有机电致发光元件及其制造方法.pdf

本发明的主要目的在于提供有机EL层的图案化容易、能减少有机EL层对电极层的损害、发光特性优异的有机EL元件的制造方法。本发明通过提供具有以下特征的有机EL元件来解决上述技术问题，该有机EL元件由基板、第一电极层、润湿性变化层、有机EL层和第二电极层依次层叠而成，上述润湿性变化层在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性发生变化，对上述能量而言为惰性，并且在表面具有由亲液性区域和疏液性区域构成的润湿性变化图案，所述亲液性区域含有聚有机硅氧烷，所述疏液性区域含有含氟聚有机硅氧烷。

1.  一种有机电致发光元件，其特征在于，
具有：基板；
以图案状形成于所述基板上的第一电极层；
润湿性变化层，其形成于所述第一电极层上，在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性发生变化，相对于所述能量为惰性，并且在表面具有由亲液性区域和疏液性区域构成的润湿性变化图案，该亲液性区域配置在所述第一电极层的图案上并含有聚有机硅氧烷，该疏液性区域配置在所述第一电极层的图案的开口部上并含有含氟的聚有机硅氧烷；
有机电致发光层，其形成于所述润湿性变化层的亲液性区域上并至少含有发光层；以及
第二电极层，其形成于所述有机电致发光层上。

2.  根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，
所述有机电致发光层含有空穴注入输送层，所述空穴注入输送层形成于所述润湿性变化层与所述发光层之间。

3.  根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，
所述润湿性变化层的膜厚为20nm以下。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，
在所述基板上的所述第一电极层的图案的开口部形成有绝缘层。

5.  一种有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，包括：
润湿性变化层形成工序，在形成了电极层的基板上，形成在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性发生变化的润湿性变化层；
润湿性变化图案形成工序，将在基体上至少形成了含有光催化剂的光催化剂处理层的光催化剂处理层基板以相对于所述润湿性变化层间隔出能够接受到伴随着能量照射的光催化剂的作用的间隙的方式配置，然后以图案状进行能量照射，由此在所述润湿性变化层表面形成由亲液性区域和疏液性区域构成的润湿性变化图案；以及
有机电致发光层形成工序，在所述亲液性区域上形成至少含有发光层的有机电致发光层。

6.  根据权利要求5所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，
用所述光催化剂处理层基板，在所述基体上以图案状形成有所述光催化剂处理层。

7.  根据权利要求5所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，
用所述光催化剂处理层基板，在所述基体上以图案状形成有遮光部。

8.  根据权利要求5至7中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，
所述有机电致发光层形成工序包括在所述亲液性区域上形成空穴注入输送层的空穴注入输送层工序；和在所述空穴注入输送层上形成所述发光层的发光层形成工序。

9.  根据权利要求5至8中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，
所述润湿性变化层含有以Y_nSiX_(4-n)表示的硅化合物的1种或2种以上的水解缩合物或共水解缩合物即聚有机硅氧烷，式中，Y表示烷基、氟代烷基、乙烯基、氨基、苯基或环氧基，X表示烷氧基、乙酰基或卤素，n为0～3的整数。

10.  根据权利要求5至9中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，
在所述润湿性变化层形成工序之前进行绝缘层形成工序，即在以图案状形成了所述电极层的基板上的所述电极层的图案的开口部，通过所述润湿性变化图案形成工序来形成将被照射的能量反射或吸收的绝缘层。

有机电致发光元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性改变的层来进行有机电致发光元件(以下有时简称为EL)层的图案化的有机EL元件的制造方法、以及由此得到的有机EL元件。
背景技术
EL元件在发光层内使从对置的2个电极注入的空穴和电子结合，利用该能量激发发光层中的荧光物质，发出与荧光物质对应的颜色的光，作为自发光的面状显示元件而备受关注。其中，使用有机物质作为发光材料的有机EL显示器在施加10V这样的弱电压下也能实现高亮度的发光，即发光效率高，能以简单的元件结构发光，期待其在使特定图案发光显示的广告以及其他低价格的简易显示器中的应用。
通常，在制造使用EL元件的显示器时，包含发光层、空穴注入层、空穴输送层、电子注入层、电子输送层等的有机EL层进行图案化。作为发光层的图案化方法，已提出借助阴影掩模将发光材料蒸镀的方法、利用喷墨的分涂法、利用紫外线照射将特定的发光色素破坏的方法、丝网印刷法等各种图案化方法。当采用利用喷墨的分涂法时，为了得到高精细的微细图案，提出了形成图案状隔板(bank)并将隔板表面进行疏油墨处理的方法(例如参照专利文献1和专利文献2)。此外，作为发光层的图案化方法，还提出了采用能形成高精细图案的光催化剂的方法(例如参照专利文献3和专利文献4)。
该采用催化剂的有机EL层的图案化方法利用如下现象：当含有光催化剂的层被能量照射时，在随之产生的光催化剂的作用下，含有光催化剂的层的润湿性发生变化。即，利用由该润湿性差异形成的图案，将有机EL层形成图案状。如上所述，采用光催化剂的有机EL层的图案化方法仅通过能量照射即可形成因润湿性差异而产生的图案，从而能大大减少有机EL层的图案化所需的劳力和时间，从此观点出发为有用的方法。
