低损耗电缆及其制备方法 本申请为下述申请的分案申请：申请日为2003年4月24日、申请号为038266695、发明名称为低损耗泡沫体组合物和具有低损耗泡沫层的电缆。
【技术领域】
本发明涉及泡沫体组合物和含有泡沫体的电缆。更具体地，本发明涉及电信应用中采用的低损耗泡沫体组合物和含有泡沫体的电缆。
背景技术
同轴长途通信电缆通常由核心导体和挤出到核心导体周围的较厚闭孔泡沫层制成。这一覆盖了泡沫体的半导体被薄金属导体包封，而该薄金属导体又被保护整个电缆不受外部侵蚀的聚合物薄层所包封。
在各种因素中，给定电缆的信号传输能力尤其与电缆的损耗特性有关。电缆的损耗特性明显受到挤出到核心导体上的泡沫体的介电性能的影响。控制泡沫体介电性能的最关键因素是所采用的聚合物的性质以及泡沫体中孔结构的密度。
提高长途通信电缆性能的一种有效方法是提高泡沫体的介电性能。提高泡沫体介电性能的一种方式是降低增加电缆信号传播速度的泡沫体的密度。在任何同轴电缆中，达到信号传播的最高应用速度是有利的，原因是在特性阻抗不变和尺寸不变的情况下电缆达到了衰减最低的结果。特性阻抗总是按照系统要求设定的，因此是固定不变的。电缆的阻抗必须和与电缆相连的各个设备项的阻抗相同，以将干扰信号反射降至最低。无线基本设施系统通常采用特性阻抗为50欧姆的设备，而CATV(有线电视)系统则通常采用75欧姆。可利用的电缆具有各种尺寸，较大尺寸的衰减低于较小尺寸的衰减，尺寸给定时具有最低衰减是有利的，原因是将不希望的信号损失降至最低。在一些情况下，由于衰减较低，因而可采用比其他情况下可能的电缆尺寸更小的电缆，这在经济上是有益的。
传统的泡沫体严格受限于密度范围，尤其是应用中适用的聚合物和发泡剂可达到的最小密度。泡沫体的孔结构主要是闭孔结构，这点很重要。否则会存在开孔中将留存很大程度上降低电缆性能的水或湿气的风险。除开孔泡沫体结构比闭孔泡沫体结构具有更低内在机械抗性之外，还有这种风险。
高密度聚乙烯(HDPE)是在长途通信电缆应用中表现出最好电性能的一种聚合物。为了提高材料的发泡能力，常常将低密度聚乙烯(LDPE)加入到HDPE基体中，伴随着介电性能有一些损失。在挤出机中将得到的混合物制成熔融态，加入发泡剂并使发泡剂在挤出机产生的高压条件下溶解。然后，聚合物和发泡剂的均匀混合物从挤出机中挤出来，一旦暴露到大气压下，随即发生相分离并开始发泡。
普通的发泡剂包括卤代烃，如氯氟烃(CFC)、含氢氯氟烃(HCFC)和全氟化物(PFC)；气体/挥发物，如烃(HC)；以及大气气体，如空气、氮气和二氧化碳。在可能的发泡剂中，诸如二氧化碳等的大气气体具有许多理想的性质。它们易于获得、价格便宜、无毒、无腐蚀性并且不易燃。因此，诸如二氧化碳等的大气气体在电缆和电线工业中被广泛用于发泡聚合物。
然而，二氧化碳的内在物理性质使发泡方法受到一些特殊限制。与许多其它常用发泡剂相比，在通常的加工温度下，二氧化碳蒸汽压很高，而且在聚合物中的溶解性较低，扩散率较高。
此外，值得注意的是半结晶材料如聚乙烯在低密度范围内较难发泡。因此，尽管很希望应用到长途通信电缆中，过去却认为由二氧化碳发泡而制造低密度闭孔聚乙烯泡沫体是不可能的，或是不可实现的。
信号传输中常用的同轴电缆包括含有核心的内层导体如信号携带导体(或导线)，围绕核心周围并作为外层导体的金属壳，以及在一些情况下还包括围绕金属壳周围的护套。通常，膨胀的泡沫体绝缘体围绕在内层导体周围，使内层导体和周围地金属壳之间是电绝缘的，充满了内层导体和周围金属壳之间的空间。
具有绝缘泡沫层的同轴电缆在2001年9月4日公告的U.S专利6,282,778(Fox等)以及2000年3月14日公告的U.S专利6,037,545(Fox等)中有所描述。这些文献教导了掺入由低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物形成的组合物，且密度为约0.22g/cc(220kg/m3)的电缆。在U.S.专利申请2002/00096354(2002年7月25日公开)中，Chopra等描述了同轴电缆中的泡沫体密度为0.17g/cc。这些专利表明了可达到这样的密度，但并未教导明显更低的泡沫体密度以及获得更低密度的方法和材料。
