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1、10申请公布号CN104148086A43申请公布日20141119CN104148086A21申请号201310179958722申请日20130516B01J23/889200601B01J23/80200601B01J23/78200601B01J23/83200601C07C31/08200601C07C29/14920060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院72发明人刘仲能徐晓清江兴华涂云宝王燕波54发明名称制备乙醇的催化剂及方法57摘要本发明涉及一种制备乙醇的催化剂及方法，主要解决现有技。
2、术中存在难以制备稳定性好的酯选择性加氢催化剂的技术问题。本发明采用以重量份数计包括以下组分A550份金属铜或其氧化物；B00530份选自碱土金属或/和过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；C5090份氧化铝载体；其中，催化剂的比表面积为50400米2/克，总孔容为0320毫升/克，孔直径30纳米的孔容占总孔容的560，孔直径3060纳米的孔容占总孔容的2075，孔直径60纳米的孔容占总孔容的2060的技术方案较好解决了该问题，可用于醋酸酯加氢制乙醇的工业生产中。51INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN1041。
3、48086ACN104148086A1/1页21一种制备乙醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分A550份金属铜或其氧化物；B00530份选自碱土金属或/和过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；C5090份氧化铝载体；其中，催化剂的比表面积为50400米2/克，总孔容为0320毫升/克，孔直径30纳米的孔容占总孔容的560，孔直径3060纳米的孔容占总孔容的2075，孔直径60纳米的孔容占总孔容的2060。2根据权利要求1所述的制备乙醇的催化剂，其特征在于以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量为530份，选自碱土金属或/和过渡金属中的至少一种元素或其氧化物的用量为00520份，氧化铝载体的用量为60。
4、85份。3根据权利要求2所述的制备乙醇的催化剂，其特征在于以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量为1025份，选自碱土金属或/和过渡金属中的至少一种元素或其氧化物的用量为0110份，氧化铝载体的用量为7585份。4根据权利要求1所述的制备乙醇的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为50300米2/克，总孔容为0515毫升/克，孔直径30纳米的孔容占总孔容的2045，孔直径3060纳米的孔容占总孔容的2040，孔直径60纳米的孔容占总孔容的3050。5根据权利要求4所述的制备乙醇的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为100250米2/克，总孔容为0812毫升/克，孔直径30纳米的孔容占总孔容的254。
5、5，孔直径3060纳米的孔容占总孔容的2535，孔直径60纳米的孔容占总孔容的3045。6根据权利要求1所述的制备乙醇的催化剂，其特征在于选自碱土金属的元素选自钙、镁或钡中至少一种；选自过渡金属的元素选自锰、钼、铁、镍、锌、镧或铈中至少一种。7根据权利要求1所述的制备乙醇的催化剂，其特征在于铜晶粒粒径为130纳米。8根据权利要求7所述的制备乙醇的催化剂，其特征在于铜晶粒粒径为520纳米。9权利要求1所述催化剂用于制备乙醇的方法，其特征在于以醋酸酯和氢气为原料，在氢/酯摩尔比为21451，空速为0220小时1，反应温度为150350，反应压力为05100MPA条件下，原料与催化剂接触反应，使原料。
6、中的醋酸酯加氢转化成乙醇，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分A550份金属铜或其氧化物；B00530份选自碱土金属或/和过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；C590份氧化铝载体；其中，催化剂的比表面积为50400米2/克，总孔容为0320毫升/克，孔直径30纳米的孔容占总孔容的560，孔直径3060纳米的孔容占总孔容的2075，孔直径60纳米的孔容占总孔容的2060。10根据权利要求9所述制备乙醇的方法，其特征在于氢酯摩尔比为151301，空速为0615小时1，反应温度为200250，反应压力为1040MPA。权利要求书CN104148086A1/8页3制备乙醇的催化剂及方法技术领域0001。