但是，在该使用催化剂来将有机EL层进行图案化的方法中，通常，由于氧化钛等光催化剂为粒状等，因此含有光催化剂的层的表面状态有时会粗糙。因此，在发光层等有机EL层与含有光催化剂的层的界面的势垒变大，妨碍电荷的移动，存在发光特性下降的问题。另外，含有光催化剂的层的表面状态粗糙还会导致在较薄的发光层上产生膜厚不均或在电极间产生短路等问题。
为了解决上述问题，公开了如下方法：使用形成了含有光催化剂的层的基板，使在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性改变的层与含有光催化剂的层对置，照射能量，改变层表面的润湿性，形成因润湿性差异而产生的图案(例如参照专利文献5和专利文献6)。
在专利文献5中公开了如下有机EL层的图案化方法，该方法采用在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性改变的电荷注入输送层。该电荷注入输送层含有聚有机硅氧烷等粘合剂和光催化剂或含有聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等在电荷注入输送层中常用的材料。在前者的情况下，由于电荷注入输送层含有光催化剂，因此希望进一步改善表面状态的粗糙性。在后者的情况下，由于在电荷注入输送层中使用在电荷注入输送层中常用的材料，因此有时无法得到良好的润湿性的变化。
另外，在专利文献6中公开了如下有机EL层的图案化方法，其采用在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性改变的润湿性变化层。该润湿性变化层为了能使空穴等通过，优选含有导电性材料。但是，在专利文献6中，虽然对图案化体的制造方法进行了详细说明，但未对有机EL元件的构成及其制造方法进行详细说明。
此外，在专利文献5中还公开了如下有机EL层的图案化方法，其采用在伴随着能量照射的光催化剂的作用下被分解除去的分解除去层。该方法在伴随着能量照射的光催化剂的作用下将分解除去层分解除去，利用分解除去层的底层所露出的区域与未照射能量而形成有分解除去层的区域的润湿性差异，将有机EL层进行图案化。此时，在分解除去层的底层、例如露出电极层的区域上，形成有机EL层。
专利文献1：日本专利第3601716号公报
专利文献2：日本专利第3646510号公报
专利文献3：日本专利特开2001-257073号公报
专利文献4：日本专利特开2002-231446号公报
专利文献5：日本专利特开2004-71286号公报
专利文献6：日本专利特开2005-300926号公报
发明内容
聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)这种掺杂了酸的材料显示酸性或中性。在上述使用了在伴随着能量照射的光催化剂的作用下被分解除去的分解除去层的有机EL层的图案化方法中，例如在ITO膜等电极层露出的区域上形成空穴注入层时，若空穴注入层采用显示酸性的PEDOT/PSS，则有可能受到损害，诸如该PEDOT/PSS的酸性导致电极层溶解等。空穴注入层多采用PEDOT/PSS之类的掺杂了酸的材料，当采用显示酸性的掺杂了酸的材料时，希望减少空穴注入层中含有的酸对电极层的损害。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其主要目的在于提供有机EL层的图案化容易、能减少有机EL层对电极层的损害、发光特性优异的有机EL元件的制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供具有如下特征的有机EL元件，即具有：基板；以图案状形成于上述基板上的第一电极层；润湿性变化层，其形成于上述第一电极层上，在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性发生变化，相对于上述能量为惰性，在表面具有由亲液性区域和疏液性区域构成的润湿性变化图案，该亲液性区域配置在上述第一电极层的图案上并含有聚有机硅氧烷，该疏液性区域配置在上述第一电极层的图案的开口部上并含有含氟的聚有机硅氧烷；有机EL层，其形成于上述润湿性变化层的亲液性区域上，并至少含有发光层；以及第二电极层，其形成于上述有机EL层上。
这里，氟具有极低的表面能。在本发明中，润湿性变化层表面的亲液性区域含有聚有机硅氧烷，疏液性区域含有含氟聚有机硅氧烷，因此亲液性区域与疏液性区域相比，可以说亲液性区域的临界表面张力大。根据本发明，能利用该疏液性区域和亲液性区域的润湿性差异，仅在亲液性区域上形成有机EL层，能制成可容易地将有机EL层进行图案化的有机EL元件。
另外，本发明的润湿性变化层在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性改变，但对能量而言为惰性，因此实质上不含光催化剂。因此，润湿性变化层的平滑性良好，能减少润湿性变化层与有机EL层的界面的势垒，能提高发光特性。
此外，根据本发明，在第一电极层与有机EL层之间形成了润湿性变化层，因此有机EL层不会与第一电极层直接接触。因此，例如当在润湿性变化层上形成了采用显示酸性的材料的空穴注入输送层时，润湿性变化层保护第一电极层，能减少空穴注入输送层中含有的酸对第一电极层的损害。
在上述发明中，优选上述有机EL层含有空穴注入输送层，上述空穴注入输送层形成于上述润湿性变化层与上述发光层之间。如上所述，当空穴注入输送层采用显示酸性的材料时，能减少空穴注入输送层中含有的酸对第一电极层的损害。因此，本发明在上述构成的情况下特别有用。
在本发明中，上述润湿性变化层的膜厚优选为20nm以下。这是因为若润湿性变化层的膜厚在上述范围内，则可利用外部电场隧道注入电荷。
此外，在本发明中，还可以在上述基板上的上述第一电极层的图案的开口部形成绝缘层。此时，在第一电极层和绝缘层上形成润湿性变化层，在第一电极层上配置亲液性区域，在绝缘层上配置疏液性区域，因此可将绝缘层用作隔板，能以良好的精度将有机EL层进行图案化。