具有包括传统膨胀绝缘体在内的各种层的同轴电缆在2000年10月24日公告的U.S.专利No.6,137,058(Moe等)和2002年7月9日公开的U.S.专利No.6,417,454(Biebuyck)中有所描述。
早期在电缆中采用的泡沫体组合物在1984年8月28日公开的U.S.专利No.4,468,435(Shimba等)和1990年1月16日公告的U.S.专利No.4,894,488(Gupta等)中有所描述。近来，2001年6月12日公告的U.S.专利6,245,823(McIntyre等)中描述了与泡沫体成核剂含氟树脂粉末或氮化硼的采用有关的泡沫体组合物，而2002年12月10日公告的U.S.专利6,492,596(Higashikubo等)中教导了乙烷和异丁烷的混合物作为发泡剂。
虽然可采用烃(HCs)或氯氟烃(CFCs)制造低密度聚乙烯泡沫体，但这些化学物质是易燃的，或者受到国际环境保护条约的禁止。希望减少和/或除去发泡方法中采用的这些化学物质。
因此，希望提供用于电缆中的低损耗泡沫体组合物，通过采用含有大气气体的发泡剂而获得低密度的聚烯烃泡沫体。
发明概述
本发明的目的之一是消除或减轻电缆中采用的前述泡沫体组合物的至少一个缺点。
本发明提供了一种低损耗泡沫体组合物，该低损耗泡沫体组合物由包括下列步骤的方法制备得到：加热烯烃聚合物成为熔融态组合物，然后在受压条件下将该熔融态组合物与包括大气气体和共发泡剂的发泡剂一起挤出通过模头。
本发明还提供了一种制备低损耗泡沫体组合物的方法，该方法包括下列步骤：(a)加热烯烃聚合物成为熔融态组合物，以及(b)在受压条件下将该熔融态组合物与包括大气气体和共发泡剂的发泡剂一起挤出通过模头，其中所述的共发泡剂选自由含氢氟烃(HFCs)、含氢氯氟烃(HCFCs)、全氟化物(PFCs)和其混合物所构成的组中。
本发明还提供了一种低损耗电缆，该低损耗电缆包括信号携带导体、围绕在该信号携带导体周围的低损耗泡沫体组合物、以及围绕在该低损耗泡沫体组合物周围的外层导体。该泡沫体包括在受压条件下与包括大气气体和共发泡剂的发泡剂一起从熔融态下发泡得到的烯烃聚合物。
本发明形成低损耗电缆的方法包括下列步骤：加热烯烃聚合物成为熔融态组合物；以及在受压条件下将熔融态组合物和发泡剂一起挤出通过模头并覆盖在信号携带导体上。所述的发泡剂包括诸如二氧化碳的大气气体以及诸如含氢氟烃、含氢氯氟烃或全氟化物的共发泡剂。这一过程形成了包封信号携带导体的低损耗泡沫体。进一步地，将所述被低损耗泡沫体包封的信号携带导体用外层导体材料包覆其中，形成了低损耗电缆。
对本领域的技术人员来说，在阅读下述对本发明特定实施方式的描述之后，本发明其它的方面和特征将显而易见。
发明详述
本发明的低损耗泡沫体组合物能制造通过将低密度聚乙烯泡沫体挤出到导电核心周围而形成的高性能长途通信电缆。通过混入诸如二氧化碳、氮气或空气的大气气体以及诸如含氢氟烃(HFC)、含氢氯氟烃(HCFCs)或全氟化物(PFCs)，具体如HFC-134a的共发泡剂，发现得到的聚乙烯泡沫体的密度降低至单独采用大气气体(如单独采用二氧化碳)时可获得的最小值以下，但同时仍保持了主要是闭孔的结构。
本文中讨论的信号携带导体可以是任何可接受的导体，如导线、管、或金属包皮管。如同轴电缆中所采用的，信号携带导体一般是连续的。任何能携带信号的、受益于包封在低损耗泡沫体组合物中的导体都可用作本发明的信号携带导体。
