一种原位溶胶凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010245992.6	申请日：	2010.08.05
公开号：	CN102344638A	公开日：	2012.02.08
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 51/04申请日:20100805\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L51/04; C08K3/36; C01B33/12; C08F279/02; B60C1/00	主分类号：	C08L51/04
申请人：	中国石油天然气股份有限公司; 西北工业大学
发明人：	魏绪玲; 尹常杰; 龚光碧; 张秋禹; 郑聚成; 梁滔; 尹德忠; 赵继忠; 艾纯金; 陈建刚
地址：	100007 北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦
优先权：
专利代理机构：	北京市中实友知识产权代理有限责任公司 11013	代理人：	张茵
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内容摘要

一种原位溶胶-凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法，在双烯类橡胶胶乳中，加入乙烯基类硅氧烷和过氧化苯甲酰，在68℃～80℃下反应2h～6h得到乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳，然后在68℃～80℃下，在乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳中，加入四乙氧基硅烷，发生溶胶-凝胶化反应得到原位增强的丁苯橡胶。使用本发明的方法制得的二氧化硅增强橡胶，具有较高的纯胶硫化胶强度，良好的加工性，同时对橡胶的混炼、运输、储存等工艺具有重要的意义。并在一定程度上解决了极性二氧化硅和橡胶的相容性，从理论上提出了解决降低轮胎滚动阻力与提高抗湿滑性的矛盾。

权利要求书

1：一种原位溶胶 - 凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法，其特征在于以质量份数计： (1) 乙烯基类硅氧烷接枝双烯类橡胶胶乳的制备：步骤 1 在容器中，加入质量份数为 300.00 份～ 400.00 份的双烯类橡胶胶乳；步骤 2 在 N2 保护下，升温到 60℃～ 80℃，在 40min ～ 70min 中将油相滴加到步骤 1 的双烯类橡胶胶乳中，所述的油相为 5 ～ 12 份的乙烯基类硅氧烷和 0.05 份～ 0.30 份的热分解有机过氧化物引发剂；步骤 3 然后在 60℃～ 80℃下反应 2 小时～ 6 小时后，得到乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳； (2) 四乙氧基硅烷溶胶 - 凝胶法增强的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳制备：步骤 1 ：在容器中，加入质量份数为 300.00 份～ 400.00 份的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳，升温到 60℃～ 80℃ ；步骤 2 ：在 60min ～ 90min 中将 5 份～ 40 份四乙氧基硅烷滴加到步骤 1 的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳中，发生溶胶 - 凝胶反应 2h ～ 5h 后出料得到增强后的双烯类橡胶胶乳。
2：根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于双烯类橡胶胶乳为丁苯胶乳、丁腈胶乳或聚丁二烯胶乳。
3：根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于乙烯基类硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 (β- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷一种或多种。
4：根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于热分解有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化氢异丙苯。