本发明还涉及具有如下特征的有机EL元件的制造方法，其具有：
润湿性变化层形成工序，其在形成了电极层的基板上，形成在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性发生变化的润湿性变化层；润湿性变化图案化工序，其将在基体上至少形成有含光催化剂的光催化剂处理层的光催化剂处理层基板以相对于上述润湿性变化层间隔出能够接受到伴随着能量照射的光催化剂的作用的间隙的方式配置，然后通过图案状进行能量照射，在上述润湿性变化层表面形成由亲液性区域和疏液性区域构成的润湿性变化图案；以及有机EL层形成工序，其在上述亲液性区域上，形成至少含有发光层的有机EL层。
根据本发明，通过借助光催化剂处理层对润湿性变化层进行能量照射，形成润湿性变化图案，利用该润湿性变化图案的润湿性差异，能容易地将有机EL层进行图案化。另外，由于在光催化剂处理层中含有光催化剂，具有该光催化剂处理层的光催化剂处理层基板在润湿性变化图案化后从润湿性变化层脱离，因此润湿性变化层不含光催化剂，能减少润湿性变化层与有机EL层的界面的势垒，提高发光特性。
此外，根据本发明，在电极层上形成润湿性变化层，在该润湿性变化层上形成有机EL层，因此不会在电极层上直接形成有机EL层。因此，当在润湿性变化层上使用显示酸性的材料来形成空穴注入输送层的情况下，润湿性变化层保护电极层，能减少空穴注入输送层中含有的酸对电极层的损害。
在上述发明中，可以通过上述光催化剂处理层基板，在上述基体上图案状形成上述光催化剂处理层。此时，在能量照射之际，只有面向光催化剂处理层的润湿性变化层表面的润湿性改变，因此无需使用光掩模或激光，即可对整个面照射能量。因此，有利于润湿性变化图案的形成。
另外，也可以通过上述光催化剂处理层基板，在上述基体上图案状形成遮光部。此时，在能量照射之际，无需使用光掩模或利用激光进行光刻照射。因此，与上述情况同样，有利于润湿性变化图案的形成。
在本发明中，上述有机EL层形成工序优选具有在上述亲液性区域上形成空穴注入输送层的空穴注入输送层工序和在上述空穴注入输送层上形成上述发光层的发光层形成工序。如上所述，因为当使用显示酸性的材料来形成空穴注入输送层时，能减少空穴注入输送层中含有的酸对电极层的损害。
本发明中，上述润湿性变化层优选含有Y_nSiX_(4-n)(Y表示烷基、氟代烷基、乙烯基、氨基、苯基或环氧基，X表示烷氧基、乙酰基或卤素，n为0～3的整数。)表示的硅化合物的1种或2种以上的水解缩合物或共水解缩合物即聚有机硅氧烷。作为润湿性变化层中使用的材料，在光催化剂的作用下润湿性改变，且必须具有在光催化剂的作用下不被分解的程度的键能，因此优选上述聚有机硅氧烷。
此外，在本发明中，在上述润湿性变化层形成工序前，还可以进行绝缘层形成工序，即在图案状形成了上述电极层的基板上的上述电极层的图案的开口部，通过上述润湿性变化图案化工序来形成将照射的能量反射或吸收的绝缘层。这是因为，当形成这种绝缘层时，可通过润湿性变化图案化工序从基板侧对整个面照射能量，无需使用光掩模或激光。
在本发明中，由于在第一电极层与有机EL层之间形成了润湿性变化层，因此例如当在第一电极层上形成使用显示酸性的材料的空穴注入输送层时，具有如下效果，即能减少空穴注入输送层中含有的酸对第一电极层的损害。另外，由于润湿性变化层实质上不含光催化剂，因此具有如下效果，即能提高润湿性变化层的平滑性，能得到良好的发光特性。
附图说明
图1是表示本发明的有机EL元件的一个例子的概略剖面图。
图2是表示本发明的有机EL元件的制造方法的一个例子的工序图。
图3是表示本发明使用的光催化剂处理层基板的一个例子的概略剖面图。
图4是表示本发明使用的光催化剂处理层基板的其他例子的概略剖面图。
图5是表示本发明使用的光催化剂处理层基板的其他例子的概略剖面图。
图6是实验例1的润湿性变化层的曝光前后的XPS谱。
图7是表示实施例1、实施例2的有机EL元件的亮度-电压特性的图表。
图8是表示实施例1、实施例3、实施例4的有机EL元件的亮度-电压特性的图表。
(符号说明)
1…有机EL元件
2…基板
3…第一电极层(电极层)
4…绝缘层
5…润湿性变化层
6…空穴注入层
7…发光层
8…有机EL层
9…第二电极层(对置电极层)
11…亲液性区域
12…疏液性区域
21…光催化剂处理层基板
22…基体
23…遮光部
24…光催化剂处理层
具体实施方式
以下，对本发明的有机EL元件及其制造方法进行详细说明。
A.有机EL元件
本发明的有机EL元件的特征在于具有：基板；以图案状形成于上述基板上的第一电极层；润湿性变化层，其形成于上述第一电极层上，并且在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性发生变化，对上述能量而言为惰性，在表面具有由亲液性区域和疏液性区域构成的润湿性变化图案，该亲液性区域配置在上述第一电极层的图案上并含有聚有机硅氧烷，该疏液性区域配置在上述第一电极层的图案的开口部上并含有含氟的聚有机硅氧烷；有机EL层，其形成于上述润湿性变化层的亲液性区域上并至少含有发光层；第二电极层，其形成于上述有机EL层上。
参照附图，对本发明的有机EL元件进行说明。
图1是表示本发明的有机EL元件的一个例子的概略剖面图。在图1所例示的有机EL元件1中，在基板2上以图案状形成第一电极层3，在该第一电极层3的图案的开口部形成绝缘层4，在第一电极层3和绝缘层4上形成润湿性变化层5，在润湿性变化层5的表面形成由亲液性区域11和疏液性区域12构成的润湿性变化图案，在亲液性区域11上形成由空穴注入层6和发光层7依次层叠而成的有机EL层8，在发光层7上形成第二电极层9。润湿性变化层5表面的亲液性区域11含有聚有机硅氧烷，配置在第一电极层3的图案上。润湿性变化层5表面的疏液性区域12含有含氟聚有机硅氧烷，配置在第一电极层3的图案的开口部上、即绝缘层4上。
这里，氟是具有极低表面能的元素。因此，含有大量氟的物质的表面的临界表面张力更小。即，与氟含量多的部分的表面的临界表面张力相比，氟含量少的部分的临界表面张力大。