可用于与共发泡剂混合的大气气体包括空气、二氧化碳和氮气。所引用的二氧化碳的物理性质如下：CO2的沸点为-78.45(℃)或-109.21(°F)，这也代表了升华温度；在21.1℃(或70°F)下的蒸汽压是5.78MPa(或838psi)。
可用于选择合适的共发泡剂，如HFC、HCFC或PFC的标准是该试剂的沸点。尤其是，本发明中适用的共发泡剂的沸点为-65℃～+50℃，优选共发泡剂的沸点为-30℃～+45℃。例如，HFC-134a的沸点为-26℃。进一步地，CO2和HCFC-141b(沸点为-10℃)的混合导致产生了满足要求的泡沫体。
可采用除了沸点之外的其它选择标准，只要最终结果是大气气体和共发泡剂相结合能形成低密度的泡沫体组合物。
通过评价备选共发泡剂的物理性质，可确定与本发明一起应用的可能性。可评价诸如沸点或蒸汽压之类的参数。具有低蒸汽压(高沸点)的共发泡剂使蒸汽压易于控制，从而使大气气体具有额外的发泡能力。具有非常低的蒸汽压的发泡剂不会为系统带来显著的发泡能力。因此，发现适于与本发明一起采用的共发泡剂的沸点下限为-65℃，而上限为50℃。
许多HFCs都是已知的和可利用的。表1提供了HFCs的非穷举性列表，列出了一系列的物理性质，如沸点、蒸汽压和共发泡剂潜能。表1中列出的用作共发泡剂的潜能很小或不具潜能的那些HFCs仅用于比较目的。
表1含氢氟烃的物理性质
HFC-134a是一种可商购的1，1，1，2-四氟乙烷。由于毒性低且臭氧消耗潜能值为0，因此它是可替代有害的卤化氟烃的一种含氢氟烃(HFC)。其它可与本发明一起采用的已知含氢氟烃的例子(其中的一些并未列入表1中)包括二氟甲烷；五氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷；全氟甲烷；全氟乙烷；氟代乙烷(HFC-161)；1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)；1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)；八氟丙烷(HFC-218)；2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)；1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)。卤化氟命名体系的全部细节的规定见ANSI/ASHRAE标准34-1992。本领域的技术人员可易于确定其它合适的HFCs。
只要性质适合，含氢氯氟烃s(HCFCs)也可用作本发明的共发泡剂。表2提供了可用作与大气气体一起采用的共发泡剂HCFCs的非穷举性列表。尤其是，可以采用的HCFCs为1，1-二氯-1-氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；氯二氟甲烷；1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷；以及1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷。也可采用其它未列于表2中的HCFCs。
表2含氢氯氟烃(HCFCs)的物理性质
只要性质合适，全氟化物(PFCs)也可用作本发明的共发泡剂。表3提供了可用作与大气气体一起使用的共发泡剂的PFCs的非穷举性列表。尤其是，可采用的PFCs为八氟丙烷；八氟环丁烷和六氟化硫。也可采用表3中未列出的其它PFCs。表3中列出的用作共发泡剂的潜能很小或不具潜能的那些PFCs仅用于比较目的。
表3全氟化物(PFCs)的物理性质
降低泡沫体密度的直接优点是降低了聚合物泡沫体的介电常数，使长途通信电缆携带信号的能力增加，因而实现了低损耗。本发明某些实施方式的另一个优点是降低成本，原因是泡沫体密度较低，使得生产给定体积的泡沫体时所需的材料较少。此外，对于本发明的某些实施方式，可以通过采用较低密度的泡沫体而增加流水作业速度。由于给定质量的聚合物发生较大膨胀会导致给定的聚合物质量流具有较快生产速度，因此这是可能发生的。因此，本发明可带来电缆性能改进和成本显著降低的结果。
