ZnTe 单晶衬底 本申请是申请号为 CN200680026704.X( 国际申请日为 2006 年 7 月 18 日 )、 发明名 称为 “ZnTe 单晶衬底的热处理方法及 ZnTe 单晶衬底” 的进入国家阶段的 PCT 申请的分案申 请。
技术领域 本发明涉及改善作为光调制元件用衬底优选的 II-VI 族化合物半导体单晶的结 晶性的技术， 特别是涉及用于使 ZnTe 单晶内所含的析出物消失、 提高透光率的热处理技 术。
背景技术 含有周期表第 12(2B) 族元素和第 16(6B) 族元素的化合物半导体 ( 以下称为 II-VI 族化合物半导体 ) 结晶由于具有各种禁带宽度， 因此光学特性也多样， 作为光调制元 件等材料被期待。但是， 由于 II-VI 族化合物半导体难以控制化学计量组成， 因此以目前的 制造技术难以使良好块状结晶生长。
例如， ZnTe 由于熔点下的组成为化学计量组成， 偏移于 Te 侧， 因此培育的结晶中 有时会残留过剩的 Te 所引起的析出物。而且， 该 Te 析出物的大小为数 μm、 密度为 105cm-3 左右， 因而成为显著降低 ZnTe 单晶衬底透光率的原因。这种透光率低的 ZnTe 单晶衬底不 能够适用于利用激光透过厚度 10mm 左右结晶内部的电光学效果的光调制元件等用途。
这里， 作为用于降低 ZnTe 单晶中析出物的技术， 有使用外延生长技术使 ZnTe 单晶 生长的方法。通过该方法， 可以制造结晶性优异的 ZnTe 单晶。
另外， 本申请人提出了至少具有以下工序的 II-VI 族化合物半导体单晶的制造方 法： 加热 II-VI 族化合物半导体单晶至第 1 热处理温度 T1、 仅保持规定时间的第 1 工序 ； 以 规定的速度慢慢从第 1 热处理温度 T1 降温至低于该热处理温度 T1 的第 2 热处理温度 T2 的第 2 工序 ( 专利文献 1)。通过专利文献 1 所记载的发明， 可以在第 1 工序中消除含有第 16 族元素 ( 例如 Te) 的析出物的同时， 在第 2 工序中消除含有多晶等的析出物。
专利文献 1 ： 日本特开 2004-158731 号公报
发明内容 发明所要解决的技术问题
但是， 所述外延生长技术例如在使数 μm 左右比较薄的 ZnTe 单晶生长时有效， 但 在使厚度 1mm 以上的 ZnTe 单晶生长时， 时间、 成本均过大， 不现实。
另外， 所述专利文献 1 所记载的热处理方法虽然相对于厚度达到 1mm 的 ZnTe 单晶 衬底也可以比较容易地消除 Te 析出物、 有效， 但对于光调制元件等中使用的厚度 1mm 以上 的衬底热处理效果有时并不充分， 可知并非完全有效。
即， 当 ZnTe 单晶衬底的厚度为 1mm 以上时， 所述专利文献 1 所记载的热处理方法 中， 当考虑生产性、 使热处理时间 ( 第 1 工序 + 第 2 工序 ) 为约 10 小时时， 热处理后的 ZnTe
单晶衬底的透光率 ( 波长 ： 1000nm) 为 50％以下， 作为光调制元件等的用途并不适合。另 外， 利用光学显微镜观察此时的 ZnTe 单晶衬底截面时， 在距离表面 0.20mm 左右深度的区域 未见析出物， 但在内部却残留有 3 ～ 10μm 的 Te 析出物， 其密度与热处理前相同。
另一方面， 利用所述专利文献 1 记载的热处理方法， 为了使厚度 1mm 以上的 ZnTe 单晶衬底的透光率 ( 波长 1000nm) 为 50％以上， 根据热处理温度必需 200 小时以上的热处 理， 生产性显著地降低。
因而， 本发明人等考虑到虽然所述之前申请的热处理方法对于消除 Te 析出物有 效， 但有进一步改良的余地， 对 ZnTe 化合物半导体单晶的热处理方法进行了深入研究。
