ZNTE单晶衬底.pdf

1、10申请公布号CN102352536A43申请公布日20120215CN102352536ACN102352536A21申请号201110280113822申请日20060718200521101120050721JP200680026704X20060718C30B29/48200601C30B33/0220060171申请人日矿金属株式会社地址日本东京都72发明人朝日聪明佐藤贤次清水孝幸74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人孙秀武高旭轶54发明名称ZNTE单晶衬底57摘要本发明提供一种光调制元件用的ZNTE单晶衬底，其特征在于，厚度为1MM以上，结晶内所含的析出物的大小为

2、2M以下，密度小于200CM3，相对于波长7001500NM的光线，透光率为50以上，或者相对于波长9001500NM的光线，透光率为60以上，并且没有析出物的区域距离表面为09MM以上，其中所述ZNTE单晶衬底是通过熔融液生长法获得的。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页CN102352543A1/1页21一种光调制元件用的ZNTE单晶衬底，其特征在于，厚度为1MM以上，结晶内所含的析出物的大小为2M以下，密度小于200CM3，相对于波长7001500NM的光线，透光率为50以上，并且没有析出物的区域距

3、离表面为09MM以上，其中所述ZNTE单晶衬底是通过熔融液生长法获得的。2一种光调制元件用的ZNTE单晶衬底，其特征在于，厚度为1MM以上，结晶内所含的析出物的大小为2M以下，密度小于200CM3，相对于波长9001500NM的光线，透光率为60以上，并且没有析出物的区域距离表面为09MM以上，其中所述ZNTE单晶衬底是通过熔融液生长法获得的。权利要求书CN102352536ACN102352543A1/5页3ZNTE单晶衬底0001本申请是申请号为CN200680026704X国际申请日为2006年7月18日、发明名称为“ZNTE单晶衬底的热处理方法及ZNTE单晶衬底”的进入国家阶段的PCT

4、申请的分案申请。技术领域0002本发明涉及改善作为光调制元件用衬底优选的IIVI族化合物半导体单晶的结晶性的技术，特别是涉及用于使ZNTE单晶内所含的析出物消失、提高透光率的热处理技术。背景技术0003含有周期表第122B族元素和第166B族元素的化合物半导体以下称为IIVI族化合物半导体结晶由于具有各种禁带宽度，因此光学特性也多样，作为光调制元件等材料被期待。但是，由于IIVI族化合物半导体难以控制化学计量组成，因此以目前的制造技术难以使良好块状结晶生长。0004例如，ZNTE由于熔点下的组成为化学计量组成，偏移于TE侧，因此培育的结晶中有时会残留过剩的TE所引起的析出物。而且，该TE析出物

5、的大小为数M、密度为105CM3左右，因而成为显著降低ZNTE单晶衬底透光率的原因。这种透光率低的ZNTE单晶衬底不能够适用于利用激光透过厚度10MM左右结晶内部的电光学效果的光调制元件等用途。0005这里，作为用于降低ZNTE单晶中析出物的技术，有使用外延生长技术使ZNTE单晶生长的方法。通过该方法，可以制造结晶性优异的ZNTE单晶。0006另外，本申请人提出了至少具有以下工序的IIVI族化合物半导体单晶的制造方法加热IIVI族化合物半导体单晶至第1热处理温度T1、仅保持规定时间的第1工序；以规定的速度慢慢从第1热处理温度T1降温至低于该热处理温度T1的第2热处理温度T2的第2工序专利文献1

6、。通过专利文献1所记载的发明，可以在第1工序中消除含有第16族元素例如TE的析出物的同时，在第2工序中消除含有多晶等的析出物。0007专利文献1日本特开2004158731号公报发明内容0008发明所要解决的技术问题0009但是，所述外延生长技术例如在使数M左右比较薄的ZNTE单晶生长时有效，但在使厚度1MM以上的ZNTE单晶生长时，时间、成本均过大，不现实。0010另外，所述专利文献1所记载的热处理方法虽然相对于厚度达到1MM的ZNTE单晶衬底也可以比较容易地消除TE析出物、有效，但对于光调制元件等中使用的厚度1MM以上的衬底热处理效果有时并不充分，可知并非完全有效。0011即，当ZNTE单

7、晶衬底的厚度为1MM以上时，所述专利文献1所记载的热处理方法中，当考虑生产性、使热处理时间第1工序第2工序为约10小时时，热处理后的ZNTE说明书CN102352536ACN102352543A2/5页4单晶衬底的透光率波长1000NM为50以下，作为光调制元件等的用途并不适合。另外，利用光学显微镜观察此时的ZNTE单晶衬底截面时，在距离表面020MM左右深度的区域未见析出物，但在内部却残留有310M的TE析出物，其密度与热处理前相同。0012另一方面，利用所述专利文献1记载的热处理方法，为了使厚度1MM以上的ZNTE单晶衬底的透光率波长1000NM为50以上，根据热处理温度必需200小时以上