本发明允许利用低密度的闭孔聚乙烯泡沫体来制造低损耗长途通信电缆。由于具有大气气体的主要成分，如二氧化碳，因而本发明中采用的发泡剂混合物并不昂贵。因此，本发明的实施方式是环保的、不易燃的和无毒的。这一发泡剂混合物使密度显著降低，同时将开孔量保持在可接受的水平。
发泡剂混合物包括大气气体如二氧化碳，以及与其联合采用的共发泡剂如HFC-134a。它们可以任何合适的比例存在，优选共发泡剂(HFC，HCFC或PFC)占混合物的至少10％。进一步地，本发明的一个特定实施方式所采用的发泡剂中大气气体∶共发泡剂(如CO2∶HFC-134a)的比例为3∶1～1∶3。混合物中还可加入其它试剂，如传统的发泡剂。
得到的泡沫体密度范围为85kg/m3～120kg/m3。当然，采用特定的条件组合可达到较低的密度。另外，在需要的情况下，按照要求对条件进行调整，可获得较高的密度。获得低水平的开孔含量是有利的，例如为0％～15％。
典型的孔尺寸分布范围为100～1000μm，或任选地落入400～500μm的范围内。
除用本发明的低损耗泡沫体代替传统的泡沫体而在电缆中发泡之外，其余按照形成电缆的传统方法即可形成内部具有这种低损耗泡沫体的电缆。简单来说，可按照以下的方法形成这样的电缆，该方法的重点是形成低损耗泡沫体。本文所述的泡沫体可用于其它类型的电缆，如三同轴电缆或多内层导体，这对本领域的技术人员来说是清楚的。尽管文中主要是参照同轴电缆来对本发明展开描述，但该泡沫体可应用到本领域公知的其它类型的电缆中，或正在开发的具有低密度泡沫体要求的那些电缆中。
闭孔泡沫体绝缘体的聚合成分可来自聚合物颗粒，通常是聚烯烃。将这些聚烯烃颗粒加入到挤出机设备中。可采用的聚合物如聚乙烯、聚丙烯和其混合物或共聚物。聚合物的各种类型可单独采用，也可联合采用。高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚丙烯，可单独采用，也可联合采用。在一种示例性的方式中，高密度聚乙烯(HDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)可以30∶70～70∶30范围内的任何合适比例使用。当单独采用时，聚合物可以是上述聚合物中任何一种的100％，条件是能达到需要的性质。本领域的技术人员可易于确定合适聚合物的合适性质，从而能适当地采用各个聚合物或混合物。
聚合物中还包括少量成核剂，从而使气泡在发泡期间成核。传统的成核剂，如偶氮二甲酰胺(azobisformamide)、偶氮二碳酰胺(azodicarbonamide)、单独的碳酸钠或与柠檬酸一起采用的碳酸钠、滑石、碳酸钙和云母可以任何合适的浓度使用。发现本发明优选采用偶氮二甲酰胺或偶氮二碳酰胺，但本领域技术人员可以确定的任何其它成核剂也可用于本发明中。采用含有聚合物和成核剂的混合物的母料颗粒或粉末，可获得低含量的成核剂，从而使成核剂和聚合物均匀分散。文中母料颗粒可以称为″MB″。
成核剂在特定的加热和压力条件下掺入到聚合物混合物中，例如，在熔融压力为约400～1500psi，熔融温度为约110～140℃的条件下达到了均匀的熔融态。
然后加入诸如二氧化碳的大气气体以及诸如HFC-134a的共发泡剂，挤出熔融态下的混合物。该组合物被挤出通过具有预定直径的模头。直径可以依据所需的电缆性质取任何合适的尺寸。挤出的泡沫体围绕在中心信号携带导体(如信号携带导线)的周围，从而使泡沫体一旦被挤出到常压环境下即围绕在信号携带导体周围发生膨胀。
本发明的泡沫体发生膨胀，获得了包封中心信号携带导体的低损耗闭孔泡沫绝缘体。然后按照形成同轴电缆的任何合适方法覆盖合适的外层导体。
比较实施例1-4