7、本发明属于催化化学领域，特别涉及一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法。背景技术0002乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料等行业，同时，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本有效途径之一。乙醇作为一种重要的清洁燃料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放，对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。0003关于乙醇的制备技术，目前主要采用的方法有粮食发酵法、乙烯水合法、合成气合成乙醇以及醋酸酯加氢制备乙醇。据统计，我国约95以上的工厂采用粮食发酵法生产乙醇。随着燃料乙醇产业的发展和需求量的不断上升，原料短缺问题日益严重，致使国内粮食供应日渐紧张、粮食短缺物价急涨。此外，我国的能源现状是富。
8、煤、缺气、少油，因此乙烯水合法、合成气合成乙醇的发展受到了限制。伴随着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国醋酸行业产能快速扩张，2010年我国累计生产冰醋酸38380万吨，同比增长2929，醋酸生产明显供大于求，企业经济效益大幅下降。2011年全国聚乙烯醇产能达到877万吨，副产醋酸甲酯约145万吨。由于醋酸甲酯市场容量很有限（5万吨/年），目前大多数企业只能通过水解、分离回收醋酸及甲醇循环使用，回收装置工艺流程复杂，投资高，能耗高。若通过醋酸酯加氢转化为乙醇和甲醇，既可能够简化现有流程、实现节能降耗，又能解决副产品出路的问题，消除PVA扩能的瓶颈，拓展醋酸/醋酸甲酯下游产品链，提高产品附加值和。
9、装置综合经济效益。因此，开发原料煤经醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技术，对于目前醋酸和PVA行业摆脱效益差、产品供大于求的困境，发展替代燃料，保障国家能源安全，具有重大战略意义和良好发展前景。目前工业应用的CU催化剂在加氢活性、选择性、氢酯比以及抗杂质干扰性能方面存在很大差距，难以适应醋酸行业中原料质量经常波动的要求。因此，加氢催化剂需具有较好的活性、选择性和抗杂质干扰能力，从而延长催化剂使用寿命。0004CN1974510A公开了一种羧酸及其酯制备醇的方法，将贵金属钌或钯固载在二氧化锆上，用于醋酸甲酯加氢制备乙醇反应中，醋酸甲酯转化率为80，乙醇选择性较低，仅为68。该方法制备的催化剂回收处理复杂，。
10、不利于工业化生产。0005CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应用，催化剂的主催化组分为铜，添加助剂为ZN、MN、CR、CA、BA、FE、NI、MG几种金属氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶，采用沉淀法制备，所述沉淀剂为碳酸盐、氨水或尿素。所得活性母体在60120下干燥224小时，350500下焙烧25小时。实施示例中，该催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇，醋酸酯转化率为8090，同时所需氢/酯摩尔比较高，最低为701。该方法H2消耗量大，对反应设备要求较高。0006CN102093162A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，采用铜基催化剂，SIO。
11、2为载体，过渡金属或/和碱金属中至少一种为助剂，在反应温度180300、反应压力1050MPA条件下进行醋酸酯加氢制备乙醇。所述载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中至少一种。该催化剂采用压片成型，用于醋酸甲酯加氢制备乙醇反应中，乙醇的质量选择性仅说明书CN104148086A2/8页4为57。0007CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，催化剂化学组成活性金属CU占3060；助剂金属为MG、ZN、MN、NI、SN、AG、PD、镧系金属或上述金属的组合，占540；载体二氧化硅或氧化铝，占2050。实施案例中，将该催化剂用于醋酸酯加氢反应中，原料转化率分布在7085，乙醇选择。
12、性7981。发明内容0008本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在难以制备稳定性好的酯选择性加氢催化剂的技术问题，提供一种新的醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，该催化剂具有稳定性好、低氢酯比、良好的转化率及选择性、催化剂易于成型等优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。0009为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种制备乙醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分B550份金属铜或其氧化物；C00530份选自碱土金属或/和过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；D5090份氧化铝载体；其中，催化剂的比表面积为50400米2/克，总孔容为0320毫升/。
