一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及从烃油中脱除硫的吸附剂及其制备方法和应用。背景技术 CN 1355727A 提供了一种含有氧化锌、 氧化硅、 氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合 物, 并且提供这种吸附剂的制备方法。 该方法首先制备出含氧化锌、 氧化硅、 氧化铝的载体, 然后通过浸渍引入镍。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。
CN 1208124C 中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、 膨胀珍珠岩和氧化铝 的吸附剂载体, 然后在合适温度下还原促进剂, 制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。
上述吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫的同时, 不可避免的由于烯烃饱和导致辛 烷值降低。
CN 101433821A 提到一种降低烃油硫含量的吸附剂, 包括稀土八面沸石, 活性金属 氧化物和载体, 其中载体包括氧化铝和氧化锌 ; 将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成
形为多孔耐热固体颗粒, 再在此固体颗粒上引入金属活性组分, 制备得到所述吸附剂。
CN 101434854A 提到一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂, 包括磷改性稀土八面沸 石, 活性金属氧化物和载体, 其中载体包括氧化铝和氧化锌 ; 将上述稀土八面沸石经磷改性 后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒, 再在此固体颗粒上引入金属活性组分, 制 备得到所述吸附剂。
上述两个方法虽然加入择型分子筛有利于异构化增加汽油辛烷值, 但由于缺少合 适含量的促进剂金属以及硫存储介质, 导致该吸附剂缺少足够的脱硫活性。 发明内容 本发明提供一种可用于从烃油中脱除硫的吸附剂, 并提供该吸附剂的制备方法和 应用方法。
本发明提供的吸附剂, 以吸附剂总重量为基准, 至少包括以下组成 :
1)SAPO 分子筛, 含量为 1-20wt% ;
2) 二氧化钛, 含量为 3-35wt% ;
3) 层柱粘土, 含量为 5-40wt% ;
4) 氧化锌, 含量为 10-80wt% ;
5) 至少一种选自钴、 镍、 铁和锰的金属促进剂, 含量为 5-30wt%。
优选情况下, SAPO 分子筛的含量为 2-15wt%, 二氧化钛的含量为 5-25wt%, 层柱 粘土的含量为 10-30wt%, 氧化锌的含量为 25-70wt%, 选自钴、 镍、 铁和锰的金属促进剂的 含量为 8-25wt%。
更优选情况下, SAPO 分子筛的含量为 2-10wt%, 二氧化钛的含量为 8-15wt%, 层 柱粘土的含量为 12-25wt%, 氧化锌的含量为 40-58wt%, 选自钴、 镍、 铁和锰的金属促进剂 的含量为 12-20wt%。
SAPO 分子筛是近体硅铝磷酸盐, 是将硅引入磷酸铝骨架中得到的, 其骨架由 PO4+、 AlO4- 及 SiO2 四面体组成。这类分子筛包括 13 种三维微孔骨架结构, 其孔大小为 孔体 3 积为 0.18-0.48cm /g, SAPO-5、 SAPO-11、 SAPO-31、 SAPO-34 和 SAPO-20 分子筛的孔大小分 别为 (12 元环 )、 (10 员环 )、 (10 员环 )、 (8 员环 ) 和 (6 员环 ) ; 孔体积 3 分别为 0.31、 0.18、 0.42、 0.42 和 0.40cm /g。本申请优选 SAPO-11、 SAPO-31 和 SAPO-34 中 的一种或几种。
所述层柱粘土为间层矿物晶体, 是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成, 其底面间距不小于 1.7nm, 其 XRD 图谱中在 3.4°有个较强的峰。所述层柱粘土的实例包括 但不限于累托土、 云蒙石、 膨润土、 蒙脱土和蒙皂石等, 优选累托土。
本发明提供了烃油脱硫吸附剂的制备方法, 包括 :
(1) 使二氧化钛前身物在酸溶液中水解, 形成溶胶 ;
(2) 使溶胶与层柱粘土、 SAPO 分子筛和氧化锌接触, 形成载体混合物, 成型、 干燥、 焙烧, 得到载体 ;
(3) 在载体中引入含金属促进剂的化合物, 得到吸附剂前体 ;
(4) 干燥、 焙烧吸附剂前体 ;
(5) 把焙烧后的吸附剂前体在氢气气氛下还原, 得到吸附剂。