本发明中，润湿性变化层表面的亲液性区域含有聚有机硅氧烷，润湿性变化层表面的疏液性区域含有含氟聚有机硅氧烷，因而可以说疏液性区域的氟含量多于亲液性区域的氟含量。因此，可以说与疏液性区域的临界表面张力相比，亲液性区域的临界表面张力大。
如上所述，由于在疏液性区域与亲液性区域的临界表面张力不同，即润湿性不同，因此利用该疏液性区域与亲液性区域的润湿性差异，能仅在亲液性区域上形成有机EL层。因此，无需复杂的图案化工序和昂贵的真空设备，即可制成能容易地将有机EL层进行图案化的有机EL元件。
本发明的润湿性变化层在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性改变。例如，将润湿性变化层与含有光催化剂的层间隔规定的间隙而对置，向含有光催化剂的层照射紫外线等。当紫外线等照射到光催化剂时，会产生超氧自由基(·O₂^-)和羟基自由基(·OH)等活泼氧自由基。利用该活泼氧自由基的较强的氧化·还原能力，润湿性变化层中含有的有机物被分解。润湿性变化层的润湿性因此改变。
图2是表示本发明的有机EL元件的制造方法的一个例子的工序图。首先，如图2(a)所示，在基板2上以图案状形成第一电极层3，在该第一电极层3的图案的开口部形成绝缘层4，在第一电极层3和绝缘层4上形成润湿性变化层5。然后，如图2(b)所示，准备光催化剂处理层基板21，该光催化剂处理层基板21具有基体22、以图案状形成于该基体22上的遮光部23、以覆盖遮光部23的方式形成于基体22上并含有光催化剂的光催化剂处理层24。接着，将光催化剂处理层基板21的光催化剂处理层24与润湿性变化层5相对配置，照射紫外线27。通过照射紫外线27，如图2(c)所示，在光催化剂处理层24中含有的光催化剂的作用下，在润湿性变化层5的紫外线照射部分，含氟聚有机硅氧烷的含有氟的侧链被分解，氟含量下降，与液体的接触角下降即润湿性发生变化。该氟含量下降的区域为亲液性区域11。另一方面，在未照射紫外线部分，含氟聚有机硅氧烷直接残留，因此氟含量不变，润湿性未发生变化。该氟含量未变的区域为疏液性区域12。然后，将光催化剂处理层基板21从润湿性变化层5取下。接着，如图2(d)所示，利用亲液性区域11和疏液性区域12的润湿性差异，仅在亲液性区域11上形成空穴注入层6和发光层7，作为有机EL层8。然后，如图2(e)所示，在有机EL层8上形成第二电极层9。
润湿性变化层自身可以不含光催化剂，可以借助含有光催化剂的光催化剂处理层，向润湿性变化层照射能量，从而在光催化剂的作用下改变润湿性变化层表面的润湿性。
本发明的润湿性变化层对能量而言为惰性。这里，能量是指使光催化剂起作用时照射的能量，具体可以列举紫外线等。另外，润湿性变化层对能量而言为惰性是指，当紫外线等照射到润湿性变化层时，润湿性变化层的构成材料不会发生任何反应。
如上所述，本发明的润湿性变化层在光催化剂的作用下能发生反应，若不存在光催化剂，则即使照射能量也不会反应。即，所谓的润湿性变化层对能量为惰性，具体是指润湿性变化层实质上不含光催化剂。
需要说明的是，润湿性变化层实质上不含光催化剂是指润湿性变化层中的光催化剂的含量为1重量％以下。
如上所述，由于本发明的润湿性变化层实质上不含光催化剂，因此平滑性良好，能减少润湿性变化层与有机EL层之间的界面的阻碍。由此，能提高发光特性，如降低驱动电压、提高亮度和发光效率等。另外，还能防止电极间的短路。
此外，在本发明中，如图1所例示，由于在第一电极层3与有机EL层8之间形成了润湿性变化层5，因此有机EL层8不会与第一电极层3直接接触。另外，润湿性变化层表面的亲液性区域含有聚有机硅氧烷，疏液性区域含有含氟聚有机硅氧烷，润湿性变化层由聚有机硅氧烷构成。该聚有机硅氧烷以硅氧烷键(-Si-O-)为主要骨架，能形成致密的膜。即，润湿性变化层可以说是致密的膜。
因此，例如，当空穴注入层6采用显示酸性的材料时，空穴注入层不会与第一电极层直接接触，利用作为致密的膜的润湿性变化层来保护第一电极层免受空穴注入层的影响，因此能减少空穴注入层中含有的酸对第一电极层造成的损害。由此，能抑制在酸的影响下第一电极层溶解而导致的第一电极层的空穴注入功能的下降或第一电极层的构成材料溶于空穴注入层中而导致的空穴注入层的空穴注入功能的下降。其结果是，能提高寿命特性。
以下，对本发明的有机EL元件的各构成进行说明。
1.润湿性变化层
本发明的润湿性变化层形成于第一电极层上，在伴随着能量照射的光催化剂的作用下，润湿性发生变化，对能量而言为惰性。润湿性变化层在表面具有由亲液性区域和疏液性区域构成的润湿性变化图案，所述亲液性区域配置在第一电极层的图案上并含有聚有机硅氧烷，所述疏液性区域配置在第一电极层的图案的开口部上并含有含氟聚有机硅氧烷。
这里，亲液性区域是指与液体的接触角比疏液性区域小的区域，是对有机EL层形成用涂布液的润湿性良好的区域。疏液性区域是指与液体的接触角比亲液性区域大的区域，是对有机EL层形成用涂布液的润湿性差的区域。另外，与相邻的区域的液体接触角相比，液体接触角低1°以上时，为亲液性区域，与相邻的区域的液体接触角相比，液体接触角高1°以上时，为疏液性区域。
在疏液性区域，相对于表面张力与有机EL层形成用涂布液所具有的表面张力相同的液体的接触角优选超过21°，进一步优选为30°以上，更优选为40°以上。这是因为，疏液性区域是要求具有疏液性的部分，因此若与上述液体的接触角过小，则疏液性不充分，疏液性区域也有可能附着有机EL层形成用涂布液。
在亲液性区域，相对于表面张力与有机EL层形成用涂布液所具有的表面张力相同的液体的接触角优选为20°以下，进一步优选为15°以下，更优选为10°以下。这是因为，若与上述液体的接触角过大，则有机EL层形成用涂布液可能不易润展，有机EL层可能残缺等。
需要说明的是，与液体的接触角可以用如下方法来求得：用接触角测定器(协和界面科学株式会社制CA-Z型)测定与具有各种表面张力的液体的接触角(从微量注射器滴下液滴30秒后)，由其结果或将其结果绘图来求出液体接触角。测定时，作为具有各种表面张力的液体，采用纯正化学株式会社制的润湿指数标准液。