13、克，孔直径30纳米的孔容占总孔容的560，孔直径3060纳米的孔容占总孔容的2075，孔直径60纳米的孔容占总孔容的2060。0010上述技术方案中，以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量优选为530份，更优选为1025份；选自碱土金属或/和过渡金属中的至少一种元素或其氧化物的用量优选为00520份，更优选为0110份；氧化铝载体的用量优选为6085份，更优选为7585份。0011上述技术方案中，催化剂的比表面积优选为50300米2/克，总孔容优选为0515毫升/克，孔直径30纳米的孔容优选占总孔容的2045，孔直径3060纳米的孔容优选占总孔容的2040，孔直径60纳米的孔容优选占总孔容的30。
14、50。催化剂的比表面积更优选为100250米2/克，总孔容更优选为0812毫升/克，孔直径30纳米的孔容更优选为占总孔容的2545，孔直径3060纳米的孔容更优选为占总孔容的2535，孔直径60纳米的孔容更优选为占总孔容的3045。0012上述技术方案中，选自碱土金属的元素优选为选自钙、镁或钡中至少一种；选自过渡金属的元素优选为选自锰、钼、铁、镍、锌、镧或铈中至少一种；催化剂中的铜晶粒粒径优选为130纳米，更优选为520纳米。0013为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种制备乙醇的方法，其特征在于以醋酸酯和氢气为原料，在氢/酯摩尔比为21451，空速为0220小时1，反应温度为1。
15、50350，反应压力为05100MPA条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的醋酸酯加氢转化成乙醇，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分A550份金属铜或其氧化物；B00530份选自碱土金属或/和过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；C590份氧化铝载体；其中，催化剂的比表面积为50400米2/克，总孔容为0320毫升/克，孔直径30说明书CN104148086A3/8页5纳米的孔容占总孔容的560，孔直径3060纳米的孔容占总孔容的2075，孔直径60纳米的孔容占总孔容的2060。0014上述技术方案中，氢酯摩尔比优选为151301，空速优选为0615小时1，反应温度优选为200250，反应压。
16、力优选为1040MPA。0015本发明载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在50120条件下干燥124小时，然后在8001150下焙烧110小时，得到氧化铝载体。0016本发明催化剂的制备方法为先用一种能与浸渍液互溶的液体预浸渍载体，再用含有各组分的金属元素的混合盐溶液浸渍，浸渍后载体经洗涤、干燥、空气气氛中300600焙烧即得催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中通氢气还原即可使用。0017本发明的催化剂适用于醋酸酯的选择加氢，优选为对醋酸甲酯或醋酸乙酯的加氢。0018本发明的催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇的过程中，铜、铜氧化物及其混合物是主要活性组分，因此。
17、活性组分的高分散是反应活性及催化剂稳定性的关键因素。本发明制备的负载型金属催化剂，金属原子以小颗粒或原子簇形式分散在载体上，催化剂上的铜分散度与铜粒子大小存在一种反比关系，铜粒子的大小和在载体表面的分散度对催化剂的加氢性能、寿命及稳定性都会产生很大的影响。铜晶粒粒径较大时，在载体上的分散度较差，造成催化剂的活性中心不足，直接影响催化剂的加氢性能，长时间运行会影响催化剂的寿命及稳定性。而铜晶粒粒径较小时，在载体上的分散度较好，存在充足的活性中心，极易导致醋酸酯过度加氢生成甲烷、乙烷等烃类以及产物醇的脱水醚化副反应。因此，在进行催化剂设计时，铜晶粒粒径要选择一个适当的范围。此外，载体表面较多的酸性。
18、也极易发生产物的醚化、中间产物的缩醛化。为了解决这个问题，本发明所采用的氧化铝载体具有较低的酸量，较大的可几孔径以及丰富的介孔，既保证了活性组分的高分散，又保证了大比表面活性载体的良好热稳定性。0019本发明的催化剂在用于醋酸甲酯选择性加氢时具有高的原料转化率和高的乙醇选择性且催化剂活性保持良好。采用本发明制备的催化剂，以醋酸甲酯和氢气为原料，在反应温度为220，反应压力为30MPA，氢/酯摩尔比为251，空速为10小时1的条件下，醋酸甲酯转化率98，乙醇液相选择性98，催化剂连续运行1000小时，取得了较好的技术效果。0020本发明所使用的概念中，醋酸酯加氢制备乙醇反应中，醋酸酯转化率和乙醇。
19、液相选择性计算公式如下下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。0021说明书CN104148086A4/8页6具体实施方式0022【实施例1】称取拟薄水铝石29克，110克氧化铝、27克田菁粉，混合，加入质量浓度5的聚乙烯醇溶液14克，硝酸14克，二水硝酸镁10克的水溶液200毫升，挤条成25毫米的三叶草，湿条经50干燥24小时后于1000焙烧4小时，得到具有复合孔结构的氧化铝载体A1。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分。称取428克硝酸铜、114克四水硝酸锰配成08M溶液，进行浸渍，至浸渍液无色，沥干，120干燥4小时，450焙烧6小时，制得催。
