青完全熔融，缓慢掺入15相对于基质沥青质量,下同的废胶粉60目，含水量小于5及4糠醛抽出油青州市鲁光润滑油有限公司，芳烃质量含量95，相对密度099，以4000R/MIN的速率剪切混合45MIN然后，掺入5的蛭石石家庄市金利矿业有限公司，300目以4000R/MIN的速。
21、率继续剪切混合120MIN，最终制得蛭石/废胶粉复合改性沥青材料。通过对基质沥青及制备的蛭石/废胶粉进行紫外老化实验及实验后对样品采集的照片图4、5分析比较可知复合改性沥青老化后表面所起的皱褶明显比基质沥青少，复合改性沥青的抗紫外老化性能明显增强。0043实施例50044将600G石油基质沥青美国壳牌90号的不锈钢罐置于180恒温油浴锅中加热，使基质沥青充分熔融。待基质沥青完全熔融，缓慢掺入12相对于基质沥青质量,下同的废胶粉100目，含水量小于5及2糠醛抽出油青州市鲁光润滑油有限公司，芳烃质量含量95，相对密度099，以3500R/MIN的速率剪切混合60MIN。然后，掺入4的有机化改性的蒙。
22、脱土浙江丰虹粘土化工有限公司，DK3型，以4000R/MIN的速率继续剪切混合120MIN，最终制得有机蒙脱土/废胶粉复合改性沥青材料。0045分别按照GB/T06062011,GB/T06042011和GB/T06612011的标准对制备的改性沥青材料进行软化点、针入度和储存稳定性测试。具体结果如表1所示。说明书CN104212191A5/6页70046表1层状纳米粘土/废胶粉复合沥青材料的物理性能00470048沥青材料的紫外老化过程通过室内加速紫外老化实验来模拟，其具体过程如下0049向直径为14CM的培养皿中缓慢注入30G沥青材料样品，将盛装沥青材料的培养皿加热到120，待其完全流平，。
23、让后将培养皿移入自制的紫外老化箱中紫外灯500W，试样与UV光源的距离为30CM，紫外老化6天后，测量其软化点和25针入度，并其软化点增量S和残留针入度比KP，具体计算式分别如下式0050SSAFTERSBEFORE10051KPPAFTER/PBEFORE10020052其中，SBEFORE、SAFTER和S分别指沥青样品老化前后的软化点及软化点增量，；PBEFORE和PAFTER则分别指老化前后的针入度，01MM；KP指残留针入度比，。0053基质沥青及纳米粘土/废胶粉复合改性沥青紫外老化后的软化点增量及残留针入度比结果如表2所示。0054表2基质沥青与纳米粘土/废胶粉复合改性沥青的抗紫外。
24、老化性能比较005500560057通过上述实施例所得结果发现00581以层状纳米粘土及废胶粉为改性剂，采用熔融共混法成功制备了层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料。与基质沥青相比，所制得的复合改性沥青材料软化点升高、说明书CN104212191A6/6页8针入度减小，具有良好的抗车辙疲劳性能。这主要归因于一方面，在剪切乳化机剪切力的作用下，层状纳米粘土均匀分散在沥青中，且沥青分子链或废胶粉颗粒有效的进入层状纳米粘土片层间，进而从纳米尺度上改良了复合体系的内部结构，充分发挥出层状纳米粘土良好的支撑、阻隔性能；另一方面，层状纳米粘土掺入沥青中，使废胶粉颗粒剪切得更细小，且在沥青中分散更均匀如图2。
25、、3比较而知，进而使废胶粉优越的柔韧性在整个复合体系中得到充分的发挥00592制备的层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料，离析软化点差值均小于25，具有良好的储存稳定性。这主要归因于一方面，层状纳米粘土的掺入，使得废胶粉在沥青中分散得更均匀，且平均粒径更细小，有效的减缓了胶粉颗粒的沉降过程；另一方面，层状纳米粘土的比表面积较大、表面自由能高以及界面原子排列较紊乱，在高速剪切乳化作用下，复合改性沥青材料中层状纳米粘土容易与废胶粉颗粒相互吸附，降低了体系的表面自由能，进而有效的抑制了废胶粉颗粒的团聚，提高复合体系界面的结合力，改善体系的储存稳定性。00603紫外老化研究结果表明，相比于基质沥青，制。
26、备的层状纳米粘土/废胶粉复合改性沥青材料的软化点增量明显减小，且残留针入比明显增大，说明复合改性沥青的抗紫外老化能力得到较好的提升。这主要由于层状纳米粘土片层对沥青内部分子的运动起到了一定的限制作用，有效阻碍了轻质组分的挥发，减缓沥青变硬发脆的进程，从而改善了沥青的抗老化性能。此外，由于废胶粉本身含有一定量抗老化剂，层状纳米粘土的掺入使废胶粉的平均粒径更小，分散更均匀，抗老化剂的抗老化性能得到了充分的发挥，从而复合改性沥青体系的抗紫外老化性能进一步得到能显著提升。说明书CN104212191A1/2页9图1图2说明书附图CN104212191A2/2页10图3图4图5说明书附图CN104212191A10。