步骤 (1) 中, 所述二氧化钛前身物是能够在步骤 (1) 中水解、 在步骤 (2) 中焙烧后 以锐钛矿型二氧化钛形式存在的化合物, 优选四氯化钛、 钛酸乙酯、 钛酸异丙酯、 醋酸钛、 水 合氧化钛以及锐钛矿型二氧化钛中的一种或几种。其中锐钛矿型二氧化钛水解、 焙烧后仍 然能够生成锐钛矿型二氧化钛。二氧化钛前身物与过量酸溶液接触, 可以水解并生成粘结 性胶体溶液。所述酸选自可溶于水的无机酸和 / 或有机酸中的一种或几种, 优选为盐酸、 硝 酸、 磷酸和醋酸中的一种或几种, 其中酸的用量是使水解后溶液的 pH 值小于 6.0, 优选小于 4.0, 以形成溶胶。
步骤 (2) 中, 所述溶胶与层柱粘土、 氧化锌以及 SAPO 分子筛可以采用任何方式接 触混合。例如, 可以向溶胶中先加入层柱粘土, 再同时或依次加入氧化锌以及 SAPO 分子筛, 也可以将三者同时加入 ; 可以直接向溶胶中加入层柱粘土、 氧化锌和 \ 或 SAPO 分子筛粉末, 也可以加入预先制备好的浆液。
步骤 (3) 中, 所得到的载体混合物成型为挤出物、 片、 丸粒、 球或微球状颗粒。例 如, 所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时, 可使所述混合物成型 ( 优选挤出成型 ) 形成 颗粒, 优选直径在 1.0-8.0mm, 长度在 2.0-5.0mm 的圆柱形挤出物, 然后使所得的挤出物进 行干燥、 焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式, 可使该混合物稠化, 经过干燥后成型。更 优选载体混合物为浆液形式, 通过喷雾干燥形成粒度为 20-200 微米的微球, 达到成型的目 的。为了便于喷雾干燥, 干燥前浆液的固含量为 10-50wt%, 优选为 20-50wt%。
载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知, 例如干燥的方法可以是 晾干、 烘干、 鼓风干燥。干燥的温度可以是室温至 400℃, 优选为 100-350℃。
载体混合物的焙烧条件也为本领域技术人员所公知, 一般来说, 焙烧温度为 400-700℃, 优选为 450-650℃, 焙烧时间至少为 0.5 小时, 优选为 0.5-100 小时, 更优选为 0.5-10 小时。
步骤 (4) 中, 所述含有金属促进剂组分的化合物是可以在焙烧条件下转化为金属氧化物的物质。 所述金属促进剂的化合物可选自金属的醋酸盐、 碳酸盐、 硝酸盐、 硫酸盐、 硫 氰酸盐和氧化物, 以及其中两种或两种以上的混合物等。 所述金属促进剂中优选含有镍。 可 以采用本领域技术人员公知的浸渍或沉淀的方法在载体上引入金属促进剂。 所述浸渍方法 是用含金属促进剂的化合物的溶液或悬浮液浸渍经焙烧后的载体 ; 所述沉淀方法是将含金 属促进剂的化合物的溶液或悬浮液与吸附剂载体混合, 然后加入氨水, 将金属促进剂的化 合物沉淀在载体上。
引入金属促进剂的载体在约 50-300℃下进行干燥, 优选干燥温度为 100-250℃, 干燥时间约为 0.5-8 小时, 更优选约 1-5 小时。干燥后, 在有氧气、 或含氧气体存在的条件 下, 在约 300-800℃、 更优选 450-750℃的温度下进行焙烧, 焙烧所需要的时间一般约 0.5-4 小时, 优选 1-3 小时, 直至挥发性物质被除去并且金属促进剂前身物被转化为金属氧化物, 得到吸附剂前体。
步骤 (5) 中, 将吸附剂前体在 300-600 ℃含氢气氛下进行还原, 使金属促进剂 基本上以还原态存在, 得到本发明吸附剂。优选的还原温度为 400-500 ℃, 氢气含量为 10-60vol%, 还原时间 0.5-6 小时, 更优选 1-3 小时。
本发明提供了一种烃油脱硫方法, 包括 : 使含硫烃油与本发明吸附剂在氢气气氛 下充分接触, 温度和压力条件为 : 350-500℃, 0.5-4MPa ; 优选 400-450℃, 1.0-2.0MPa。 在此 过程中烃油中的硫被吸附到吸附剂上, 从而得到低硫含量的烃油。 反应后的吸附剂再生后可重新使用。再生过程在氧气气氛下进行, 再生条件为常 压, 温度为 400-700℃, 优选 500-600℃。
再生后吸附剂在重新使用前还需要在氢气气氛下还原, 还原的温度和压力范围 为: 350-500℃, 0.2-2MPa ; 优选 400-450℃, 0.2-1.5MPa。
