单晶闪烁体材料及其制造方法.pdf

本发明的单晶闪烁体材料具有以组成式(CexLu1-x)BO3表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶部。

1.  一种单晶闪烁体材料，其特征在于：
具有以组成式(Ce_xLu_1-x)BO₃表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶部。

2.  如权利要求1所述的单晶闪烁体材料，其特征在于：
所述单晶部具有方解石型结晶结构。

3.  如权利要求1所述的单晶闪烁体材料，其特征在于：
所述单晶部的对角为3mm以上，厚度为0.5mm以上。

4.  如权利要求1所述的单晶闪烁体材料，其特征在于：
所述单晶部的重量为5毫克以上。

5.  如权利要求4所述的单晶闪烁体材料，其特征在于：
所述单晶部的重量为500毫克以上。

6.  一种单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于，包括：
在以硼酸铅为主的溶剂中，以所述溶剂的饱和浓度以上的比例混合Ce化合物和Lu化合物，加热至800℃以上1350℃以下的温度，使所述化合物熔融的工序；和
通过将熔融后的所述化合物冷却，使以组成式(Ce_xLu_1-x)BO₃表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶析出成长的工序。

7.  如权利要求6所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于：
所述使单晶析出成长的工序通过TSSG法进行。

8.  如权利要求6所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于：
在所述使单晶析出成长的工序中，以0.001℃/小时以上5℃/小时以下的降温速度进行冷却，直到所述化合物的温度达到750℃以上1250℃以下的温度。

9.  如权利要求6所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于：
使所述单晶成长为对角3mm以上、厚度0.5mm以上的大小。

