一种燃料电池电极催化剂 【技术领域】
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池的电极催化剂。
背景技术
高效率、污染小的燃料电池是电动车的理想电源之一。直接甲醇型燃料电池(DMFC)具有结构紧凑、反应温度低，质量轻、燃料来源丰富，储存携带方便、环境友好等优点，现已成为最有前景的新型质子交换膜低温燃料电池。对于DMFC而言，电极催化剂的利用不仅可以加速电极反应、抑制副反应的发生，而且可以提高电池的能量输出效率和整体性能。目前，DMFC所使用的催化剂无论在阳极还是阴极均以Pt系贵金属催化剂为主。然而甲醇的电极氧化过程相当复杂，甲醇的氧化过程中会伴随中间产物CO产生。DMFC中，甲醇在Pt催化剂上发生的电催化过程主要包括如下步骤：
CH3OH+Pt→PtCH2OH+H++e- (1)
PtCH2OH+Pt→Pt2CHOH+H++e- (2)
Pt2CHOH+Pt→Pt3COH+H++e- (3)
Pt3COH→PtCO+2Pt+H++e- (4)
具有较强吸附能力的CO物种占据Pt的活性位，从而造成催化剂中毒失活，降低电极的使用寿命。因此如何提高DMFC电极催化剂在甲醇氧化中的催化性能，减少和避免中间产物CO的形成和吸附，已成为一个重要的研究课题。
目前主要有两种方法来提高Pt催化剂的催化性能。第一种方法是利用其他过渡金属[1，2]如Ru，与Pt共沉积于DMFC电极表面形成二元催化剂[3]，通过让Ru原子在0.2～0.3V电势范围内吸附含氧物种，使毒性中间体CO在较低电位下被氧化消耗，从而改善Pt的催化活性，并延长电极的使用寿命。但是，Ru在电极表面会慢慢流失，同时Ru也是贵金属，在使用方面受到一定的限制。
第二种方法是采用新型的导电物质作为电催化剂的载体，利用纳米级载体多孔、高比表面积的特点，提高电催化剂的性能，并且减少贵金属的使用量。目前炭黑(Vulcan XC-72)凭借其良好的导电性而成为使用最多的DMFC电极载体[4-7]。而通过协同作用提高Pt催化活性的其他的碳基载体，已成为一个研究热点。如Park等将活性炭活化处理后制得的载体材料可提高催化剂的活性[8]；Steigerwalt等以箭尾结构的石墨纳米纤维(GNF)制备出高活性的Pt-Ru/GNF催化剂[9]；Maiyalagan等使用碳纳米管(CNTs)为载体制得Pt颗粒分散度高、粒度分布窄的Pt/CNTs催化剂[10]。近年来，一些新的活性载体已被发现能提高DMFC中甲醇的氧化性能，如碳硅化合物[11]，TiO2纳米管[12]，碳化钨[13]，FexC-C复合材料[14]等。
本发明首次提出利用纳米钛化物包括纳米碳化钛(TiC)和纳米氮化钛(TiN)粉末作为载体制备燃料电池电极催化剂。TiC(TiN)具有良好的导电性，抗腐蚀和抗氧化能力，且纳米TiC(TiN)颗粒有着较高的比表面积，因而TiC(TiN)是理想的燃料电池电极催化剂的载体。实验表明，TiC(TiN)作为载体制备的直接甲醇燃料电池电极催化剂表现出良好的抗CO中毒的能力，优于常用的炭黑，同时对H2O2也表现出良好的电催化活性。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种抗CO中毒能力强，电催化活性高的燃料电池电极催化剂。
本发明提出的燃料电池的电极催化剂，以纳米碳化钛(TiC)或纳米氮化钛(TiN)粉末作为载体，通过电沉积或化学还原方法在所述载体上负载活性成分Pt而获得。本发明中，活性成分贵金属Pt的负载量最低可降低到57μg/cm2，该电极催化剂可用于低温质子交换膜燃料电池，包括使用H2为燃料以及甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池。实验表明，纳米碳化钛(TiC)和纳米氮化钛(TiN)粉末能够作为燃料电池电极催化剂的新型载体，制备出的燃料电池电极催化剂表现出良好的抗CO中毒能力，可在直接甲醇燃料电池方面得到应用；对于以H2为燃料的电池可以适当降低H2的纯度，有利于降低燃料电池成本，同时由纳米碳化钛(TiC)或纳米氮化钛(TiN)粉末作为载体负载Pt，对H2O2也表现出良好的催化活性，因此可在H2O2传感器方面得到应用。