说明书

一种原位溶胶 - 凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种双烯类橡胶的增强方法，特别是涉及一种原位溶胶 - 凝胶法增强乳聚法制备的接枝的双烯类橡胶的方法。背景技术
     填料增强的丁苯橡胶被应用在许多的领域，如：密封圈、垫片、轮胎等。最近，在子午线轮胎也有着广泛的应用，但在子午胎成型时骨架帘线间的未硫化胶料需要承受大至其原始尺寸 3 倍形变的能力，为保持轮胎尺寸的设计精度，对轮胎帘线插胶的性能提出了较高的要求，即要求胶料有足够高的生胶强度且应力能随形变的增加而增大。
     文献 “Siti Hajjar， Che Man， Azanam S， et al， .Studies on the curing behaviour and mechanical properties of styrene/methylmethacylate grafted deprteinized natural rubber latex[J].Journal of Polymer Research， 2008， 15(5) ： 357-364.” 介绍了在天然橡胶胶乳中得到了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝的天然橡胶。该方法操作简单，容易实现工业化。
     文献“Kazumasa Yshikai ，Tesur hsaki ，Mutsuhisa Furukawa.Silica Reinforcement of Synthetic Diene Rubbers by Sol-Gel Process in the latex[J]. Journal of Applied Polymer Science.2002， 85(10) ： 2053-2063.” 介绍了在双烯类橡胶胶乳中通过四乙氧基 (TEOS) 溶胶 - 凝胶法分别实现了对丁苯橡胶和丁腈橡胶橡胶的增强，通过将 TEOS、橡胶胶乳、 25％氨水溶液和水充分搅拌混合均匀后，在 40℃、微波辐射条件下反应 24h，最后在一定压力条件下干燥得到增强的橡胶。该方法虽然实现了溶胶 - 凝胶法对橡胶的二氧化硅增强，但是所需条件苛刻。同时对于丁苯橡胶来说，在没有对其改性的条件下，随着增强丁苯橡胶胶乳存放时间的增加， TEOS 溶胶 - 凝胶法生成的二氧化硅容易团聚导致乳液稳定性。
     在 US7625971 中，作者以硅酸钠溶胶 - 凝胶法，在胶乳中实现了对丁苯橡胶的增强，并得到了颗粒丁苯橡胶，但该方法需在强酸性条件实现。
     在 US7619028 中，作者采用两步法实现了二氧化硅增强橡胶，首先将二氧化硅分散在有机溶剂中，然后将得到的二氧化硅悬浮液与橡胶胶乳混合凝聚得到增强的橡胶。
     在 CN99123553.3 中，通过在通过四乙氧基硅烷 (TEOS) 的碱性催化溶胶 - 凝胶转化形成二氧化硅，从而实现橡胶的增强。
     日本专利申请公开 93/02152 ： TEOS 与未硫化橡胶在有机溶剂中进行混合。
     溶胶 - 凝胶法是一种以硅酸酯为原料，经水解缩聚后逐渐胶化，经过后处理制备出高度均匀的材料。四乙氧基硅烷，作为金属环氧化物，被广泛用在对有机丁苯橡胶的增强，该方法能够通过改变反应条件控制生成的粒子大小以及它在丁苯橡胶中的分散性。文献 “Kazumasa Yshikai， Tesur hsaki， Mutsuhisa Furukawa.Silica Reinforcement of Synthetic Diene Rubbers by Sl-Gel Process in the latex[J].Journal of Applied Polymer Science.2002， 85(10) ： 2053-2063.” 和 “黄祖长 . 用原位生成的白炭黑补强 NR ：与炭黑补强胶料的对比 [J]. 橡胶参考资料， 2002， 32(2) ： 668-6721.” 分别进行了相关的报道。根据报道用该方法增强丁苯橡胶的主要方法分两种：第一种是将 TEOS 在丁苯橡胶胶块中溶胀后，加入酸性或碱性催化剂引发溶胶 - 凝胶化反应得到增强的丁苯橡胶；第二种是将四乙氧基硅烷直接到加入到丁苯橡胶胶乳中，进行乳化，然后加入碱性催化剂发生溶胶 - 凝胶化反应得到增强的丁苯橡胶。上述第一种方法缺点是由于受到硫化胶交联密度的影响，限制了四乙氧基硅烷在丁苯橡胶中的溶胀量。第二种方法的缺点是需要使用大量的催化剂，同时四乙氧基硅烷溶胶 - 凝胶法生成的二氧化硅粒子由于表面带有大量的羟基，随着时间的延长会相互作用从而导致乳液不稳定。
     文献 “用溶胶 - 凝胶法原位生成 SiO2 增强橡胶 [J]. 合成橡胶工业 .2000， 23(3) ： 148-152” 提出。在环氧天然橡胶中用 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷 (APS) 作预交联剂进行预交联，然后进行溶胶 - 凝胶反应。该方法采用模压技术，利用 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷 (APS) 与环氧化天然橡胶 (ENR) 之间形成一种范德华力，形成一个预交联 ENR。然后湿法硫化得到 ENR 硫化胶。ENR 硫化经过 TEOS 充分溶胀，在合适条件下， TEOS 发生水解得到二氧化硅增强的 ENR。其缺点是在分子间作用力中，范德华力较弱，导致 APS 与 ENR 相互作用较差。同时采用的模压技术，操作过程复杂。最后由于受到 ENR 硫化程度的限制， TEOS 在 ENR 中的溶胀率受到限制。文献 “Sittiphan Torpong， Prasassarakich Pattarapan， Poompradub Sirilux. In situ silica filled styrene grafted natural rubber by the sol-gel process[J]. Advanced Materials Research.2010， 93-94 ： 525-528.” 研究了 TEOS 原位增强苯乙烯 (ST) 接枝的天然橡胶。该文首先制备了 ST 接枝的天然橡胶胶乳，然后加入 TEOS，在催化剂作用下发生溶胶 - 凝胶反应得到增强橡胶。该文通过先接枝后溶胶 - 凝胶化反应得到了二氧化硅增强的天然橡胶。文献 “P Satraphana， A Intasirib， V Tangpasuthadolb， et al， . Effects of methyl methacrylate grafting and in situ silica particle formation on the morphology and mechanical properties of natural rubber composite films. [J].Polymers for advanced technologies.2009， 20(5) ： 473-486.” 采用同样的方法研究了 TEOS 原位增强甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 接枝的天然橡胶。但该文献在对天然橡胶接枝改性过程中分别采用了 ST 和 MMA 为接枝单体，接枝了 ST 和 MMA 的丁苯橡胶与二氧化硅间作用力较弱。
     发明内容
     为了克服现有技术的缺点，同时扩大双烯类橡胶在子午胎中的应用，本发明提供了一种通过两步法制备增强的双烯类橡胶的方法。
     本发明采用技术方案如下：以质量份数、质量％计：
     (1) 乙烯基类硅氧烷接枝双烯类橡胶胶乳的制备：
     步骤 1 在容器中，加入质量份数为 300.00 份～ 400.00 份的双烯类橡胶胶乳；
     步骤 2 在 N2 保护下，升温到 60℃～ 80℃，在 40min ～ 70min 中将油相滴加到步骤 1 的丁苯橡胶胶乳中，所述的油相为 5 ～ 12 份的乙烯基类硅氧烷和 0.05 份～ 0.30 份的有机过氧化物引发剂 ( 如过氧化苯甲酰等 ) ；
     步骤 3 然后在 60℃～ 80℃下反应 2 小时～ 6 小时后，得到乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳。
     (2) 四乙氧基硅烷溶胶 - 凝胶法增强的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳制备：
     步骤 1 ：在容器中，加入质量份数为 300.00 份～ 400.00 份的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳，升温到 60℃～ 80℃ ；