疏液性区域含有含氟聚有机硅氧烷，亲液性区域含有聚有机硅氧烷。如上所述，氟是具有极低表面能的元素，含有大量氟的物质的表面的临界表面张力更小。因此，疏液性区域的氟含量比亲液性区域的氟含量多，可以说与疏液性区域的临界表面张力相比，亲液性区域的临界表面张力更大。润湿性变化层由于在表面具有由上述疏液性区域和亲液性区域构成的润湿性变化图案，因此当在润湿性变化层上形成有机EL层时，可以利用疏液性区域和亲液性区域的润湿性差异，仅在亲液性区域上形成有机EL层。
关于亲液性区域中的氟含量，以疏液性区域中的氟含量为100时，优选为50以下，进一步优选为20以下，更优选为10以下。另外，该比例以重量为基准。当氟含量的比例在上述范围内时，能使疏液性区域和亲液性区域的润湿性产生较大差异。因此，如上所述，当在润湿性变化层上形成有机EL层时，能仅在氟含量少的亲液性区域准确地形成有机EL层，能得到高精细的有机EL层的图案。
需要说明的是，氟含量的测定可以采用常用的各种方法，例如可以采用X射线光电子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，ESCA(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis))、荧光X射线分析法、质谱分析法等能定量地测定表面氟含量的方法。
作为构成疏液性区域的含氟聚有机硅氧烷，例如可以列举(1)利用溶胶凝胶反应等将氯或烷氧基硅烷等水解、缩聚而发挥较大强度的聚有机硅氧烷、(2)将疏水性或疏油性优异的反应性有机硅交联得到的聚有机硅氧烷等。这种含有氟的聚有机硅氧烷是在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性会发生变化的材料，且具有在光催化剂的作用下不易劣化、分解的主链，适用于疏液性区域。
上述(1)的情况下，作为含氟聚有机硅氧烷，优选通式：Y_nSiX_(4-n)(这里，Y表示烷基、氟代烷基、乙烯基、氨基、苯基或环氧基，当Y为氟代烷基时，X表示烷氧基、乙酰基或卤素，当Y为烷基、乙烯基、氨基、苯基或环氧基时，X表示氟，n为0～3的整数)表示的硅化合物的1种或2种以上的水解缩合物或共水解缩合物。Y表示的基团的碳原子数优选在1～20的范围内。X表示的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。作为上述式表示的硅化合物，具体可以列举日本专利特开2000-249821号公报中记载的化合物等。
含氟聚有机硅氧烷特别优选为含有氟代烷基的聚硅氧烷。作为含有氟代烷基的聚硅氧烷，具体可以列举日本专利特开2000-249821号公报中记载的氟代烷基硅烷的1种或2种以上的水解缩合物或共水解缩合物，可以使用通常作为氟类硅烷偶联剂而为人所知的化合物。
当使用含有氟代烷基的聚硅氧烷时，疏液性区域的疏液性大大提高，因而能阻碍在疏液性区域的有机EL层的成膜，能仅在亲液性区域形成有机EL层。
需要说明的是，用X射线光电子分光法、卢瑟福背散射分光法、核磁共振分光法或质谱分析法来确认在疏液性区域中含有含氟代烷基聚硅氧烷。
上述(2)的情况下，作为在含氟聚有机硅氧烷中采用的反应性有机硅，可以列举具有下述化学式1表示的骨架的化合物。
化学式1
式中，n为2以上的整数，R¹、R²分别是碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、芳基或氰基烷基，按摩尔比计，总体的40％以下为氟代苯基。另外，当R¹、R²为甲基时，表面能最小，因而优选，按摩尔比计，甲基优选为60％以上。在链末端或侧链，分子链中具有至少1个以上羟基等反应性基团。
此外，疏液性区域含有上述含氟聚有机硅氧烷的同时，还可以含有二甲基聚硅氧烷之类的不发生交联反应的稳定的有机硅化合物。
亲液性区域是氟含量少于疏液性区域的区域。例如，如图2(b)和(c)所示，当借助含有光催化剂的光催化剂处理层24对润湿性变化层5照射紫外线27等能量时，利用光催化剂处理层24中含有的光催化剂的作用，在润湿性变化层5的紫外线照射部分，含氟聚有机硅氧烷的含氟侧链被分解，氟含量下降，与液体的接触角下降即润湿性发生变化。如上所述，作为构成亲液性区域的聚有机硅氧烷，可以例示上述含氟聚有机硅氧烷的含氟侧链在伴随着能量照射的光催化剂的作用下被分解得到的产物。
亲液性区域与疏液性区域同样，在含有聚有机硅氧烷的同时，还可以含有二甲基聚硅氧烷之类的不发生交联反应的稳定的有机硅化合物。
此外，疏液性区域和亲液性区域除了含有上述含氟聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷以外，还可以含有例如与日本专利特开2000-249821号公报中所述的相同的表面活性剂或添加剂等。
关于疏液性区域和亲液性区域的形成位置，疏液性区域配置在第一电极层的图案的开口部上，亲液性区域配置在第一电极层的图案上。
关于疏液性区域和亲液性区域的图案形状，可以根据第一电极层的图案形状适当选择。例如，当第一电极层为条状时，对应于该第一电极层的条状图案，亲液性区域也形成为条状。例如，当第一电极层对应于像素形成为马赛克状时，亲液性区域可以形成为条状也可以形成为马赛克状。任一情况下，在润湿性变化层表面，亲液性区域以外的区域为疏液性区域。
润湿性变化层只要在表面具有由上述疏液性区域和亲液性区域构成的润湿性变化图案即可。通常，在润湿性变化层中，表面的亲液性区域以外的部分与表面的疏液性区域的构成相同。即，在润湿性变化层中，表面的亲液性区域以外的部分含有含氟聚有机硅氧烷。
关于润湿性变化层的膜厚，只要是能形成润湿性变化图案且不阻碍空穴或电子输送的膜厚即可，没有特殊限制。具体而言，润湿性变化层的膜厚优选为20nm以下，特别优选在1nm～15nm的范围内。这是因为当润湿性变化层的膜厚在上述范围内时，在外部电场的作用下隧道注入电荷。
需要说明的是，关于润湿性变化层的形成方法，见后述“B.有机EL元件的制造方法”项中的记载，在此省略说明。
2.有机EL层
本发明使用的有机EL层形成于润湿性变化层的亲液性区域上，至少含有发光层。
有机EL层由至少含有发光层的1层或多层的有机层构成。即，有机EL层是至少含有发光层的层，其层结构为1层有机层以上的层。通常，当采用利用涂布的湿式法来形成有机EL层时，由于溶剂的关系，很难层叠多层，因此多数情况下由1层或2层的有机层来构成，但通过在有机材料上下功夫使在溶剂中的溶解性不同，或组合真空蒸镀法，也能制成多层。