本发明的目的在于提供用于在 ZnTe 单晶衬底中有效地消除 Te 析出物的热处理方 法以及具有适于光调制元件等用途的光学特性的厚度 1mm 以上 ZnTe 单晶衬底。
用于解决课题的方法
本发明为 ZnTe 单晶衬底的热处理方法， 其具有以下工序 ： 升温至第 1 热处理温度 T1、 仅保持规定时间的第 1 工序 ； 以规定的速度慢慢从所述第 1 热处理温度 T1 降温至低于 该热处理温度 T1 的第 2 热处理温度 T2 的第 2 工序， 其特征在于， 在将所述第 1 热处理温度 T1 设定为 700℃≤ T1 ≤ 1250℃范围的同时， 将所述第 2 热处理温度 T2 设定为 T2 ≤ T1-50 的范围。 所述第 1 和第 2 工序在至少 1kPa 以上的 Zn 气氛中进行。特别是， 对于光调制元 件等用途中使用的厚度 1mm 以上的 ZnTe 单晶衬底有效。另外， 可以使所述第 1 和第 2 工序 为 1 个循环、 仅重复规定的循环数。
另外， 本发明的光调制元件用 ZnTe 单晶衬底的厚度为 1mm 以上、 结晶内所含的析 -3 出物的大小为 2μm 以下、 密度小于 200cm 。而且， 所述 ZnTe 单晶衬底相对于波长 700 ～ 1500nm 的光线， 透光率为 50％以上。特别是， 相对于波长 900 ～ 1500nm 的光线， 透光率为 60％以上。通过所述本发明的热处理方法， 可以获得这种 ZnTe 单晶衬底。
以下， 说明完成本发明的经过。
首先， 本发明人等在相对于光调制元件等中使用的厚度 2mm 以上的 ZnTe 单晶衬底 适用所述专利文献 1 所述的热处理方法时， 发现了所述问题点。因此， 为了解决所述问题， 在利用所述专利文献 1 的热处理方法的基础上， 对热处理条件进行研究。
即， 以规定速度 ( 例如 15℃ / 分钟 ) 升温至第 1 热处理温度 T1， 仅保持规定时间 ( 例如 2 小时 ) 后 ( 第 1 工序 )， 以规定的速度 ( 例如 0.3℃ / 分钟 ) 慢慢地降温至低于第 1 热处理温度 T160℃的第 2 热处理温度 T2( 第 2 工序 )。而且， 将第 1 工序和第 2 工序作为 1 个循环 ( 约 5.4 小时 )， 实施仅规定循环数的热处理。
这里， 在通过在 Zn 气氛中对 ZnTe 单晶衬底进行热处理降低析出物的所述之前申 请所涉热处理方法中， 由于认为热处理时间依赖于 Zn 的扩散速度， 因此将热处理时间 ( 循 环数 ) 和温度作为参数， 研究残存在热处理后的 ZnTe 单晶衬底上的 Te 析出物。另外， 为了 确认热处理所导致的 Zn 扩散效果， 使用厚度约 4mm 比较厚的 ZnTe 单晶衬底。
具体地说， 使第 1 热处理温度 T1 为 650℃、 750℃、 850℃， 使热处理时间 ( 循环数 ) 为 54 小时 (10 循环 )、 108 小时 (20 循环 )、 216 小时 (40 循环 )， 进行热处理。
在所述在先申请中， 第 1 热处理温度 T1 为 0.5M ≤ T1 ≤ 0.65M(M ： 熔点 ) 的范围。 即， 当使 ZnTe 的熔点为 1239℃时， 第 1 热处理温度 T1 为 619.5 ≤ T1 ≤ 805.35。
表 1 以距离表面的深度显示了进行所述热处理后的 ZnTe 单晶衬底内部析出物消 失的区域。
如表 1 所示， 当使第 1 热处理温度 T1 为 650℃时， 即便使热处理时间为 216 小时 (40 循环 )， 没有析出物的区域距离表面为 0.5mm 左右。另一方面， 当使第 1 热处理温度 T 1 为 750℃时， 即便使热处理时间为 108 小时 (20 循环 )， 没有析出物的区域距离表面为 0.9mm 左右。当使第 1 热处理温度 T1 为 850℃时， 在使热处理时间为 108 小时 (20 循环 ) 时， 析出 物完全消失。由于 Zn 从衬底的两面开始扩散， 因此以距离表面的深度表示析出物消失的区 域时， 为 2.0mm 以上。