     步骤 2 ：在 60min ～ 90min 中将 5 份～ 40 份四乙氧基硅烷 (TEOS) 滴加到步骤 1 的物质中，发生溶胶 - 凝胶反应 2h ～ 5h 后出料得到增强后的双烯类橡胶胶乳。
     本发明中双烯类胶乳优选丁苯胶乳、丁腈胶乳、聚丁二烯胶乳等。为保证平稳的聚合速率和反应历程，选用质量份数 300.00 份～ 400.00 份的双烯类胶乳，胶乳浓度为 15％～ 25％。
     本发明乙烯基类硅氧烷可以选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 (β- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。优选乙烯基三乙氧基硅烷。因为这类硅烷既能与丁苯橡胶进行接枝，同时乙氧基硅烷水解可以和二氧化硅产生 Si-O-Si 的化学键连接。为保证较高的接枝率，乙烯基类硅氧烷的加入量为 5 份～ 12 份。
     本发明的有机过氧化物引发剂最好选用热分解有机过氧化物引发剂，如可以是过氧化苯甲酰 (BPO)、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯等，为保证在后期丁苯橡胶的硫化中有足够多的双键，本发明引发剂优选过氧化苯甲酰。引发剂加入量为 0.05 份～ 0.30 份，因为引发剂引发接枝聚合时，主要是攻击烯丙基氢，而不是双键，这样保证在后期双烯类橡胶的硫化中有足够多的双键。
     本发明中第一步是乙烯基类硅氧烷对橡胶进行接枝改性，分子间形成了比范德华力更强的化学键作用力。同时采用乙烯基类硅氧烷为接枝单体，可以增强接枝橡胶与二氧化硅间的作用力；第二步 TEOS 是直接加入到胶乳中， TEOS 的加入量不受到任何限制，而且不影响橡胶产品形状。
     本发明通过两步法得到了四乙氧基硅烷原位溶胶 - 凝胶法增强乙烯基类硅氧烷接枝的双烯类橡胶，特别是丁苯橡胶、丁腈橡胶。与现有技术相比，本发明没有加入催化剂，是直接通过热引发溶胶 - 凝胶反应，在热引发下， TEOS 水解慢，可以保证胶乳的稳定性，防止在碱性催化下 TEOS 急剧水解导致胶乳失去稳定性；主要是在水中进行混合，对环境污染少，同时经济实用。
     本发明主要优点还在于：一是 TEOS 能够和胶乳很好的混合，使 TEOS 得加入量没有限制；二是双烯类橡胶通过乙烯基类硅氧烷改性，增强了 TEOS 生成的二氧化硅和橡胶分子链间作用力。
     由于不用添加催化剂，直接在双烯类橡胶胶乳接枝后发生溶胶 - 凝胶化生成二氧化硅来增强双烯类橡胶，由于该双烯类橡胶在前期经过乙烯基类有机硅氧烷改性，因此四乙氧基硅烷溶胶 - 凝胶化生成的二氧化硅与双烯类橡胶分子链间作用力较大，双烯类橡胶胶乳的稳定性较好。胶乳经凝聚、混炼和硫化后可得到增强的双烯类橡胶中二氧化硅硅利用率在 78.85％以上，纯胶硫化胶拉伸强度大于 6.81MPa 的增强橡胶。这种增强方法提高了橡胶的纯胶硫化胶强度，使其具有良好的加工性，较高的纯胶硫化胶强度有助于橡胶加工成型。例如轮胎成型中上胎面胶时，胎面胶毛坯必须受到较大的拉伸，若胎面胶纯胶生胶强度低就易变形，使成型无法顺利进行，同时对橡胶的混炼、运输、储存等工艺具有重要的意义，并在一定程度上解决了极性二氧化硅和橡胶的相容性，从理论上提出了解决降低轮胎滚动阻力与提高抗湿滑性的矛盾。附图说明
     附图为二氧化硅增强橡胶的形貌分析图，其中：
     图1为：纯丁苯橡胶；
     图2为： TEOS 增强没有接枝改性的丁苯橡胶；
     图3为： TEOS 增强乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶；
     图4为： TEOS 增强乙烯基三乙氧基硅烷改性的丁苯橡胶。具体实施方式
     为了说明本发明的效果，列举实施例对本发明作进一步详细说明，当本发明并不仅限于这些实施例。
     1、分析方法聚合物中二氧化硅含量的分析称取一定质量的增强胶料计为 m1，将增强胶料放在马弗炉中 800℃灼烧 8 小时，剩余物用稀盐酸洗涤后干燥称重得 m2，最后计算二氧化硅含量为 w1 ＝ m1/m2×100％。
     二氧化硅利用率的分析增强橡胶中理论二氧化硅含量 (w4) 包含乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷两类硅烷折算成的二氧化硅含量，分别用 w2 和 w3 表示，计算公式如下：
     w4 ＝ w2+w3.二氧化硅利用率为 w4/w1×100％。
     式中 m3、 m4 分别表示加入的乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的质量； M3，、 M4 分别表示加入的乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的分子量； 28、 60 分别表示硅元素和二氧化硅的分子量。
     纯胶硫化胶的制备分别将改性前后的橡胶塑炼后，按照表 1 的配方进行混炼：
     表 1 硫化配方
     在室温下进行混炼，遵循如下程序进行混炼：(1) 调辊距 1.1mm，压炼， 4min
     (2) 均匀加入硫磺， 2min
     (3) 均匀加入硬脂酸，作 3/4 切割刀一次， 2min
     (4) 加氧化锌、促进剂， 3min
     (5) 薄通 6 次， 2min，下片
     混炼后，停放 12 小时以上，硫化时间根据硫化曲线确定，硫化曲线由江都市精诚仪器厂 JC-2000E 无转子硫化仪确定，在 160℃下进行测定硫化时间。最后在模压成型。
     拉伸强度分析按照 GB528-1998 对橡胶纯胶硫化胶的拉伸强度进行了测定。
     橡胶形貌分析在 -78℃下脆断增强的丁苯橡胶，然后对增强的丁苯橡胶的断裂面喷金后进行扫描电子显微镜分析。
     2. 原料来源：
     丁苯橡胶 (SBR1721) 胶乳：中国石油兰州石化分公司生产，其中丁二烯 80％ (wt)。
     丁腈橡胶 (NBR32) 胶乳：中国石油兰州石化分公司生产，其中丁二烯 68％ (wt)。
     聚丁二烯 (BR9000) 胶乳：市售工业品，其中丁二烯＞ 99.0％ (wt)。
     实施例 1 在容器中，加入 380.00g 丁苯橡胶胶乳，升温到 68℃，加入 11.00g 乙烯基三乙氧基硅烷和 0.15g 过氧化苯甲酰， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 3.0h 得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 40g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 70℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶，增强后橡胶中二氧化硅含量为 10.95％，二氧化硅利用率为 78.85％，纯胶硫化胶拉伸强度为 6.81MPa。
     对比例 1
     在容器中，加入 380.00g 丁苯橡胶胶乳，升温到 68℃， 0.15g 过氧化苯甲酰和 11g 乙烯基三乙氧基硅烷， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 7.0h 得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳，胶乳经凝聚、混炼和硫化后可得到纯胶硫化胶拉伸强度为 3.42MPa 的丁苯橡胶。
     实施例 2
     在容器中，加入 380.00g 丁苯橡胶胶乳，升温到 75℃，加入 8.00g 二甲基乙烯基乙氧基硅烷和 0.12g 过氧化苯甲酰， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 3.5h 得到甲基乙烯基乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 6.00g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 80℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为 4.76％，二氧化硅利用率在 88.86％，纯胶硫化胶拉伸强度为 4.53MPa 胶。
     对比例 2