10.  一种正电子发射核素断层摄像装置，其特征在于：
具有由权利要求1所述的单晶闪烁体材料形成的闪烁体。

单晶闪烁体材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及正电子发射核素断层摄像装置用单晶闪烁体材料及其制造方法。
背景技术
近年来，在医疗领域，广泛进行应用正电子发射核素断层摄像装置(Positron Emission Tomography，以下称为“PET”)的诊断，为了实现性能更高的PET装置，进行着优异的闪烁体材料的探索。
PET的闪烁体材料必须能够检测γ射线，迄今为止，在PET中适用BGO(bismuth germanium oxide：锗酸铋)、LSO(lutetium silicone oxide：硅酸镥)、GSO(gadolinium silicone oxide：硅酸钆)等的单晶闪烁体材料。闪烁体材料的特性通过荧光输出、荧光衰减时间、能量分辨率等进行评价，上述的单晶材料的适用于PET的必要特性优异。作为制造这些单晶的方法，商业上广泛使用切克劳斯基法(CzochralskiMethod)和布里兹曼法(Bridgman Method)等的熔液成长法。
为了普及PET，必须提高诊断的处理能力。为此，必须开发出与现有的闪烁体材料相比发光量更大、荧光衰减时间更短的单晶闪烁体材料。
在专利文献1中，记载了将Ce(铈)活化的GSO的例子。另一方面，在专利文献2和专利文献3中，公开了铈活化硼酸镥类材料。铈活化硼酸镥兼具大发光量和短荧光衰减时间，因此，期待成为优异的闪烁体材料。在专利文献3中，也提出了铈活化硼酸镥类材料在PET中的使用，但是，该文献中公开的铈活化硼酸镥类材料只不过是粉末。这样，迄今为止，尚未报道形成具有能够在PET中使用的大小的铈活化硼酸镥的单晶的技术。
硼酸镥的伴随着大的体积变化的相转变点(约1350℃)位于低于熔点(1650℃)的温度区域。因此，如果采用必须将起始原料在高温下加热熔融或者溶解的现有的单晶培养方法，则存在由于在熔融物的冷却时，经过相转变点时出现体积膨胀，从而导致结晶崩解的问题。因此，采用现有方法无法制造铈活化硼酸镥的单晶，目前仍没有制造出能够适用于PET检测装置的铈活化硼酸镥的单晶的报道。
在专利文献2和专利文献3中已经实现的是粉末或将干燥混合物压制成型并烧制得到的小块。
此外，也提出了LaBr₃等的材料，但存在化学不稳定、密度低等问题，期望的单晶闪烁体材料仍然没有被报道。
专利文献1：日本特开2003-300795号公报
专利文献2：日本特开2005-298678号公报
专利文献3：日本特开2006-52372号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有大发光量和优异的荧光衰减特性的单晶闪烁体材料及其制造方法。
本发明的单晶闪烁体材料具有以组成式(Ce_xLu_1-x)BO₃表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶部。
在优选的实施方式中，上述单晶部具有方解石型结晶结构。
在优选的实施方式中，上述单晶部的对角为3mm以上，厚度为0.5mm以上。
在优选的实施方式中，上述单晶部的重量为5毫克以上。
在优选的实施方式中，上述单晶部的重量为500毫克以上。
本发明的单晶闪烁体材料的制造方法包括：在以硼酸铅为主的溶剂中，以上述溶剂的饱和浓度以上的比例混合Ce化合物和Lu化合物，加热至800℃以上1350℃以下的温度，使上述化合物熔融的工序；和通过将熔融后的上述化合物冷却，使以组成式(Ce_xLu_1-x)BO₃表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶析出成长的工序。
在优选的实施方式中，上述使单晶析出成长的工序通过TSSG法进行。
在优选的实施方式中，在上述使单晶析出成长的工序中，以0.001℃/小时以上5℃/小时以下的降温速度进行冷却，直到上述化合物的温度达到750℃以上1250℃以下的温度。
在优选的实施方式中，使上述单晶成长为对角3mm以上、厚度0.5mm以上的大小。
本发明的正电子发射核素断层摄像装置具有由上述任一种实施方式所述的单晶闪烁体材料形成的闪烁体。