作为发光层以外的构成有机EL层的有机层，可以列举空穴注入输送层和电子注入输送层等电荷注入输送层。作为有机层，还可以列举CarrierBlock层这样的防止空穴或电子的穿过并防止激发子的扩散而使激发子停留在发光层内来提高再结合效率的层等。
以下，对有机EL层的各构成进行说明。
(1)发光层
本发明的发光层具有提供电子与空穴再结合的场所并发光的功能。
作为发光层中使用的发光材料，只要能发荧光或磷光即可，没有特殊限制。发光材料可以具有空穴输送性或电子输送性。作为发光材料，可以列举色素类材料、金属络合物类材料、以及高分子类材料。
作为色素类材料，可以列举环戊胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基芳烯衍生物、噻咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、紫环酮衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、三苯胺衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等。
作为金属络合物类材料，可以列举铝喹啉醇络合物、苯并喹啉醇铍络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基(azo methyl)锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物、或者中心金属具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金属且配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构的金属络合物等。
作为高分子类材料，可以列举聚对苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯撑衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物等、聚芴衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、将上述色素类材料或金属络合物类材料高分子化得到的化合物等。
上述材料中，从发挥能利用亲液性区域和疏液性区域的润湿性差异来以良好的精度形成发光层这一优点的观点出发，优选使用上述高分子类材料作为发光材料。
为了提高发光效率、改变发光波长等，还可以在发光材料中添加掺杂剂。作为掺杂剂，可以列举例如苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、スクアリウム(squalium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基类色素、并四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯、吩噁嗪酮等。
(2)电荷注入输送层
本发明的电荷注入输送层具有从电极层向发光层稳定地输送电荷的功能。作为电荷注入输送层，有将空穴稳定地注入发光层内并进行输送的空穴注入输送层和将电子稳定地注入发光层内并进行输送的电子注入输送层。以下，对空穴注入输送层和电子注入输送层分别进行说明。
(i)空穴注入输送层
本发明的空穴注入输送层可以是具有将从阳极注入的空穴稳定地注入发光层内的空穴注入功能的空穴注入层，也可以是具有将从阳极注入的空穴输送到发光层内的空穴输送功能的空穴输送层，也可以是由空穴注入层和空穴输送层层叠而成的层，还可以是具有空穴注入功能和空穴输送功能这两种功能的单层。
本发明优选有机EL层至少含有发光层和空穴注入输送层，并按润湿性变化层、空穴注入输送层以及发光层的顺序形成。此时，空穴注入输送层优选为空穴注入层。如上所述，当空穴注入层采用显示酸性的材料时，空穴注入层不会与第一电极层直接接触，利用润湿性变化层保护第一电极层免受空穴注入层的影响，因而能减少空穴注入层中含有的酸对第一电极层的损害。另外，由于在润湿性变化层与发光层之间形成空穴注入输送层，因此空穴稳定地注入发光层，能提高发光效率。此外，通常在制造有机EL元件时，从阳极侧开始层叠能稳定地制造有机EL元件，因此优选第一电极层为阳极，并按阳极、空穴注入输送层和发光层的顺序层叠。
作为空穴注入输送层的形成材料，只要是能将从阳极注入的空穴稳定地输送至发光层内的材料即可，没有特殊限制，例如，除上述发光层的发光材料中例示的化合物外，还可以使用氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、苯基胺类、星射型胺类、酞菁类、无定形碳、聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔衍生物等。聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔衍生物等导电性高分子可以被酸掺杂。具体而言，可以列举4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(α-NPD)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯基胺(TDATA)、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯基胺(MTDATA)、聚乙烯咔唑(PVCz)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等。
空穴注入输送层的形成材料优选显示酸性的材料，具体而言，优选pH不足7。如上所述，当空穴注入输送层采用显示酸性的材料时，能降低空穴注入输送层中含有的酸对第一电极层的损害，因此本发明有用。作为显示酸性的材料，可以列举掺杂了过多酸的导电性高分子，具体而言，优选使用掺杂了过多PSS的PEDOT。