     在容器中，加入 380.00g 丁苯橡胶胶乳，升温到 75℃，加入 8.00g 苯乙烯和 0.12g 过氧化苯甲酰， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 3.5h 得到苯乙烯接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 6.00g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 80℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为 2.56％，二氧化硅利用率在 78.86％，纯胶硫化胶拉伸强度为 3.53MPa。
     实施例 3
     在容器中，加入 300.00g 丁苯橡胶胶乳，升温到 80℃，加入 11.00g 乙烯基三甲氧基硅烷和 0.20g 过氧化氢异丙苯， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 2.5h 得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 30g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 70℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为 10.31％，二氧化硅利用率在 79.20％，纯胶硫化胶拉伸强度为 6.50MPa。
     对比例 3
     在容器中，加入 300.00g 丁苯橡胶胶乳，升温到 80℃，加入 11.00g 甲基丙烯酸甲酯和 0.20g 过氧化氢异丙苯， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 2.5h 得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 30g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 70℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为 5.95％，二氧化硅利用率在 68.85％，纯胶硫化胶拉伸强度为 4.81MPa。
     实施例 4 在容器中，加入 380.00g 丁苯橡胶胶乳，升温到 70℃，加入 9.00g 乙烯基三乙酰氧基硅烷和 0.10g 过氧化苯甲酰， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 4h 得到乙烯基三乙酰氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 15g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 70℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为 6.26％，二氧化硅利用率在 81.74％，纯胶硫化胶拉伸强度为 5.12MPa。
     对比例 4
     在容器中，加入 380.00g 丁苯橡胶胶乳，升温到 70℃，加入 9.00g γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷 (APS) 和 0.10g 过氧化苯甲酰， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 4h 得到乙烯基三乙酰氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 15g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 70℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为 5.45％，二氧化硅利用率在 71.15％，纯胶硫化胶拉伸强度为 3.25MPa。
     实施例 5
     在容器中，加入 380.00g 丁苯橡胶胶乳，升温到 68℃，加入 10.00g 乙烯基三甲氧基硅烷和 0.20g 过氧化氢异丙苯， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 3.5h 得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 20g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 70℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为 7.16％，二氧化硅利用率在 81.37％，纯胶硫化胶拉伸强度为 5.89MPa。
     对比例 5
     在容器中，加入 380.00g 丁苯橡胶胶乳，升温到 68℃，加入 10.00g 乙烯基三甲氧基硅烷和 0.20g 过氧化氢异丙苯， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 3.5h 得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，凝聚反应 4h 得到增强的丁苯橡胶。
     橡胶在硫化过程中加入 20g 四乙氧基硅烷，增强后橡胶中二氧化硅含量为 5.55％，二氧化硅利用率在 63.08％，纯胶硫化胶拉伸强度为 3.46MPa。
     实施例 6
     在容器中，加入 300.00g 丁腈橡胶胶乳，升温到 60℃，加入 10.00g 二甲基乙烯基乙氧基硅烷和 0.12g 过氧化苯甲酰， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 4.5h 得到甲基乙烯基乙氧基硅烷接枝改性的丁腈橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 6.00g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 70℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 5h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁腈橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为 6.06％，二氧化硅利用率在 92.45％，纯胶硫化胶拉伸强度为 5.3MPa。
     实施例 7
     在容器中，加入 380.00g 丁腈橡胶胶乳，升温到 70℃，加入 8.00g 乙烯基三甲氧基硅烷和 0.20g 过氧化氢异丙苯， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 4.0h 得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁腈橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 20g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 70℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁腈橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为 7.57％，二氧化硅利用率在 85.52％，纯胶硫化胶拉伸强度为 5.95MPa。
     实施例 8
     在容器中，加入 380.00g 聚丁二烯橡胶胶乳，升温到 75℃，加入 9.00g 乙烯基三乙酰氧基硅烷和 0.08g 过氧化苯甲酰， 50min 加料完毕，然后在该温度下反应 4h 得到乙烯基三乙酰氧基硅烷接枝改性的聚丁二烯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入 15g 四乙氧基硅烷， 60min 滴加完毕，最后在 70℃下发生溶胶 - 凝胶化反应 4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的聚丁二烯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为 6.45％，二氧化硅利用率在 84.56％，纯胶硫化胶拉伸强度为 7.5MPa。