发明效果
根据本发明，能够获得具有大发光量和优异的荧光衰减特性的单晶闪烁体材料。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1中结晶培养的加热曲线的图谱。
图2是表示本发明的实施例1中制造的结晶体的照片。
图3是图2所示的结晶体中的1个的放大照片。
图4是表示本发明中使用的结晶培养装置的图。
图5是表示本发明的实施例2中结晶培养的加热曲线的图谱。
图6是表示本发明的实施例2中制造的结晶体的照片。
符号说明
1：坩埚；2：加热器；3：电炉；4：坩埚台；5：提拉轴；6：晶种材料；7：原料溶液。
具体实施方式
本发明的单晶闪烁体材料具有以组成式(Ce_xLu_1-x)BO₃表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶部。在优选的实施方式中，该单晶部的对角为3mm以上，厚度为0.5mm以上。这里，“对角”指单晶部的最大尺寸值，“厚度”指单晶部的最小尺寸值。本发明中的单晶部的析出、结晶成长后的典型的形状大致是平板状，但是不排除加工成其它形状。
另外，典型地，本发明的单晶闪烁体材料整体由上述“单晶部”构成，但是，单晶闪烁体材料中也可以含有“单晶部”以外的部分，例如，含有一部分多晶化的部分，也可以在单晶闪烁体材料上附着有保护覆膜等。
一直以来，已知将稀土类活化后的硼酸镥显示吸收X射线等放射线、发出紫外线或可见光的闪烁特性。特别是以Ce活化的硼酸镥能够作为发光量大、荧光衰减时间短的非常优异的闪烁体材料发挥作用。
本发明的单晶闪烁体材料的大小为，对角为3mm以上，厚度为0.5mm以上，重量为5毫克以上，优选为50毫克以上，因此能够适用于PET的闪烁体。在现有技术中无法制造这样大的单晶的硼酸镥单晶，但是，通过后述的制造方法，能够首次实现这样大小的单晶的制造。
上述组成式中的组成比例x表示Ce在Lu位点的取代比例。如果该组成比例x小于0.0001，由于作为发光元素的Ce少，不能得到足够的发光量。另外，如果组成比例x超过0.05，则透射率降低，同样导致发光量降低。
本发明的优选实施方式中的单晶闪烁体材料中，Ce基本均匀地掺杂于单晶整体中，在单晶内的全部区域中满足上述组成范围。由此，能够使单晶整体形成期望的Ce取代量，能够作为单晶整体发挥优异的荧光衰减特性。
硼酸镥的单晶在比位于1350℃附近的相转变点低的温度下为方解石结构，在比相转变点高的温度下为球霰石结构。如后所述，在本发明中，通过在1350℃以下的温度进行原料的熔融和冷却，使单晶析出成长，因此不会发生由于冷却过程中的相转变而引起的大的体积变化。其结果，能够使方解石型结构的硼酸镥单晶长大。
这样制造的本发明的单晶闪烁体材料对可见光具有高透射率。例如，在厚度为2mm以下的单晶中，发光波长的峰的透射率达到50％以上。发光波长的峰值取决于单晶的组成，而上述组成范围内的铈活化硼酸镥单晶的发光波长的峰存在于350nm～450nm的范围内。
下面，说明本发明的单晶闪烁体材料的制造方法。
如上所述，硼酸镥单晶在比位于1350℃附近的相转变点高的温度下为球霰石结构，在比相转变点低的温度下为方解石结构。在现有的单晶制造方法中，需要将原料在高温下熔融，因此熔融物通过冷却析出的结晶体的温度在冷却过程中不可避免地经过该相转变点。因此，存在析出的结晶体的体积由于相转变而发生大的变化，导致结晶体崩解的问题，具有低于熔点的相转变点的硼酸镥单晶的制造极其困难。
但是，发明的发明人发现，通过将硼酸铅作为主溶剂，使硼酸镥类材料在低于相转变点的温度溶解，并将该溶解物缓慢冷却，能够使铈活化硼酸镥类材料的单晶析出。
具体而言，按照所需要的比例混合铅化合物、硼化合物、Ce化合物、Lu化合物等起始原料，加热使全部熔融后，进行缓慢冷却。作为铅化合物，可以列举一氧化铅、四氧化三铅、氟化铅等，其中，从容易操作的观点出发，优选一氧化铅。另外，作为硼化合物，可以列举H₃BO₃、B₂O₃等。作为Ce化合物，可以列举CeO₂、Ce(OH)₃、Ce₂O₃等，其中，从高纯度的大量产品流通且容易购得的观点出发，优选CeO₂、Ce₂O₃。作为Lu化合物，可以使用Lu₂O₃。
以调节熔点或粘度，以及消去熔液的泡等为目的，溶剂中可以含有至少一种选自BaCO₃、CaCO₃或Na₂O、Li₂O等的碱土金属或碱金属的化合物。