空穴注入输送层的形成材料优选电阻较大。这是因为当电阻过小时，有可能引起交叉串扰(cross talk)。作为高电阻的材料，优选使用上述材料中的PEDOT/PSS等。作为高电阻的PEDOT/PSS的水分散体的市售品，可以列举斯塔路库(スタルク)公司制Baytron P CH-8000。
作为空穴注入输送层的膜厚，只要是能充分发挥其功能的膜厚即可，没有特殊限制，具体而言，优选在5nm～200nm的范围内，更优选在10nm～100nm的范围内。
(ii)电子注入输送层
本发明的电子注入输送层可以是具有将从阴极注入的电子稳定地注入发光层内的电子注入功能的电子注入层，也可以是具有将从阴极注入的电子输送到发光层内的电子输送功能的电子输送层，也可以是由电子注入层和电子输送层层叠而成的层，还可以是具有电子注入功能和电子输送功能这两种功能的单层。
作为电子注入层的形成材料，只要是能使电子稳定地注入发光层内的材料即可，没有特殊限制，例如可以列举Ba、Ca、Li、Cs、Mg、Sr等碱金属或碱土金属的单体、铝锂合金等碱金属的合金、氧化镁、氧化锶等碱金属或碱土金属的氧化物、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锂、氟化铈等碱金属或碱土金属的氟化物、聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯磺酸钠等碱金属的有机络合物等。另外，如Ca/LiF那样，也可以将它们层叠后使用。
上述材料中，优选碱土金属的氟化物。这是因为碱土金属的氟化物的熔点高，能提高耐热性。
作为电子输送层的形成材料，只要是能将从阴极或电子注入层注入的电子输送到发光层内的材料即可，没有特殊限制，例如，可以列举BCP、Bpehn等邻菲罗啉衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、三(8-喹啉醇)铝络合物(Alq₃)等铝喹啉醇络合物等。通常，当发光层采用高分子类材料时，若电子输送层采用低分子类材料，则空穴阻塞性可能会提高。
作为具有电子注入功能和电子输送功能这两种功能的单层的形成材料，可以列举掺杂有Li、Cs、Ba、Sr等碱金属或碱土金属的电子输送性材料。作为电子输送性材料，可以列举BCP、Bpehn等邻菲罗啉衍生物。电子输送性材料与所掺杂的金属的摩尔比例优选在1∶1～1∶3的范围内，更优选在1∶1～1∶2的范围内。掺杂了碱金属或碱土金属的电子输送性材料的电子迁移率较大，与金属单体相比，透过率高。
电子注入输送层的形成材料优选电阻较高。这是因为当电阻过低时，可能会引起交叉串扰。
作为电子注入层的膜厚，只要是能充分发挥其功能的膜厚即可，没有特殊限制，具体而言，优选在0.1nm～200nm的范围内，更优选在0.5nm～100nm的范围内。
作为电子输送层的膜厚，只要是能充分发挥其功能的膜厚即可，没有特殊限制，具体而言，优选在1nm～100nm的范围内，更优选在1nm～50nm的范围内。
作为具有电子注入功能和电子输送功能这两种功能的单层的膜厚，只要是能充分发挥其功能的膜厚即可，没有特殊限制，具体而言，优选在0.1nm～100nm的范围内，更优选在0.1nm～50nm的范围内。
3.第一电极层
本发明中使用的第一电极层以图案状形成于基板上。
第一电极层可以是阳极也可以是阴极。通常，在制造有机EL元件时，从阳极侧开始层叠能稳定地制作有机EL元件，因此优选第一电极层为阳极。
作为形成第一电极层的材料，只要是具有导电性的材料即可，没有特殊限制。例如，在图1所示的有机EL元件为底部放射型的情况下、或在有机EL元件的制造过程中在形成润湿性变化图案之际从基板侧照射能量的情况下，第一电极层优选具有透明性。作为具有导电性和透明性的材料，可以优选例示In-Zn-O(IZO)、In-Sn-O(ITO)、ZnO-Al、Zn-Sn-O等。例如，当图1所示的有机EL元件为顶部放射型时，对第一电极层不要求透明性。此时，作为具有导电性的材料，可以使用金属，具体可以列举Au、Ta、W、Pt、Ni、Pd、Cr或Al合金、Ni合金、Cr合金等。
作为第一电极层的成膜方法，可以采用普通的电极成膜方法，可以列举溅射法、离子镀法、真空蒸镀法等。作为第一电极层的图案化方法，可以列举光刻法等。
4.第二电极层
本发明使用的第二电极层具有与第一电极层相反的电荷。第二电极层可以是阳极也可以是阴极。通常，在制造有机EL元件时，从阳极侧开始层叠能稳定地制造有机EL元件，因此第二电极层优选为阴极。
作为形成第二电极层的材料，只要是具有导电性的材料即可，没有特殊限制。例如，当图1所示的有机EL元件为顶部放射型时，第二电极层优选具有透明性。例如，当图1所示的有机EL元件为底部放射型时，对第二电极层不要求透明性。另外，关于具有导电性的材料，与上述第一电极层一项中所述的相同，因此在此省略说明。
关于第二电极层的成膜方法，由于与第一电极层的成膜方法相同，因此在此省略说明。
5.基板
本发明的基板支撑第一电极层、润湿性变化层、有机EL层和第二电极层等。例如，在图1所示的有机EL元件为底部放射型的情况下、或在有机EL元件的制造过程中在形成润湿性变化图案之际从基板侧照射能量时，基板优选为透明。作为透明的基板，例如可以列举石英、玻璃等。例如，当图1所示的EL元件为顶部放射型时，对基板不要求透明性。此时，除上述材料外，基板还可以使用铝及其合金等金属、塑料、纺布、无纺布等。
6.绝缘层
在本发明中，在基板上的第一电极层的图案的开口部可以形成绝缘层。绝缘层用于防止相邻的第一电极层的图案间的导电以及第一电极层与第二电极层之间的导电。形成该绝缘层的部分为非发光区域。
绝缘层形成于基板上的第一电极层的图案的开口部，通常以覆盖第一电极层的图案的端部的方式形成。
作为该绝缘层的形成材料，只要具有绝缘性即可，没有特殊限制。其中，绝缘层的形成材料优选在有机EL元件的制造过程中反射或吸收在形成润湿性变化图案之际照射的能量。此时，在形成润湿性变化图案之际，通过从基板侧对整个面照射能量，能进行图案照射。因此，在照射能量之际，无需使用光掩模或利用激光进行光刻照射。作为该绝缘层的形成材料，例如可以采用感光性聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂等光固型树脂、热固型树脂、无机材料等。