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1、10申请公布号CN102344638A43申请公布日20120208CN102344638ACN102344638A21申请号201010245992622申请日20100805C08L51/04200601C08K3/36200601C01B33/12200601C08F279/02200601B60C1/0020060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦申请人西北工业大学72发明人魏绪玲尹常杰龚光碧张秋禹郑聚成梁滔尹德忠赵继忠艾纯金陈建刚74专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司11013代理人张茵54发明名称一种原位溶胶。

2、凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法57摘要一种原位溶胶凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法，在双烯类橡胶胶乳中，加入乙烯基类硅氧烷和过氧化苯甲酰，在6880下反应2H6H得到乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳，然后在6880下，在乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳中，加入四乙氧基硅烷，发生溶胶凝胶化反应得到原位增强的丁苯橡胶。使用本发明的方法制得的二氧化硅增强橡胶，具有较高的纯胶硫化胶强度，良好的加工性，同时对橡胶的混炼、运输、储存等工艺具有重要的意义。并在一定程度上解决了极性二氧化硅和橡胶的相容性，从理论上提出了解决降低轮胎滚动阻力与提高抗湿滑性的矛盾。51INTCL19中华人民共和国国家。

3、知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页CN102344658A1/1页21一种原位溶胶凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法，其特征在于以质量份数计1乙烯基类硅氧烷接枝双烯类橡胶胶乳的制备步骤1在容器中，加入质量份数为30000份40000份的双烯类橡胶胶乳；步骤2在N2保护下，升温到6080，在40MIN70MIN中将油相滴加到步骤1的双烯类橡胶胶乳中，所述的油相为512份的乙烯基类硅氧烷和005份030份的热分解有机过氧化物引发剂；步骤3然后在6080下反应2小时6小时后，得到乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳；2四乙氧基硅烷溶胶凝胶法增强的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类。

4、橡胶胶乳制备步骤1在容器中，加入质量份数为30000份40000份的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳，升温到6080；步骤2在60MIN90MIN中将5份40份四乙氧基硅烷滴加到步骤1的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳中，发生溶胶凝胶反应2H5H后出料得到增强后的双烯类橡胶胶乳。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于双烯类橡胶胶乳为丁苯胶乳、丁腈胶乳或聚丁二烯胶乳。3根据权利要求1所述的方法，其特征在于乙烯基类硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷一种或多种。4根据权利要求1所述的方法，其特征在于热分解有机过氧化物引发剂为过氧。

5、化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化氢异丙苯。权利要求书CN102344638ACN102344658A1/7页3一种原位溶胶凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法技术领域0001本发明涉及一种双烯类橡胶的增强方法，特别是涉及一种原位溶胶凝胶法增强乳聚法制备的接枝的双烯类橡胶的方法。背景技术0002填料增强的丁苯橡胶被应用在许多的领域，如密封圈、垫片、轮胎等。最近，在子午线轮胎也有着广泛的应用，但在子午胎成型时骨架帘线间的未硫化胶料需要承受大至其原始尺寸3倍形变的能力，为保持轮胎尺寸的设计精度，对轮胎帘线插胶的性能提出了较高的要求，即要求胶料有足够高的生胶强度且应力能随形变的增加而增大。0003文献“SI。

6、TIHAJJAR，CHEMAN，AZANAMS，ETAL，STUDIESONTHECURINGBEHAVIOURANDMECHANICALPROPERTIESOFSTYRENE/METHYLMETHACYLATEGRAFTEDDEPRTEINIZEDNATURALRUBBERLATEXJJOURNALOFPOLYMERRESEARCH，2008，155357364”介绍了在天然橡胶胶乳中得到了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝的天然橡胶。该方法操作简单，容易实现工业化。0004文献“KAZUMASAYSHIKAI，TESURHSAKI，MUTSUHISAFURUKAWASILICAREINFORCEM。

7、ENTOFSYNTHETICDIENERUBBERSBYSOLGELPROCESSINTHELATEXJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE2002，851020532063”介绍了在双烯类橡胶胶乳中通过四乙氧基TEOS溶胶凝胶法分别实现了对丁苯橡胶和丁腈橡胶橡胶的增强，通过将TEOS、橡胶胶乳、25氨水溶液和水充分搅拌混合均匀后，在40、微波辐射条件下反应24H，最后在一定压力条件下干燥得到增强的橡胶。该方法虽然实现了溶胶凝胶法对橡胶的二氧化硅增强，但是所需条件苛刻。同时对于丁苯橡胶来说，在没有对其改性的条件下，随着增强丁苯橡胶胶乳存放时间的增加，TEOS溶胶凝胶法生。

8、成的二氧化硅容易团聚导致乳液稳定性。0005在US7625971中，作者以硅酸钠溶胶凝胶法，在胶乳中实现了对丁苯橡胶的增强，并得到了颗粒丁苯橡胶，但该方法需在强酸性条件实现。0006在US7619028中，作者采用两步法实现了二氧化硅增强橡胶，首先将二氧化硅分散在有机溶剂中，然后将得到的二氧化硅悬浮液与橡胶胶乳混合凝聚得到增强的橡胶。0007在CN991235533中，通过在通过四乙氧基硅烷TEOS的碱性催化溶胶凝胶转化形成二氧化硅，从而实现橡胶的增强。0008日本专利申请公开93/02152TEOS与未硫化橡胶在有机溶剂中进行混合。0009溶胶凝胶法是一种以硅酸酯为原料，经水解缩聚后逐渐胶化。