8、的热处理，生产性显著地降低。0013因而，本发明人等考虑到虽然所述之前申请的热处理方法对于消除TE析出物有效，但有进一步改良的余地，对ZNTE化合物半导体单晶的热处理方法进行了深入研究。0014本发明的目的在于提供用于在ZNTE单晶衬底中有效地消除TE析出物的热处理方法以及具有适于光调制元件等用途的光学特性的厚度1MM以上ZNTE单晶衬底。0015用于解决课题的方法0016本发明为ZNTE单晶衬底的热处理方法，其具有以下工序升温至第1热处理温度T1、仅保持规定时间的第1工序；以规定的速度慢慢从所述第1热处理温度T1降温至低于该热处理温度T1的第2热处理温度T2的第2工序，其特征在于，在将所述第

9、1热处理温度T1设定为700T11250范围的同时，将所述第2热处理温度T2设定为T2T150的范围。0017所述第1和第2工序在至少1KPA以上的ZN气氛中进行。特别是，对于光调制元件等用途中使用的厚度1MM以上的ZNTE单晶衬底有效。另外，可以使所述第1和第2工序为1个循环、仅重复规定的循环数。0018另外，本发明的光调制元件用ZNTE单晶衬底的厚度为1MM以上、结晶内所含的析出物的大小为2M以下、密度小于200CM3。而且，所述ZNTE单晶衬底相对于波长7001500NM的光线，透光率为50以上。特别是，相对于波长9001500NM的光线，透光率为60以上。通过所述本发明的热处理方法，可

10、以获得这种ZNTE单晶衬底。0019以下，说明完成本发明的经过。0020首先，本发明人等在相对于光调制元件等中使用的厚度2MM以上的ZNTE单晶衬底适用所述专利文献1所述的热处理方法时，发现了所述问题点。因此，为了解决所述问题，在利用所述专利文献1的热处理方法的基础上，对热处理条件进行研究。0021即，以规定速度例如15/分钟升温至第1热处理温度T1，仅保持规定时间例如2小时后第1工序，以规定的速度例如03/分钟慢慢地降温至低于第1热处理温度T160的第2热处理温度T2第2工序。而且，将第1工序和第2工序作为1个循环约54小时，实施仅规定循环数的热处理。0022这里，在通过在ZN气氛中对ZNT

11、E单晶衬底进行热处理降低析出物的所述之前申请所涉热处理方法中，由于认为热处理时间依赖于ZN的扩散速度，因此将热处理时间循环数和温度作为参数，研究残存在热处理后的ZNTE单晶衬底上的TE析出物。另外，为了确认热处理所导致的ZN扩散效果，使用厚度约4MM比较厚的ZNTE单晶衬底。0023具体地说，使第1热处理温度T1为650、750、850，使热处理时间循环数为54小时10循环、108小时20循环、216小时40循环，进行热处理。0024在所述在先申请中，第1热处理温度T1为05MT1065MM熔点的范围。即，当使ZNTE的熔点为1239时，第1热处理温度T1为6195T180535。说明书CN1

12、02352536ACN102352543A3/5页50025表1以距离表面的深度显示了进行所述热处理后的ZNTE单晶衬底内部析出物消失的区域。0026如表1所示，当使第1热处理温度T1为650时，即便使热处理时间为216小时40循环，没有析出物的区域距离表面为05MM左右。另一方面，当使第1热处理温度T1为750时，即便使热处理时间为108小时20循环，没有析出物的区域距离表面为09MM左右。当使第1热处理温度T1为850时，在使热处理时间为108小时20循环时，析出物完全消失。由于ZN从衬底的两面开始扩散，因此以距离表面的深度表示析出物消失的区域时，为20MM以上。0027表10028002

13、9进而，对于实施了所述热处理的ZNTE单晶衬底，研究照射波长7001500NM光线时的透光率。0030结果，通过使第1热处理温度T1为850、热处理时间为108小时20循环的热处理，析出物基本消失的衬底的透光率波长7001500NM为50以上。另一方面，热处理前的衬底的透光率波长7001500NM为50以下。0031重复进行实验的结果为通过使第1热处理温度为7001250、进行20循环108小时以上的热处理，ZNTE单晶衬底的透光率波长7001500NM为50以上。特别是，通过使第1热处理温度为850以上、进行20循环以上的热处理，TE析出物完全地消失，作为光调制元件用的衬底最为适合。0032

14、另一方面，当使第1热处理温度小于700时，通过进行216小时40循环的热处理，虽然厚度2MM左右的衬底的透光率波长7001500NM为50以上，从生产性的观点出发，作为热处理条件并不适合。0033由所述实验结果可知，通过对于ZNTE单晶衬底，使第1热处理温度T1为7001250、使第2热处理温度为T150以下，实施热处理，可以在不显著损害生产性的情况下有效地消除TE析出部，可以提高ZNTE单晶衬底的透光率，进而完成了本发明。0034发明效果0035本发明为具有以下工序的ZNTE单晶衬底的热处理方法，即升温至第1热处理温度T1、仅保持规定时间的第1工序；以规定的速度慢慢从第1热处理温度T1降温至