采用100％二氧化碳的条件下对HDPE/LDPE泡沫体组合物的挤出
比较实施例1-4示出了单独采用二氧化碳发泡时挤出充满泡沫体的60∶38HDPE/LDPE混合物所获得的泡沫体的性质。根据标准操作规程，利用加入到浓缩混合物形式的混合物中的偶氮二碳酰胺使混合物成核。
表4示出了实施例1-4的数据。这些数据表明，当单独采用二氧化碳作为发泡剂时，将二氧化碳的含量增加至某一阈限值之上(实施例3的约1.4wt％以上)，则引起孔壁破裂，导致开孔含量急剧增加，最终的结果是泡沫体变密。在这些实施例中，达到的密度为148～223kg/m3，开孔含量低于10％，二氧化碳含量在1.8％wt％以上时，观察到386kg/m3的高密度，所获得的开孔含量(50％)不能被接受。
表4实施例1～4的参数和结果
实施例5～7
采用大约等比例的二氧化碳和HFC-134a的条件下对组合物的挤出
表5示出了实施例5-7的数据，可采用该数据和比较实施例1～4的数据进行比较和对比。这些数据表明采用二氧化碳和HFC-134a的混合物制造出的泡沫体的性质有所改进。这些实施例是通过保持固定的二氧化碳含量，同时增加HFC-134a共发泡剂的浓度而实现的。与比较实施例1～4中的对照试验相比，实施例5～7中挤出的泡沫体的密度显著降低。
特别是，在实施例5～7中，尽管密度大幅下降，但开孔的含量仍保持较低。含有这些性能改进的泡沫体的装配电缆在电缆性能方面有显著提高。
表5实施例5～7的参数和结果
实施例8～11
采用各种成核剂类型和模头直径的条件下对泡沫体组合物的挤出
表6示出了实施例8-11的数据，这些数据可用于与比较实施例1～4的数据进行比较和对比。表6中的数据表明由二氧化碳和HFC-134a的混合物制造的泡沫体性质有所改进。这些特定的实施例集中于采用各种CO2/HFC-134a比率和含量制造得到的产品。
采用不同的条件，如不同的成核剂和模头直径进行试验，仍然制造出开孔含量非常低的低密度聚乙烯泡沫体。即使在缺少成核剂(其导致孔尺寸明显增大)的情况下，仍然获得了适宜的密度和开孔含量。另外，采用0.25％滑石代替偶氮二甲酰胺，获得了适宜的密度和开孔含量。因此，这些数据表明采用二氧化碳和作为共发泡剂的HFC-134a的发泡方法是强大的，能适应工艺条件的明显变化。
表6实施例8～11的参数和结果
实施例12～15
在各种加工压力下对泡沫体组合物的挤出
表7示出了实施例12-15的数据。这些数据表明本文所述的发泡方法具有很宽的压力和温度加工范围。尤其是，甚至是在熔融压力从500变化到540psi，熔融温度从119变化到134℃的情况下，仍然保持了低开孔含量并获得了低密度。
表7实施例12～15的参数和结果
实施例16
低密度泡沫体与高密度泡沫体的电缆衰减情况比较
为了比较含有本发明制造的泡沫体的电缆和传统的含有传统高密度泡沫体的电缆的电缆衰减情况，进行了如下比较。所采用的本发明电缆利用表8中的本发明泡沫体组合物形成，而标准产品则是1-5/8″泡沫体介电电缆(购自Andrew Corporation Catalogue 38p.517)。
表8
本发明的泡沫体组合物和特性
组分/参数 实施例16 HDPE(wt％)(ρ＝953kg/m3，MI 6.6) 65 LDPE(wt％)(ρ＝923kg/m3，MI 5.6) 34 成核剂(wt％) 1(偶氮MB) CO2(wt％) 1.0
组分/参数 实施例16 HFC-134a(wt％) 2.6 熔融温度(℃) 122 熔融压力(psi) 1500 模头直径(mm) 21.1 密度(kg/m3) 110
从表9的数据可以清楚地看出：在电缆中采用本发明的泡沫体组合物明显地降低了电缆衰减。
表9衰减比较
上述本发明实施方式的目的仅在于举例。本领域的技术人员可对各个特定的实施例作变换、修饰和改变，而并不偏离本发明的范围。本发明的范围仅由后附的权利要求书定义。