9、，经过后处理制备出高度均匀的材料。四乙氧基硅烷，作为金属环氧化物，被广泛用在对有机丁苯橡胶的增强，该方法能够通过改变反应条件控制生成的粒子大小以及它在丁苯橡胶中的分散性。文献“KAZUMASAYSHIKAI，TESURHSAKI，MUTSUHISAFURUKAWASILICAREINFORCEMENTOFSYNTHETICDIENERUBBERSBYSLGELPROCESSINTHELATEXJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE2002，851020532063”和“黄祖长用原位生成的白炭黑补强NR说明书CN102344638ACN102344658A2/7页4与炭黑。

10、补强胶料的对比J橡胶参考资料，2002，3226686721”分别进行了相关的报道。根据报道用该方法增强丁苯橡胶的主要方法分两种第一种是将TEOS在丁苯橡胶胶块中溶胀后，加入酸性或碱性催化剂引发溶胶凝胶化反应得到增强的丁苯橡胶；第二种是将四乙氧基硅烷直接到加入到丁苯橡胶胶乳中，进行乳化，然后加入碱性催化剂发生溶胶凝胶化反应得到增强的丁苯橡胶。上述第一种方法缺点是由于受到硫化胶交联密度的影响，限制了四乙氧基硅烷在丁苯橡胶中的溶胀量。第二种方法的缺点是需要使用大量的催化剂，同时四乙氧基硅烷溶胶凝胶法生成的二氧化硅粒子由于表面带有大量的羟基，随着时间的延长会相互作用从而导致乳液不稳定。0010文献“。

11、用溶胶凝胶法原位生成SIO2增强橡胶J合成橡胶工业2000，233148152”提出。在环氧天然橡胶中用氨基丙基三乙氧基硅烷APS作预交联剂进行预交联，然后进行溶胶凝胶反应。该方法采用模压技术，利用氨基丙基三乙氧基硅烷APS与环氧化天然橡胶ENR之间形成一种范德华力，形成一个预交联ENR。然后湿法硫化得到ENR硫化胶。ENR硫化经过TEOS充分溶胀，在合适条件下，TEOS发生水解得到二氧化硅增强的ENR。其缺点是在分子间作用力中，范德华力较弱，导致APS与ENR相互作用较差。同时采用的模压技术，操作过程复杂。最后由于受到ENR硫化程度的限制，TEOS在ENR中的溶胀率受到限制。0011文献“S。

12、ITTIPHANTORPONG，PRASASSARAKICHPATTARAPAN，POOMPRADUBSIRILUXINSITUSILICAFILLEDSTYRENEGRAFTEDNATURALRUBBERBYTHESOLGELPROCESSJADVANCEDMATERIALSRESEARCH2010，9394525528”研究了TEOS原位增强苯乙烯ST接枝的天然橡胶。该文首先制备了ST接枝的天然橡胶胶乳，然后加入TEOS，在催化剂作用下发生溶胶凝胶反应得到增强橡胶。该文通过先接枝后溶胶凝胶化反应得到了二氧化硅增强的天然橡胶。文献“PSATRAPHANA，AINTASIRIB，VTANGPA。

13、SUTHADOLB，ETAL，EFFECTSOFMETHYLMETHACRYLATEGRAFTINGANDINSITUSILICAPARTICLEFORMATIONONTHEMORPHOLOGYANDMECHANICALPROPERTIESOFNATURALRUBBERCOMPOSITEFILMSJPOLYMERSFORADVANCEDTECHNOLOGIES2009，205473486”采用同样的方法研究了TEOS原位增强甲基丙烯酸甲酯MMA接枝的天然橡胶。但该文献在对天然橡胶接枝改性过程中分别采用了ST和MMA为接枝单体，接枝了ST和MMA的丁苯橡胶与二氧化硅间作用力较弱。发明内容0012。

14、为了克服现有技术的缺点，同时扩大双烯类橡胶在子午胎中的应用，本发明提供了一种通过两步法制备增强的双烯类橡胶的方法。0013本发明采用技术方案如下以质量份数、质量计00141乙烯基类硅氧烷接枝双烯类橡胶胶乳的制备0015步骤1在容器中，加入质量份数为30000份40000份的双烯类橡胶胶乳；0016步骤2在N2保护下，升温到6080，在40MIN70MIN中将油相滴加到步骤1的丁苯橡胶胶乳中，所述的油相为512份的乙烯基类硅氧烷和005份030份的有机过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰等；0017步骤3然后在6080下反应2小时6小时后，得到乙烯基类硅氧烷接枝改说明书CN102344638ACN102。

15、344658A3/7页5性的双烯类橡胶胶乳。00182四乙氧基硅烷溶胶凝胶法增强的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳制备0019步骤1在容器中，加入质量份数为30000份40000份的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳，升温到6080；0020步骤2在60MIN90MIN中将5份40份四乙氧基硅烷TEOS滴加到步骤1的物质中，发生溶胶凝胶反应2H5H后出料得到增强后的双烯类橡胶胶乳。0021本发明中双烯类胶乳优选丁苯胶乳、丁腈胶乳、聚丁二烯胶乳等。为保证平稳的聚合速率和反应历程，选用质量份数30000份40000份的双烯类胶乳，胶乳浓度为1525。0022本发明乙烯基类硅氧烷可以选自乙。