本发明所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料, 其中 “裂化汽油” 意指沸程为 40 至 210℃的烃或其任何馏分, 是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。 适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、 热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化 过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此, 适用的催化 裂化汽油包括但不限于焦化汽油、 热裂化汽油、 减粘裂化汽油、 流化床催化裂化汽油和重油 裂化汽油及其组合。在某些情况下, 在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述 裂化汽油分馏和 / 或加氢处理。所术 “柴油机燃料” 意指沸程为 170℃至 450℃的烃混合物 或其任何馏分组成的液体。 此类含烃流体包括但不限于轻循环油、 煤油、 直馏柴油和加氢处 理柴油等及其组合。
本发明所用术语 “硫” 代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃 料中常存在的有机硫化合物。 本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳 (COS)、 二 硫化碳 (CS2)、 硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合, 尤其包括噻吩、 苯并噻吩、 烷基噻吩、 烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩, 以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合 物。
本发明吸附剂具有很高的脱硫活性和抗磨强度, 同时还具有明显的增加汽油辛烷 值的优势, 可适用于催化裂化汽油或柴油机燃料脱硫过程。
具体实施方式下面的实例将对本发明做进一步的说明, 但并不因此而限定本发明。
实施例中, 吸附剂的组成采用 X 射线衍射 (XRD) 分析。
实施例 1
将 2.42 千克四氯化钛 ( 北京化工厂, 分析纯, 99wt% ) 缓慢加入到 3.2 千克去离 子水和 100 克盐酸混合溶液中, 并缓慢搅拌避免氧化钛晶体析出, 此时溶液呈无色透明的 胶状溶液状态, 称为钛溶胶。然后往上述钛溶胶中加入 2.75 千克的累托土 ( 齐鲁催化剂分 公司, 含干基 2.06 千克 ) 并搅拌混合均匀。
将 4.43 千克氧化锌粉末 (Headhorse 公司, 纯度 99.7wt% ), 1.00 千克 SAPO-31( 齐 鲁催化剂分公司, 含干基 0.70 千克 ) 和 4.57 千克去离子水混合, 搅拌 30 分钟后得到氧化 锌和 SAPO-31 混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中, 并搅拌 1 小时后得到吸附剂的载 体浆液。
所述载体浆液采用 Niro Bowen Nozzle TowerTM 型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥, 喷雾干燥压力为 8.5 至 9.5MPa, 入口温度 500℃以下, 出口温度约为 150℃。由喷雾干燥得 到的微球先在 180℃下干燥 1 小时, 然后在 635℃下焙烧 1 小时得到吸附剂载体。
将 3.2 千克的吸附剂载体用 3.51 千克六水合硝酸镍 ( 北京化学试剂公司, 纯度大 于 98.5wt% )、 0.6 千克去离子水溶液浸渍, 得到的混合物经过 180oC 干燥 4 小时后, 在空气 气氛 635℃焙烧 1 小时即可制得吸附剂前体。 吸附剂前体在 425℃的氢气气氛中还原 2 小时即可得到吸附剂, 该吸附剂记为吸 附剂 A1。吸附剂 A1 的化学组成为 : 氧化锌含量为 44.3wt. %, 累托土含量为 20.6wt. %, SAPO-31 含量为 7.0wt%, 二氧化钛粘结剂 10.0wt.%, 金属镍含量为 18.1wt.%。
实施例 2
取 1.26 千克二氧化钛 ( 锐钛矿型, 含二氧化钛干基 1.17 千克 ) 加入到 2.6 千克 30wt.%的盐酸 ( 化学纯, 北京化工厂出品 ) 中并搅拌酸化 1 小时, 此时氧化钛完全溶解为 无色透明的胶状溶液, 称为钛溶胶。然后往上述钛溶胶中加入 2.21 千克的蒙脱土 ( 齐鲁催 化剂分公司, 含干基 1.50 千克 ) 在搅拌下混合。
把 5.52 千 克 氧 化 锌 粉 末 (Headhorse 公 司,纯 度 99.7wt. % ), 0.43 千 克 SAPO-31( 齐鲁催化剂分公司, 含干基 0.30 千克 ) 和 5.0 千克去离子水混合搅拌 30 分钟后 得到氧化锌和 SAPO-31 混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中, 并搅拌 1 小时后得到载 体浆液。