表1
进而， 对于实施了所述热处理的 ZnTe 单晶衬底， 研究照射波长 700 ～ 1500nm 光线 时的透光率。
结果， 通过使第 1 热处理温度 T1 为 850℃、 热处理时间为 108 小时 (20 循环 ) 的热 处理， 析出物基本消失的衬底的透光率 ( 波长 700 ～ 1500nm) 为 50％以上。另一方面， 热处 理前的衬底的透光率 ( 波长 700 ～ 1500nm) 为 50％以下。
重复进行实验的结果为 ： 通过使第 1 热处理温度为 700 ～ 1250 ℃、 进行 20 循环 (108 小时 ) 以上的热处理， ZnTe 单晶衬底的透光率 ( 波长 700 ～ 1500nm) 为 50％以上。特 别是， 通过使第 1 热处理温度为 850℃以上、 进行 20 循环以上的热处理， Te 析出物完全地消 失， 作为光调制元件用的衬底最为适合。
另一方面， 当使第 1 热处理温度小于 700℃时， 通过进行 216 小时 (40 循环 ) 的热 处理， 虽然厚度 2mm 左右的衬底的透光率 ( 波长 700 ～ 1500nm) 为 50％以上， 从生产性的观 点出发， 作为热处理条件并不适合。
由所述实验结果可知， 通过对于 ZnTe 单晶衬底， 使第 1 热处理温度 T1 为 700 ～ 1250℃、 使第 2 热处理温度为 (T1-50) 以下， 实施热处理， 可以在不显著损害生产性的情况 下有效地消除 Te 析出部， 可以提高 ZnTe 单晶衬底的透光率， 进而完成了本发明。
发明效果
本发明为具有以下工序的 ZnTe 单晶衬底的热处理方法， 即升温至第 1 热处理温 度 T1、 仅保持规定时间的第 1 工序 ； 以规定的速度慢慢从第 1 热处理温度 T1 降温至低于 该热处理温度 T1 的第 2 热处理温度 T2 的第 2 工序， 由于将第 1 热处理温度 T1 设定在 700℃≤ T1 ≤ 1250℃范围内， 同时将第 2 热处理温度 T2 设定在 T2 ≤ T1-50 的范围内， 因此 可以有效地消除 ZnTe 单晶衬底中的析出物， 可以获得高透光率的 ZnTe 单晶衬底。
另外， 通过利用所述热处理方法获得的厚度 1mm 以上、 结晶内所含的析出物大小 -3 为 2μm 以下、 密度小于 200cm 、 且相对于波长 700μm ～ 1500μm 光线透光率为 50％以上
的光调制元件用 ZnTe 单晶衬底， 通过利用该 ZnTe 单晶衬底， 可以实现优异特性的光调制元 件。 附图说明
图 1 为表示在实施方式中对 ZnTe 单晶衬底实施的热处理中温度曲线图的说明图。 图 2 为表示实施方式的热处理前后 ZnTe 单晶衬底透光率的说明图。 图 3 为表示实施方式的热处理前后 ZnTe 单晶衬底表面状态 (Te 析出物 ) 的说明图。 具体实施方式
以下说明本发明的优选实施方式。
本实施方式中， 将以 Ga( 镓 ) 作为掺杂物的熔融液生长法获得的直径 2 ～ 3 英寸、 面方位为 (100) 或 (110) 的 ZnTe 单晶衬底切片为 0.7 ～ 4.0mm 厚， 在其表面上实施利用 #1200 磨料的研磨和使用了 Br23％ MeOH 的蚀刻， 将所得产物作为试样 ( 衬底 )。