【附图说明】
图1.负载Pt的TiC薄膜的扫描电镜图。
图2Pt/TiC催化剂电极在0.5M H2SO4中的循环伏安图，扫速为0.05Vs-1。
图3Pt/TiC催化剂电极在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH中地循环伏安图，圈数由里到外分别为3，10，20，30，40，50。扫速为0.05Vs-1。
图4GC/TiC/Pt(a)与GC/XC-72/Pt(b)甲醇氧化中正向峰电流/逆向峰电流值与扫描圈数的关系图。电解液为0.5M硫酸与0.5M的甲醇混合溶液。
图5GC/TiC/Pt和GC/XC-72/Pt电极在0.5M H2SO4溶液中的预吸附一氧化碳脱附图。扫速为0.05Vs-1。
图6TiN/Pt催化剂电极在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH中的循环伏安图，圈数由里到外分别为2，3，4，5，8，10，20。扫速为0.05Vs-1。
图7TiC/Pt催化剂电极在连续滴加H2O2的电流-时间曲线，工作电位0.4V(相对与饱和甘汞电极)。
【具体实施方式】
实施例1：
配制5ml 0.5wt％的Nafion溶液，加入10mg的纳米TiC，配成2mg/ml的TiC-Nafion溶液。将玻碳电极(GC Electrode)表面用粒径为0.3μm与0.05μm的铝粉打磨干净，并把电极表面在去离子水中超声洗涤3分钟，用微型气泵将其吹干。取10μl 2mg/ml的TiC-Nafion溶液，滴在清洁的GC电极表面上，并在室温条件下干燥一小时，得到的电极即为实验所需的工作电极(GC/TiC)，将该电极与铂丝(辅助电极)，饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极体系，电解池中加入1.3mmol/L H2PtCl6和0.5mol/LH2SO4混合溶液。用电化学工作站的计时电位法，在GC/TiC电极上电沉积Pt，形成Pt/TiC催化剂。图1是SEM观察TiC/Pt催化剂的表面形貌，可以看出TiC载体表面的Pt纳米粒子的存在。
以0.5mol/L H2SO4作为电解液。在实验前先向电解液中通入15min N2气体除去溶解氧，设定好循环伏安测试的参数(如扫描范围，圈数，扫速等)，用CHI660A电化学工作站进行循环伏安测试。图2是TiC/Pt催化剂在H2SO4溶液的循环伏安图。从图中可以看出典型的Pt的循环伏安特征，表明电极表面Pt的存在。Pt在单位载体表面的负载量为57μg/cm2。
在0.5mol/L H2SO4与0.5mol/LCH3OH混合溶液作为电解液中进行循环伏安实验。图3是TiC/Pt催化剂氧化甲醇的循环伏安图。从图中可以看出典型的甲醇氧化的循环伏安特征，不同的是正向氧化峰的峰电流远远大于逆向氧化峰的峰电流。表明甲醇在TiC/Pt催化剂一次氧化相对彻底。图4是GC/TiC/Pt(a)与GC/XC-72/Pt(b)甲醇氧化中正向峰电流与逆向峰电流的比值与扫描圈数的关系图。从图4可以看出，在测试的范围内，GC/TiC/Pt电极的正向峰电流与逆向峰电流的比值均大于GC/XC-72/Pt电极的响应的比值，表明GC/TiC/Pt电极具有更好的抗CO中毒能力。
实施例2：