16、烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。优选乙烯基三乙氧基硅烷。因为这类硅烷既能与丁苯橡胶进行接枝，同时乙氧基硅烷水解可以和二氧化硅产生SIOSI的化学键连接。为保证较高的接枝率，乙烯基类硅氧烷的加入量为5份12份。0023本发明的有机过氧化物引发剂最好选用热分解有机过氧化物引发剂，如可以是过氧化苯甲酰BPO、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯等，为保证在后期丁苯橡胶的硫化中有足够多的双键，本发明引发剂优选过氧化苯甲酰。引发剂加入量为005份030份，因为引发剂引发接枝聚合时，主要是攻击烯丙基氢，而不是双键，这样保证在后期双烯类橡胶的硫化中。

17、有足够多的双键。0024本发明中第一步是乙烯基类硅氧烷对橡胶进行接枝改性，分子间形成了比范德华力更强的化学键作用力。同时采用乙烯基类硅氧烷为接枝单体，可以增强接枝橡胶与二氧化硅间的作用力；第二步TEOS是直接加入到胶乳中，TEOS的加入量不受到任何限制，而且不影响橡胶产品形状。0025本发明通过两步法得到了四乙氧基硅烷原位溶胶凝胶法增强乙烯基类硅氧烷接枝的双烯类橡胶，特别是丁苯橡胶、丁腈橡胶。与现有技术相比，本发明没有加入催化剂，是直接通过热引发溶胶凝胶反应，在热引发下，TEOS水解慢，可以保证胶乳的稳定性，防止在碱性催化下TEOS急剧水解导致胶乳失去稳定性；主要是在水中进行混合，对环境污染少。

18、，同时经济实用。0026本发明主要优点还在于一是TEOS能够和胶乳很好的混合，使TEOS得加入量没有限制；二是双烯类橡胶通过乙烯基类硅氧烷改性，增强了TEOS生成的二氧化硅和橡胶分子链间作用力。0027由于不用添加催化剂，直接在双烯类橡胶胶乳接枝后发生溶胶凝胶化生成二氧化硅来增强双烯类橡胶，由于该双烯类橡胶在前期经过乙烯基类有机硅氧烷改性，因此四乙氧基硅烷溶胶凝胶化生成的二氧化硅与双烯类橡胶分子链间作用力较大，双烯类橡胶胶乳的稳定性较好。胶乳经凝聚、混炼和硫化后可得到增强的双烯类橡胶中二氧化硅硅利用率在7885以上，纯胶硫化胶拉伸强度大于681MPA的增强橡胶。这种增强方法提高了橡胶的纯胶硫化。

19、胶强度，使其具有良好的加工性，较高的纯胶硫化胶强度有助于橡胶加工成型。例如轮胎成型中上胎面胶时，胎面胶毛坯必须受到较大的拉伸，若胎面胶纯胶生胶强说明书CN102344638ACN102344658A4/7页6度低就易变形，使成型无法顺利进行，同时对橡胶的混炼、运输、储存等工艺具有重要的意义，并在一定程度上解决了极性二氧化硅和橡胶的相容性，从理论上提出了解决降低轮胎滚动阻力与提高抗湿滑性的矛盾。附图说明0028附图为二氧化硅增强橡胶的形貌分析图，其中0029图1为纯丁苯橡胶；0030图2为TEOS增强没有接枝改性的丁苯橡胶；0031图3为TEOS增强乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶；0032。

20、图4为TEOS增强乙烯基三乙氧基硅烷改性的丁苯橡胶。具体实施方式0033为了说明本发明的效果，列举实施例对本发明作进一步详细说明，当本发明并不仅限于这些实施例。00341、分析方法0035聚合物中二氧化硅含量的分析称取一定质量的增强胶料计为M1，将增强胶料放在马弗炉中800灼烧8小时，剩余物用稀盐酸洗涤后干燥称重得M2，最后计算二氧化硅含量为W1M1/M2100。0036二氧化硅利用率的分析增强橡胶中理论二氧化硅含量W4包含乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷两类硅烷折算成的二氧化硅含量，分别用W2和W3表示，计算公式如下0037W4W2W30038二氧化硅利用率为W4/W1100。0039式中M。

21、3、M4分别表示加入的乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的质量；M3，、M4分别表示加入的乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的分子量；28、60分别表示硅元素和二氧化硅的分子量。0040纯胶硫化胶的制备分别将改性前后的橡胶塑炼后，按照表1的配方进行混炼0041表1硫化配方00420043在室温下进行混炼，遵循如下程序进行混炼说明书CN102344638ACN102344658A5/7页700441调辊距11MM，压炼，4MIN00452均匀加入硫磺，2MIN00463均匀加入硬脂酸，作3/4切割刀一次，2MIN00474加氧化锌、促进剂，3MIN00485薄通6次，2MIN，下片0049混炼后，停。

22、放12小时以上，硫化时间根据硫化曲线确定，硫化曲线由江都市精诚仪器厂JC2000E无转子硫化仪确定，在160下进行测定硫化时间。最后在模压成型。0050拉伸强度分析按照GB5281998对橡胶纯胶硫化胶的拉伸强度进行了测定。0051橡胶形貌分析在78下脆断增强的丁苯橡胶，然后对增强的丁苯橡胶的断裂面喷金后进行扫描电子显微镜分析。00522原料来源0053丁苯橡胶SBR1721胶乳中国石油兰州石化分公司生产，其中丁二烯80WT。0054丁腈橡胶NBR32胶乳中国石油兰州石化分公司生产，其中丁二烯68WT。0055聚丁二烯BR9000胶乳市售工业品，其中丁二烯990WT。0056实施例10057在。