按照下述比例调制这些起始原料。首先，配合硼化合物和铅化合物，使得相对于Pb 1mol，B为0.2～1.6mol，得到溶剂。从使更大的结晶析出的观点出发，优选硼化合物和铅化合物的配合比为相对于Pb1mol，配合B 0.7～1.4mol。在溶剂中可以含有至少一种选自BaCO₃、CaCO₃或Na₂O、Li₂O等的碱土金属或碱金属的化合物(以下有时称为“BaCO₃等”)。在溶剂中含有BaCO₃等时，优选相对于Pb 1mol，配合BaCO₃等5.0mol以下。该溶剂中，相对于Pb 1mol混合0.02～0.3mol的Lu化合物，相对于Lu 1mol混合0.01～5mol的Ce化合物。将这些混合物加热，上述作为溶剂的化合物熔解，Lu化合物和Ce化合物溶解于熔融的溶剂中。作为起始原料，也可以使用预先分别调制的硼酸铅、硼酸镥等，并配合成上述比例。
以50℃/小时～500℃/小时的升温速度将上述混合物升温至800℃以上、硼酸镥的相转变点1350℃以下的温度，原样保持温度1小时～12小时，使全部熔融。也可以在暂时升温至高于保持温度的温度之后，以上述温度范围保持。LuBO₃的熔点为1650℃，但溶解于在低于熔点的该范围的温度下熔融的溶剂中。
接着，优选以0.001℃/小时以上、更优选0.01℃/小时以上、进一步优选0.1℃/小时以上且在30℃/小时以下的降温速度，对上述熔融溶解物进行缓慢冷却。从使结晶长得更大的观点出发，优选以0.001℃/小时以上5℃/小时以下进行缓慢冷却，直至达到750℃以上1250℃以下的温度，更优选以0.003℃/小时以上2℃/小时以下进行缓慢冷却。通过以上述速度慢慢地进行缓慢冷却，能够使析出的结晶长大。途中，为了使结晶长大，可以将温度在800℃以上1250℃以下的温度范围内保持30分钟以上。上述缓慢冷却之后(低于包括在800℃以上1250℃以下的范围内的缓慢冷却停止温度)，可以以50℃/小时～300℃/小时的较快的降温速度进行冷却。
熔融的上述混合物的缓慢冷却不必须在800℃以上1250℃以下的任一温度停止，也可以持续进行缓慢冷却直至该混合物的温度达到500℃以上800℃以下的温度。此时，最好以0.01℃/小时以上、优选0.1℃/小时以上且在20℃/小时以下的降温速度进行缓慢冷却，直至混合物的温度达到500℃以上800℃以下的温度。在这种情况下，在缓慢冷却后，也可以以50℃/小时～300℃/小时之间的较快的降温速度进行冷却。
由于在从坩埚中取出的单晶上附着有固化的溶剂，通过将单晶浸渍在盐酸、乙酸、硝酸或它们的水溶液等中，从溶剂中分离取出铈活化硼酸镥单晶。在进行该分离之前，可以通过再加热到500℃以上700℃以下的温度，使熔融的溶剂流出。另外，在用于使单晶析出成长的冷却途中，可以将上述混合物的温度在500℃以上700℃以下的温度(例如550℃)保持数小时(例如5小时)。
作为具体的结晶成长法，可以列举熔化(flux)法(缓慢冷却法，温度差法)、布里兹曼法、TSSG(Top Seeded Solution Growth：顶部籽晶法)等。通过TSSG法，能够培养大的结晶，并且培养的结晶与溶液的分离容易。下面，参照图4说明利用TSSG法的结晶培养的具体例。
图4是表示利用TSSG法的结晶培养装置。图4的装置具有能够利用加热器2进行温度控制的电炉3，在电炉3内的坩埚台4上设置有用于加入原料溶液7的铂制的坩埚1。在这样结构的装置中，向坩埚1中加入调制得到的原料，通过加热加热器2使原料溶解。使安装于提拉轴5的前端的晶种材料6与原料溶液7接触，保持原样或者边提拉边培养结晶。作为晶种材料6，通常优选使用与需要培养的结晶同种的结晶，但也可以使用难溶于原料溶液7的不同种的结晶或铂等作为晶种材料6。
通过上述制造方法得到的铈活化硼酸镥单晶是发光波长峰的透射率为50％以上的六角板状单晶，具有方解石结构。X射线激发的发光，峰波长为365nm～410nm，具有相对于同体积的BGO为300％以上的高发光量。另外，通过来自¹³⁷Cs射线源的γ射线激发发光得到的荧光衰减时间为25nsec以下，相对于BGO的300nsec具有非常快速的特性。
实施例
(实施例1)