参照实施例 1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍, 得到吸附剂 A2。 吸附剂 A2 的化学组成为 : 氧化锌含量为 55.2wt.%, 二氧化钛粘结剂含量为 11.7wt.%, 蒙脱土含量为 15.0wt.%, SAPO-31 含量为 3.0wt%, 镍含量为 15.1wt.%。
实施例 3
将 3.87 千克钛酸乙酯 (Aldrich 公司, 分析纯, 99% ) 在搅拌的情况下缓慢加入到 3.2 千克 10wt.%的硝酸 ( 化学纯, 北京化工厂出品 ) 溶液中并搅拌 1 小时, 此时溶液呈淡 黄色透明的胶状溶液, 称为钛溶胶。
将 4.93 千克氧化锌粉末 (Headhorse 公司, 纯度 99.7% ), 2.14 千克的累托土 ( 齐 鲁催化剂分公司, 含干基 1.60 千克 ), 0.71 千克 SAPO-34( 齐鲁催化剂分公司, 含干基 0.50 千克 ) 和 6.40 千克去离子水混合, 搅拌 30 分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述
浆液中, 并搅拌 1 小时后得到载体浆液。
参照实施例 1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴, 得到吸附 剂 A3。吸附剂 A3 的化学组成为 : 氧化锌含量为 49.3wt.%, 二氧化钛粘结剂为 13.5wt.%, 累托土为 16.0wt.%, SAPO-34 含量为 5.0wt%, 镍含量为 8.1wt.%, 钴含量为 8.1%。
实施例 4
将 3.87 千克钛酸乙酯 (Aldrich 公司, 分析纯, 99% ) 在搅拌的情况下缓慢加入到 3.2 千克 10wt.%的硝酸 ( 化学纯, 北京化工厂出品 ) 溶液中并搅拌 1 小时, 此时溶液呈淡 黄色透明的胶状溶液, 称为钛溶胶。
将 4.93 千克氧化锌粉末 (Headhorse 公司, 纯度 99.7% ), 2.09 千克的膨润土 ( 齐 鲁催化剂分公司, 含干基 1.60 千克 ), 0.72 千克 SAPO-11( 齐鲁催化剂分公司, 含干基 0.50 千克 ) 和 6.40 千克去离子水混合, 搅拌 30 分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述 浆液中, 并搅拌 1 小时后得到载体浆液。
参照实施例 1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍, 得到吸附剂 A4。吸附剂 A4 的化学组成为 : 氧化锌含量为 49.3wt.%, 二氧化钛粘结剂为 13.5wt.%, 膨 润土为 16.0wt.%, SAPO-11 含量为 5.0wt%, 镍含量为 16.2wt.%。 对比例 1
将 4.43 千克氧化锌粉末 (Headhorse 公司, 纯度 99.7% ) 和 4.57 千克去离子水混 合, 搅拌 30 分钟后得到氧化锌浆液。
取氧化铝 1.87 千克 ( 山东铝厂出品, 含干基 1.36 千克 ) 和 3.20 千克的累托土 ( 齐鲁催化剂分公司, 含干基 2.40 千克 ) 在搅拌下混合, 然后加入去离子水 4.6 千克混合 均匀后, 加入 360 毫升 30%的盐酸 ( 化学纯, 北京化工厂出品 ) 搅拌酸化 1 小时后升温至 80℃老化 2 小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌 1 小时得到载体浆液。
参照实施例 1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍, 得到吸附剂 B1。吸附剂 B1 的化学组成为氧化锌含量为 44.3wt.%, 氧化铝粘结剂含量为 13.6wt.%, 累 托土含量为 24.0wt.%, 镍含量为 18.1wt.%。
对比例 2
取拟薄水铝石 1.61 千克 ( 山东铝厂出品, 含干基 1.17 千克 ) 和 2.65 千克的蒙 脱土 ( 齐鲁催化剂分公司, 含干基 1.80 千克 ) 在搅拌下混合, 然后加入去离子水 8.2 千克 混合均匀后, 加入 260 毫升 30%的盐酸 ( 化学纯, 北京化工厂出品 ) 搅拌酸化 1 小时后升 温至 80℃老化 2 小时。待温度降低后再加入 5.52 千克氧化锌粉末 (Headhorse 公司, 纯度 99.7% ) 并搅拌 1 小时得到载体浆液。
参照实施例 1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍, 得到吸附剂 B2。吸附剂 B2 的化学组成为 : 氧化锌含量为 55.2wt.%, 氧化铝粘结剂含量为 11.7wt.%, 蒙脱土含量为 18.0wt.%, 镍含量为 15.1wt.%。