15、低于该热处理温度T1的第2热处理温度T2的第2工序，由于将第1热处理温度T1设定在700T11250范围内，同时将第2热处理温度T2设定在T2T150的范围内，因此可以有效地消除ZNTE单晶衬底中的析出物，可以获得高透光率的ZNTE单晶衬底。0036另外，通过利用所述热处理方法获得的厚度1MM以上、结晶内所含的析出物大小为2M以下、密度小于200CM3、且相对于波长700M1500M光线透光率为50以上说明书CN102352536ACN102352543A4/5页6的光调制元件用ZNTE单晶衬底，通过利用该ZNTE单晶衬底，可以实现优异特性的光调制元件。附图说明0037图1为表示在实施方式中对

16、ZNTE单晶衬底实施的热处理中温度曲线图的说明图。0038图2为表示实施方式的热处理前后ZNTE单晶衬底透光率的说明图。0039图3为表示实施方式的热处理前后ZNTE单晶衬底表面状态TE析出物的说明图。具体实施方式0040以下说明本发明的优选实施方式。0041本实施方式中，将以GA镓作为掺杂物的熔融液生长法获得的直径23英寸、面方位为100或110的ZNTE单晶衬底切片为0740MM厚，在其表面上实施利用1200磨料的研磨和使用了BR23MEOH的蚀刻，将所得产物作为试样衬底。0042另外，在进行ZNTE单晶衬底的热处理时，在石英安瓶内的规定位置内放置ZNTE单晶衬底和ZN，在真空度10PA以

17、下密封。然后，将该石英安瓶配置在扩散炉内，进行以下的热处理。0043本实施方式的热处理按照图1的温度曲线图进行。即，首先以例如15/分钟的速度升温ZNTE单晶衬底设置部分至第1热处理温度T1850，在850下保持2小时第1工序。另一方面，加热ZN设置部分，进行控制使得ZN压力P达到10KPA以上。0044接着，以03/分钟的速度慢慢降温至第2热处理温度T2790T150第2工序。即，第2工序的热处理时间达到60/03200分钟。0045之后，包括所述第1工序和第2工序的热处理、即将ZNTE单晶衬底升温至第1热处理温度T1并保持2小时后、降温至第2热处理温度T2的处理作为1个循环约54小时，重复

18、20个循环约108小时。0046之后，例如以15/分钟的速度降温ZNTE单晶衬底设置部分至室温，终止热处理。同样，ZN设置部分也降温至室温。0047然后，相对于热处理后的ZNTE单晶衬底在与之前处理相同条件下实施研磨和蚀刻处理，进行透光率的测定和表面状态的观察。0048图2为表示本实施方式热处理前后ZNTE单晶衬底透光率的说明图。如图2所示，热处理后的ZNTE单晶衬底相对于波长700NM以上的光线、透光率为50以上。与此相对，热处理前的ZNTE单晶衬底相对于波长700NM以上的光线、透光率为30左右。由此，可以确认通过实施本实施方式的热处理，透光率进一步提高。0049予以说明，对于任何0740

19、MM的ZNTE单晶衬底，无论厚度为多少均可获得与所述相同的透光率。由此，降低透光率的原因由于主要是表面的反射、可以说几乎没有ZNTE单晶所导致的光吸收，因此可以推测在使用厚度40MM以上ZNTE单晶衬底时也可容易地获得同等的透光率。0050图3为表示利用透射型光学显微镜观察本实施方式热处理前后ZNTE单晶衬底的结果的说明图。图3A为热处理前的ZNTE单晶衬底的观察结果、B为热处理后ZNTE单说明书CN102352536ACN102352543A5/5页7晶衬底表面的观察结果。如图3A所示，热处理前，在衬底内点存有TE析出物，通过衬底截面的观察可以确认内部大小为2M以上的TE析出物以105CM3

20、以上的密度残留。与此相对，如图3B所示，热处理后在衬底内未残留大小为2M以上的TE析出物。0051这样，本实施方式的热处理方法可以有效地消除ZNTE单晶衬底中的TE析出物，相对于波长700NM以上光线的透光率为50以上。因此，通过利用这种ZNTE单晶衬底，可以实现优异特性的光调制元件。0052以上根据实施方式具体地说明了本发明人实现的发明，但本发明并不局限于所述实施方式。0053例如，在所述实施方式中使第1热处理温度T1为850，但如果设定为7001250的范围，也可以获得具有同等透光率的ZNTE单晶衬底。0054另外，第1工序的热处理时间保持时间、第2工序的热处理时间降温速度没有特别限定，可以适当地变更。0055另外，在所述实施方式中，将第2热处理温度T2设定为低于第1热处理温度T160，但也可以设定为低于第1热处理温度T150以上。此时，第2热处理温度T2即便是室温也可以，从工业观点出发优选为T1200以上、更优选为T1100以上。0056本发明为ZNTE单晶衬底热处理方法相关的技术，对于ZNTE以外的IIVI族化合物半导体一般来说对于降低结晶中的析出物有效。说明书CN102352536ACN102352543A1/2页8图1图2说明书附图CN102352536ACN102352543A2/2页9图3说明书附图CN102352536A