配制5ml 0.8wt％的Nafion溶液，加入10mg的纳米TiC，配成TiC-Nafion溶液。将玻碳电极(GC Electrode)表面用粒径为0.3与0.05μm的铝粉打磨干净，并把电极表面在去离子水中超声洗涤5分钟。用微型气泵将其吹干。取10μl2mg/ml的TiC-Nafion溶液，滴在清洁的GC电极表面上，并在室温条件下干燥一小时，得到的电极即实验所需的工作电极(GC/TiC)，将该电极与铂丝(辅助电极)，饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极体系，电解池中加入1.3mmol/L H2PtCl6和0.5mol/LH2SO4混合溶液。用电化学工作站的计时电位法，在GC/TiC电极上电沉积Pt，形成TiC/Pt催化剂。Pt的负载量为58μg/cm2。
向0.5M CH3OH+0.5M H2SO4中鼓入高纯度(＞99.9％)一氧化碳气体10分钟，将气体流速控制为150ml min-1，将一氧化碳的吸收电位控制为0.1V vs SCE。待CO吸收完毕后，通入30min氮气将电解液中溶解的气态CO充分去除。然后进行CV测试，观察吸附于电极表面的CO的氧化情况。
从图5中可以看出，TiC/Pt催化剂的CO stripping图有两个氧化峰，在0.92V左右的是TiC电极的第一圈特征氧化峰，另一个是CO的脱附峰。从图5可知，TiC/Pt的CO脱附峰电位约为0.59V，XC72/Pt的脱附峰电位约为0.65V，说明前者能降低CO的氧化过电位，从而有更强的抗CO中毒能力。
实施例3：
配制5ml 0.5wt％的Nafion溶液，加入12mg的纳米TiN，配成TiN-Nafion悬浊液。将玻碳电极(GC Electrode)表面用粒径为0.3μm与0.05μm的铝粉打磨干净，并把电极表面在去离子水中超声洗涤3分钟。用微型气泵将其吹干。取10μl 2mg/ml的TiN-Nafion溶液，滴在清洁的GC电极表面上，并在室温条件下干燥一小时，得到的电极即实验所需的工作电极(GC/TiN)，将该电极与铂丝(辅助电极)，饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极体系，电解池中加入1.3mmol/L H2PtCl6和0.5mol/LH2SO4混合溶液。用电化学工作站的计时电位法，在GC/TiN电极上电沉积Pt，形成TiN/Pt催化剂。Pt的负载量为60μg/cm2。
在0.5mol/L H2SO4与0.5mol/LCH3OH混合溶液作为电解液中进行循环伏安实验。图6是TiN/Pt催化剂氧化甲醇的循环伏安图。从图中可以看出典型的甲醇氧化的循环伏安特征，不同的是正向氧化峰的峰电流远远大于逆向氧化峰的峰电流。表明甲醇在TiN/Pt催化剂一次氧化相对彻底，表现出良好的抗CO中毒的能力。
实施例4：
配制5ml 0.5wt％的Nafion溶液，加入12mg的纳米TiC，配成TiC-Nafion溶液。将玻碳电极(GC Electrode)表面用粒径为0.3与0.05μm的铝粉打磨干净，并把电极表面在去离子水中超声洗涤3分钟。用微型气泵将其吹干。取10μl 2mg/ml的TiC-Nafion溶液，滴在清洁的GC电极表面上，并在室温条件下干燥80分钟，得到的电极即实验所需的工作电极(GC/TiC)，将该电极与铂丝(辅助电极)，饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极体系，电解池中加入1.0mmol/L H2PtCl6和0.5mol/LH2SO4混合溶液。用电化学工作站的计时电位法，在GC/TiC电极上电沉积Pt，形成GC/Pt/TiC催化剂电极。
以0.1M的PBS为电解质溶液，测定GC/Pt/TiC催化剂电极对H2O2的传感响应特性。图7是该电极在0.4V电位(相对于SCE)下，每次滴加0.1mM H2O2时的电流-时间曲线。从图中可以看出，GC/Pt/TiC催化剂电极对H2O2表现出良好的传感响应特征，表明该催化剂具有制备H2O2传感器的应用前景。
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