在本实施例中，使用熔化法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、深度60mm的铂坩埚，称量PbO：100g、B₂O₃：18g、Lu₂O₃：8g、CeO₂：0.1g后，用研钵混合，填充至上述坩埚内。将该铂坩埚放入直径60mm、深度70mm的氧化铝坩埚中，并盖上盖，按照图1所示的加热曲线培养结晶。图1的纵轴为温度，横轴为时间。冷却过程的途中省略记录。
在本实施例中，如图1所示，首先以210℃/Hr升温至450℃，接着以100℃/Hr升温至800℃，之后进一步以135℃/Hr升温至1300℃。在1300℃保持2小时后，以25℃/Hr降温至700℃，之后继续以75℃/Hr降温。
通过冷却，从在1300℃附近的温度熔融溶解的混合物中，生长以组成式(Ce_xLu_1-x)BO₃表示的结晶体。
冷却后，通过将坩埚内的结晶体再加热至700℃，使在坩埚内凝固的溶剂熔融，从坩埚流出。之后，用盐酸将坩埚内洗净，取出残留在坩埚内的结晶体。
图2是表示获得的多个结晶体的照片。图2中记录有用于表示结晶体的大小的格子。格子的间隔(网格的大小)为1mm。由图2可知，这些结晶体大多具有对角4mm以上、厚度0.6mm以上的尺寸。这些结晶体的重量均为50mg以上。
图3是放大表示这些结晶体中的一个的照片。该结晶体基本上是六角板状的单晶。
使用X射线衍射装置对得到的结晶体进行测定，结果确认结晶体具有LuBO₃的方解石结构。另外，使用电子射线显微分析仪(EPMA)的图像对得到的结晶体中Ce相对于全部稀土类的浓度进行测定，确认在所有区域中均为0.1at％以上。即，组成式(Ce_xLu_1-x)BO₃中Ce的组成比例x为0.001，满足0.0001≤x≤0.05的关系。
另外，利用来自CuKα射线源的X射线激发使实施例的结晶体发光，发光的峰波长为365nm。另外，实施例的发光量为同体积的BGO(采用布里兹曼法培养的Bi₄Ge₃O₁₂单晶，密度为7.14g/cm³)的发光量的320％。并且，通过来自¹³⁷Cs射线源的γ射线激发使实施例的结晶体发光，测定荧光衰减时间，测得的荧光衰减时间为21nsec。而BGO的荧光衰减时间为300nsec。
(实施例2)
在本实施例中，使用图4所示的装置，通过TSSG法使结晶体成长。准备直径40mm、深度50mm的铂坩埚1，称量PbO：100g、B₂O₃：18g、Lu₂O₃：10g、CeO₂：0.1g后，用研钵混合，填充至上述坩埚内。通过配置于该坩埚1周围的加热器2对该坩埚1进行温度控制，按照图5所示的加热曲线培养结晶。图5的纵轴为温度，横轴为时间。冷却过程的途中省略记录。
在本实施例中，如图5所示，首先以210℃/Hr升温至450℃，接着以200℃/Hr升温至1150℃并保持2小时，之后将安装于以30rpm旋转的提拉轴5的前端的晶种材料6(宽度为5mm，厚度为0.5mm的铂板)从坩埚上部将下，与溶液表面接触。并且以该状态保持6小时，之后以1℃/Hr降温至950℃后，使提拉轴5上升，使铂板从溶液表面离开，之后继续以150℃/Hr降温。
在与溶液接触的铂板的前端，生长出以组成式(Ce_xLu_1-x)BO₃表示的结晶体。
冷却后，通过用盐酸洗净铂板和成长结晶，除去附着的溶剂，取出结晶体。
图6是表示得到的结晶体的照片。图6中记录有用于表示结晶体的大小的格子。格子的间隔(网格的大小)为1mm。由图6可知，该结晶体具有对角10mm以上、厚度1.2mm以上的尺寸，重量为800mg以上。如上所述，通过本实施例，能够得到重量为500mg以上的结晶体。
使用X射线衍射装置对得到的结晶体进行测定，结果确认结晶体具有LuBO₃的方解石结构。另外，使用电子射线显微分析仪(EPMA)对得到的结晶体中Ce相对于全部稀土类的浓度进行测定，确认在所有区域中均为0.05at％以上。即，组成式(Ce_xLu_1-x)BO₃中Ce的组成比例x为0.0005，满足0.0001≤x≤0.05的关系。
另外，利用来自CuKα射线源的X射线激发使实施例的结晶体发光，发光的峰波长为365nm。通过来自¹³⁷Cs射线源的γ射线激发使实施例的结晶体发光，测定荧光衰减时间，测得的荧光衰减时间为21nsec。
产业上的可利用性
通过本发明得到的铈活化硼酸镥单晶闪烁体材料的荧光衰减时间短，具有优异的闪烁体特性，因此适用于PET装置。