20、化剂C1。催化剂组成及比表面积、孔容、孔分布见表1。0023【实施例2】称取拟薄水铝石116克，258克氧化铝、74克田菁粉，混合，加入质量浓度5的聚乙烯醇溶液37克，硝酸37克，四水硝酸钙10克的水溶液500毫升，挤条成25毫米的三叶草，湿条经50干燥24小时后于1000焙烧4小时，得到具有复合孔结构的氧化铝载体A2。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分。称取4756克硝酸铜、229克六水硝酸锌配成08M溶液，进行浸渍，至浸渍液无色，沥干，120干燥4小时，450焙烧6小时，制得催化剂C2。催化剂组成及比表面积、孔容、孔分布见表1。0024【实施例3】称取拟薄水铝石1113克，477克氧化铝、。
21、48克田菁粉，混合，加入质量浓度5的聚乙烯醇溶液32克，硝酸35克，硝酸钡19克的水溶液500毫升，挤条成25毫米的三叶草，湿条经50干燥24小时后于1000焙烧4小时，得到具有复合孔结构的氧化铝载体A3。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分称取1141克硝酸铜、495克六水硝酸镍配成08M溶液，进行浸渍，至浸渍液无色，沥干，120干燥4小时；450焙烧6小时，制得催化剂C3。催化剂组成及比表面积、孔容、孔分布见表1。0025【实施例4】称取拟薄水铝石360克，185克氧化铝、86克田菁粉，混合，加入质量浓度5的聚乙烯醇溶液43克，硝酸43克，二水硝酸镁10克的水溶液200毫升，挤条成25毫米的。
22、三叶草，湿条经50干燥24小时后于1000焙烧4小时，得到具有复合孔结构的氧化铝载体A6。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分。称取1902克硝酸铜、467克六水硝酸镧配成06M溶液，进行浸渍，至浸渍液无色，沥干，120干燥4小时，450焙烧6小时，制得催化剂C4。催化剂组成及比表面积、孔容、孔分布见表1。0026【实施例5】称取拟薄水铝石215克，22克氧化铝、13克田菁粉，混合，加入质量浓度5的聚乙烯醇溶液43克，硝酸43克，二水硝酸钡19克的水溶液400毫升，挤条成25毫米的三叶草，湿条经50干燥24小时后于1000焙烧4小时，得到具有复合孔结构的氧化铝载体A7。以去离子水预浸渍载体，然后。
23、沥干水分。称取2092克硝酸铜、31克六水硝酸铈说明书CN104148086A5/8页7配成06M溶液，进行浸渍，至浸渍液无色，沥干，120干燥4小时450焙烧6小时，制得催化剂C5。催化剂组成及比表面积、孔容、孔分布见表1。0027【实施例6】称取拟薄水铝石211克，200克氧化铝、8克田菁粉，混合，加入质量浓度5的聚乙烯醇溶液40克，硝酸40克，二水硝酸钙236克的水溶液600毫升，挤条成25毫米的三叶草，湿条经50干燥24小时后于1000焙烧4小时，得到具有复合孔结构的氧化铝载体A4。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分。称取4756克硝酸铜、229克六水硝酸锌配成08M溶液，进行载体浸渍。
24、，至浸渍液无色，沥干，120干燥4小时，450焙烧6小时，制得催化剂C6。催化剂组成及比表面积、孔容、孔分布见表1。0028【实施例7】称取拟薄水铝石289克，183克氧化铝、92克田菁粉，混合，加入质量浓度5的聚乙烯醇溶液46克，硝酸46克，二水硝酸镁154克的水溶液680毫升，挤条成25毫米的三叶草，湿条经50干燥24小时后于1000焙烧4小时，得到具有复合孔结构的氧化铝载体A5。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分。称取190克硝酸铜、1082克九水硝酸铁配成08M溶液，进行浸渍，至浸渍液无色，沥干，120干燥4小时450焙烧6小时，制得催化剂C7。催化剂组成及比表面积、孔容、孔分布见表1。
25、。0029【比较例1】称取拟薄水铝石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，挤条成25毫米的三叶草，湿条经120干燥4小时后于1000焙烧4小时，得到载体D1。采用实施例1同样的操作步骤及条件制得催化剂CD1。催化剂组成及比表面积、孔容、孔分布见表1。0030表1说明书CN104148086A6/8页8【实施例8】本实施例说明实施例17所得催化剂在醋酸甲酯或醋酸乙酯选择加氢中的应用。0031取本发明实施例17所得催化剂各30ML，采用纯氢气，在300下还原11H。以醋酸酯和纯氢气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，200小时的反应结果见表2。0032【比较例2】取比较例1所得催化剂。
26、30ML，在300的纯氢气下还原10小时。以醋酸酯和纯氢气为原料进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。0033表2说明书CN104148086A7/8页9【实施例9】本实施例说明实施例3所得催化剂C3在醋酸甲酯或醋酸乙酯选择加氢中1000小时的试验结果。0034取本发明实施例3所得催化剂C330ML，采用纯氢气，在300下还原11H。在反应温度230，氢气压力30MPA，氢/酯摩尔比251，空速10小时1条件下反应，采用在线分析，反应结果见表3。0035【比较例3】取比较例1所得催化剂30ML，在300的纯氢气下还原10小时。用实施例9同样的原料、反应条件进行试验，反应结果见表3。0036表3说明书CN104148086A8/8页10说明书CN104148086A10。