对比例 3
将 4.93 千克氧化锌粉末 (Headhorse 公司, 纯度 99.7% ) 和 5.57 千克去离子水混 合, 搅拌 30 分钟后得到氧化锌浆液。
取拟薄水铝石 1.85 千克 ( 山东铝厂出品, 含干基 1.35 千克 ) 和 2.81 千克的累托 土 ( 齐鲁催化剂分公司, 含干基 2.10 千克 ) 在搅拌下混合, 然后加入去离子水 4.6 千克混
合均匀后, 加入 300 毫升 30%的盐酸 ( 化学纯, 北京化工厂出品 ) 使浆液 pH 值为 2.5, 搅拌 酸化 1 小时后升温至 80℃老化 2 小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌 1 小时得到载体浆 液。
参照实施例 1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴, 得到吸附 剂 B3。吸附剂 B3 的化学组成为 : 氧化锌含量为 49.3wt.%, 氧化铝粘结剂为 13.5wt.%, 累 托土为 21.0wt.%, 镍含量为 8.1wt.%, 钴含量为 8.1%。
对比例 4
将 4.93 千克氧化锌粉末 (Headhorse 公司, 纯度 99.7% ) 和 5.57 千克去离子水混 合, 搅拌 30 分钟后得到氧化锌浆液。
取拟薄水铝石 1.86 千克 ( 山东铝厂出品, 含干基 1.35 千克 ) 和 2.74 千克的膨润 土 ( 齐鲁催化剂分公司, , 含干基 2.10 千克 ) 在搅拌下混合, 然后加入去离子水 3.6 千克混 合均匀后, 加入 300 毫升 30%的盐酸 ( 化学纯, 北京化工厂出品 ) 使浆液 pH 值为 2.5, 搅拌 酸化 1 小时后升温至 80℃老化 2 小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌 1 小时得到载体浆 液。
参照实施例 1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍, 得到吸附剂 B4。吸附剂 B4 的化学组成为 : 氧化锌含量为 49.3wt.%, 氧化铝粘结剂为 13.5wt.%, 膨润 土为 21.0wt.%, 镍含量为 16.2wt.%。
实施例 5
对不同方法制备出的吸附剂考察耐磨损强度、 脱硫性能以及辛烷值三项指标。
吸附剂的强度采用直管磨损法进行评价, 其评价方法参考 《石油化工分析方法 (RIPP) 实验方法》 中 RIPP 29-90 的方法, 磨损指数越小, 表明耐磨损强度越高。不同吸附 剂磨损评价结果如表 1 所示。
脱硫性能以产物硫含量衡量, 产物中硫含量采用离线色谱分析, 采用固定床微反 实验装置进行评价, 吸附反应原料采用硫浓度为 1080ppm 的催化裂化汽油。吸附测试过程 采用氢气气氛, 反应温度为 410℃, 吸附反应重量空速为 4h-1, 为了准确表征出吸附剂在工 业实际运行中的活性, 反应完成后吸附剂进行再生处理, 再生处理是在 550℃的空气气氛下 进行的。吸附剂进行反应再生 6 个循环后其活性基本稳定下来, 以吸附剂稳定后产品汽油 中的硫含量代表吸附剂的活性, 稳定后产品汽油中硫含量如表 1 所示。
分别采用 GB/T 503-1995 和 GB/T 5487-1995 测出反应前后汽油的马达法辛烷值 (MON) 和研究法辛烷值 (RON), 结果见表 1。通过表 1 可以看出, 含有 SAPO 分子筛的吸附剂 反应后, 产品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。
表 1 不同吸附剂的性能
9
A1 4.7 10 0.55 0.55 0.55 0.20 0.35 0.20 0.35 0.25 0.20 0.20 0.35 0.15 6 11 16 20 -0.55 -0.45 -0.50 6.5 5.8 5.9 4.9 A2 A3 A4 B1 B2 6.8 13 -0.45 -0.35 -0.40 B3 6.0 23 -0.35 -0.45 -0.40 B4 6.0 38 -0.40 -0.40 -0.40
102343250 A CN 102343268吸附剂磨损指数说产品汽油中硫含量 /ppm明注: 1、 原料汽油的硫含量为 1080ppm, RON 为 93.1, MON 为 82.7。 2、 △ MON 表示产品 MON 的增加值 ; 3、 △ RON 表示产品 RON 的增加值 ;10△ MON书△ RON△ (RON+MON)/27/8 页102343250 A CN 102343268
说明书8/8 页4、 △ (RON+MON)/2 为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。11