另外， 在进行 ZnTe 单晶衬底的热处理时， 在石英安瓶内的规定位置内放置 ZnTe 单 晶衬底和 Zn， 在真空度 1.0Pa 以下密封。然后， 将该石英安瓶配置在扩散炉内， 进行以下的 热处理。 本实施方式的热处理按照图 1 的温度曲线图进行。即， 首先以例如 15℃ / 分钟的 速度升温 ZnTe 单晶衬底设置部分至第 1 热处理温度 T1 ＝ 850℃， 在 850℃下保持 2 小时 ( 第 1 工序 )。另一方面， 加热 Zn 设置部分， 进行控制使得 Zn 压力 P 达到 1.0kPa 以上。
接着， 以 0.3℃ / 分钟的速度慢慢降温至第 2 热处理温度 T2 ＝ 790℃ ( ≤ T1-50) ( 第 2 工序 )。即， 第 2 工序的热处理时间达到 60/0.3 ＝ 200 分钟。
之后， 包括所述第 1 工序和第 2 工序的热处理、 即将 ZnTe 单晶衬底升温至第 1 热 处理温度 T1 并保持 2 小时后、 降温至第 2 热处理温度 T2 的处理作为 1 个循环 ( 约 5.4 小 时 )， 重复 20 个循环 ( 约 108 小时 )。
之后， 例如以 15℃ / 分钟的速度降温 ZnTe 单晶衬底设置部分至室温， 终止热处理。 同样， Zn 设置部分也降温至室温。
然后， 相对于热处理后的 ZnTe 单晶衬底在与之前处理相同条件下实施研磨和蚀 刻处理， 进行透光率的测定和表面状态的观察。
图 2 为表示本实施方式热处理前后 ZnTe 单晶衬底透光率的说明图。如图 2 所示， 热处理后的 ZnTe 单晶衬底相对于波长 700nm 以上的光线、 透光率为 50％以上。与此相对， 热处理前的 ZnTe 单晶衬底相对于波长 700nm 以上的光线、 透光率为 30％左右。由此， 可以 确认通过实施本实施方式的热处理， 透光率进一步提高。
予以说明， 对于任何 0.7 ～ 4.0mm 的 ZnTe 单晶衬底， 无论厚度为多少均可获得与 所述相同的透光率。 由此， 降低透光率的原因由于主要是表面的反射、 可以说几乎没有 ZnTe 单晶所导致的光吸收， 因此可以推测在使用厚度 4.0mm 以上 ZnTe 单晶衬底时也可容易地获 得同等的透光率。
图 3 为表示利用透射型光学显微镜观察本实施方式热处理前后 ZnTe 单晶衬底的 结果的说明图。图 3(a) 为热处理前的 ZnTe 单晶衬底的观察结果、 (b) 为热处理后 ZnTe 单
晶衬底表面的观察结果。如图 3(a) 所示， 热处理前， 在衬底内点存有 Te 析出物， 通过衬底 5 -3 截面的观察可以确认内部大小为 2μm 以上的 Te 析出物以 10 cm 以上的密度残留。与此 相对， 如图 3(b) 所示， 热处理后在衬底内未残留大小为 2μm 以上的 Te 析出物。
这样， 本实施方式的热处理方法可以有效地消除 ZnTe 单晶衬底中的 Te 析出物， 相 对于波长 700nm 以上光线的透光率为 50％以上。因此， 通过利用这种 ZnTe 单晶衬底， 可以 实现优异特性的光调制元件。
以上根据实施方式具体地说明了本发明人实现的发明， 但本发明并不局限于所述 实施方式。
例如， 在所述实施方式中使第 1 热处理温度 T1 为 850 ℃， 但如果设定为 700 ～ 1250℃的范围， 也可以获得具有同等透光率的 ZnTe 单晶衬底。
另外， 第 1 工序的热处理时间 ( 保持时间 )、 第 2 工序的热处理时间 ( 降温速度 ) 没有特别限定， 可以适当地变更。
另外， 在所述实施方式中， 将第 2 热处理温度 T2 设定为低于第 1 热处理温度 T160℃， 但也可以设定为低于第 1 热处理温度 T150℃以上。此时， 第 2 热处理温度 T2 即便 是室温也可以， 从工业观点出发优选为 (T1-200)℃以上、 更优选为 (T1-100)℃以上。 本发明为 ZnTe 单晶衬底热处理方法相关的技术， 对于 ZnTe 以外的 II-VI 族化合 物半导体一般来说对于降低结晶中的析出物有效。