23、容器中，加入38000G丁苯橡胶胶乳，升温到68，加入1100G乙烯基三乙氧基硅烷和015G过氧化苯甲酰，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应30H得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入40G四乙氧基硅烷，60MIN滴加完毕，最后在70下发生溶胶凝胶化反应4H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶，增强后橡胶中二氧化硅含量为1095，二氧化硅利用率为7885，纯胶硫化胶拉伸强度为681MPA。0058对比例10059在容器中，加入38000G丁苯橡胶胶乳，升温到68，015G过氧化苯甲酰和11G乙烯基三乙氧基硅烷，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应70H。

24、得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳，胶乳经凝聚、混炼和硫化后可得到纯胶硫化胶拉伸强度为342MPA的丁苯橡胶。0060实施例20061在容器中，加入38000G丁苯橡胶胶乳，升温到75，加入800G二甲基乙烯基乙氧基硅烷和012G过氧化苯甲酰，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应35H得到甲基乙烯基乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入600G四乙氧基硅烷，60MIN滴加完毕，最后在80下发生溶胶凝胶化反应4H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为476，二氧化硅利用率在8886，纯胶硫化胶拉伸强度为453MPA胶。0062对比例2。

25、0063在容器中，加入38000G丁苯橡胶胶乳，升温到75，加入800G苯乙烯和012G过氧化苯甲酰，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应35H得到苯乙烯接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入600G四乙氧基硅烷，60MIN滴加完毕，最后在80下发生溶胶凝胶化反应4H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为256，二氧化硅利用率在7886，纯胶硫化胶拉伸强度为353MPA。说明书CN102344638ACN102344658A6/7页80064实施例30065在容器中，加入30000G丁苯橡胶胶乳，升温到80，加入1100G乙烯基三甲氧基硅烷和020G过。

26、氧化氢异丙苯，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应25H得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入30G四乙氧基硅烷，60MIN滴加完毕，最后在70下发生溶胶凝胶化反应4H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为1031，二氧化硅利用率在7920，纯胶硫化胶拉伸强度为650MPA。0066对比例30067在容器中，加入30000G丁苯橡胶胶乳，升温到80，加入1100G甲基丙烯酸甲酯和020G过氧化氢异丙苯，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应25H得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入30G四乙氧基硅烷，。

27、60MIN滴加完毕，最后在70下发生溶胶凝胶化反应4H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为595，二氧化硅利用率在6885，纯胶硫化胶拉伸强度为481MPA。0068实施例40069在容器中，加入38000G丁苯橡胶胶乳，升温到70，加入900G乙烯基三乙酰氧基硅烷和010G过氧化苯甲酰，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应4H得到乙烯基三乙酰氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入15G四乙氧基硅烷，60MIN滴加完毕，最后在70下发生溶胶凝胶化反应4H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为626，二氧化硅利。

28、用率在8174，纯胶硫化胶拉伸强度为512MPA。0070对比例40071在容器中，加入38000G丁苯橡胶胶乳，升温到70，加入900G氨基丙基三乙氧基硅烷APS和010G过氧化苯甲酰，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应4H得到乙烯基三乙酰氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入15G四乙氧基硅烷，60MIN滴加完毕，最后在70下发生溶胶凝胶化反应4H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为545，二氧化硅利用率在7115，纯胶硫化胶拉伸强度为325MPA。0072实施例50073在容器中，加入38000G丁苯橡胶胶乳，升温到68，加入1000。

29、G乙烯基三甲氧基硅烷和020G过氧化氢异丙苯，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应35H得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入20G四乙氧基硅烷，60MIN滴加完毕，最后在70下发生溶胶凝胶化反应4H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为716，二氧化硅利用率在8137，纯胶硫化胶拉伸强度为589MPA。0074对比例50075在容器中，加入38000G丁苯橡胶胶乳，升温到68，加入1000G乙烯基三甲氧基硅烷和020G过氧化氢异丙苯，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应35H得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在。

30、该温度下，凝聚反应4H得到增强的丁苯橡胶。说明书CN102344638ACN102344658A7/7页9橡胶在硫化过程中加入20G四乙氧基硅烷，增强后橡胶中二氧化硅含量为555，二氧化硅利用率在6308，纯胶硫化胶拉伸强度为346MPA。0076实施例60077在容器中，加入30000G丁腈橡胶胶乳，升温到60，加入1000G二甲基乙烯基乙氧基硅烷和012G过氧化苯甲酰，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应45H得到甲基乙烯基乙氧基硅烷接枝改性的丁腈橡胶胶乳。然后在该温度下，加入600G四乙氧基硅烷，60MIN滴加完毕，最后在70下发生溶胶凝胶化反应5H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的。

31、丁腈橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为606，二氧化硅利用率在9245，纯胶硫化胶拉伸强度为53MPA。0078实施例70079在容器中，加入38000G丁腈橡胶胶乳，升温到70，加入800G乙烯基三甲氧基硅烷和020G过氧化氢异丙苯，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应40H得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁腈橡胶胶乳。然后在该温度下，加入20G四乙氧基硅烷，60MIN滴加完毕，最后在70下发生溶胶凝胶化反应4H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁腈橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为757，二氧化硅利用率在8552，纯胶硫化胶拉伸强度为595MPA。0080实施例80081在容器中，加入38000G聚丁二烯橡胶胶乳，升温到75，加入900G乙烯基三乙酰氧基硅烷和008G过氧化苯甲酰，50MIN加料完毕，然后在该温度下反应4H得到乙烯基三乙酰氧基硅烷接枝改性的聚丁二烯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入15G四乙氧基硅烷，60MIN滴加完毕，最后在70下发生溶胶凝胶化反应4H，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的聚丁二烯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为645，二氧化硅利用率在8456，纯胶硫化胶拉伸强度为75MPA。说明书CN102344638ACN102344658A1/1页10图1图2图3图4说明书附图CN102344638A。

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