作为绝缘层的形成方法，可以采用光刻法、印刷法等普通方法。
B.有机EL元件的制造方法
本发明的有机EL元件的制造方法的特征在于包括如下工序：润湿性变化层形成工序，在形成了电极层的基板上形成在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性发生改变的润湿性变化层；润湿性变化图案化工序，将在基体上至少形成了含有光催化剂的光催化剂处理层的光催化剂处理基板以相对于所述润湿性变化层间隔出能够接受到伴随着能量照射的光催化剂的作用的间隙的方式配置后，通过以图案状进行能量照射，在上述润湿性变化层表面形成由亲液性区域和疏液性区域构成的润湿性变化图案；以及有机EL层形成工序，在上述亲液性区域上形成至少含有发光层的有机EL层。
参照附图，对本发明的有机EL元件的制造方法进行说明。
图2是表示本发明的有机EL元件的制造方法的一个例子的工序图。首先，在基板2上以图案状形成电极层3，在该电极层3的图案的开口部形成绝缘层4，在电极层3和绝缘层4上形成润湿性变化层5(图2(a)，润湿性变化层形成工序)。
接着，如图2(b)所示，准备具有基体22、以图案状形成于该基体22上的遮光部23、以覆盖遮光部23的方式形成于基体22上的光催化剂处理层24的光催化剂处理层基板21。然后，使光催化剂处理层基板21的光催化剂处理层24与润湿性变化层5对置，照射紫外线27。通过照射紫外线27，如图2(c)所示，在光催化剂处理层24中含有的光催化剂的作用下，在润湿性变化层5的紫外线照射部分，与液体的接触角下降即润湿性发生变化。将该液体接触角下降即润湿性改变的区域称为亲液性区域11。在未照射紫外线部分，润湿性不变。将该润湿性不变的区域称为疏液性区域12。然后，将光催化剂处理层基板21从润湿性变化层5取下。由此，在润湿性变化层5表面形成由亲液性区域11和疏液性区域12构成的润湿性变化图案。图2(b)、(c)为润湿性变化图案化工序。
润湿性变化层5在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性会发生变化，在紫外线照射部分即亲液性区域11和未照射紫外线部分即疏液性区域12，润湿性不同。
接着，利用该润湿性的差异，在由亲液性区域11和疏液性区域12构成的润湿性变化图案上涂布空穴注入层形成用涂布液，仅在亲液性区域11上形成空穴注入层6。然后，利用空穴注入层6表面和疏液性区域12的润湿性差异，在空穴注入层6上涂布发光层形成用涂布液，在空穴注入层6上形成发光层7(图2(d)，有机EL层形成工序)。由此，得到有机EL层8。
接着，在有机EL层8上形成对置电极层9(图2(e))。
此时，例如，当以对置电极层9作为透明电极时，得到顶部放射型有机EL元件，当以电极层3作为透明电极时，得到底部放射型有机EL元件。
在本发明中，对润湿性变化层隔着含有光催化剂的光催化剂处理层照射能量，在润湿性变化层表面形成由亲液性区域和疏液性区域构成的润湿性变化图案。然后，利用该润湿性变化层表面形成的润湿性变化图案，进行有机EL层的图案化。因此，无需复杂的图案化工序和高昂的真空设备，即可容易地进行有机EL层的图案化。
在本发明中，通过隔着含有光催化剂的光催化剂处理层对润湿性变化层进行图案照射能量，对于不含光催化剂的润湿性变化层而言，能利用光催化剂的作用改变润湿性。此外，在润湿性变化层表面形成了润湿性变化图案后，将具有光催化剂处理层的光催化剂处理层基板从润湿性变化层取下，因此有机EL元件本身不含光催化剂。即，在光催化剂处理层中含有光催化剂，在润湿性变化层中不含光催化剂。因此，能提高润湿性变化层的平滑性，能减少润湿性变化层与有机EL层的界面的势垒。由此，能提高发光特性，诸如减少驱动电压、提高亮度和发光效率等。另外，还能防止电极间的短路。
在本发明中，由于在电极层上形成润湿性变化层，在该润湿性变化层上形成有机EL层，因此不会在电极层上直接形成有机EL层。因此，例如在图2中，当使用显示酸性的材料来形成空穴注入层时，不会在电极层上直接形成空穴注入层，因此能利用润湿性变化层来保护电极层使其免受空穴注入层的影响，能减少空穴注入层中含有的酸对电极层的损害。
以下，对有机EL元件的制造方法中的各工序进行说明。
1.润湿性变化层形成工序
本发明的润湿性变化层形成工序是在形成了电极层的基板上形成在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性发生改变的润湿性变化层的工序。
本发明使用的润湿性变化层只要在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性改变即可，没有特殊限制。作为润湿性变化层中使用的材料，只要是在伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性改变且具有在光催化剂的作用下不易劣化、分解的主链的材料即可，没有特殊限制。作为这种润湿性变化层中使用的材料，例如可以列举(1)利用溶胶凝胶反应等将氯或烷氧基硅烷等水解、缩聚而发挥较大强度的聚有机硅氧烷、(2)疏水性或疏油性优异的反应性有机硅交联得到的聚有机硅氧烷等聚有机硅氧烷。
上述(1)的情况下，优选使用通式：Y_nSiX_(4-n)(这里，Y表示烷基、氟代烷基、乙烯基、氨基、苯基或环氧基，X表示烷氧基、乙酰基或卤素，n为0～3的整数)表示的硅化合物的1种或2种以上的水解缩合物或共水解缩合物。Y表示的基团的碳原子数优选在1～20的范围内，X表示的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。作为上述式表示的硅化合物，具体可以使用日本专利特开2000-249821号公报中记载的化合物等。
特别优选使用含有氟代烷基的聚硅氧烷，作为含有氟代烷基的聚硅氧烷，具体可以列举日本专利特开2000-249821号公报中记载的氟代烷基硅烷的1种或2种以上的水解缩合物或共水解缩合物，可以使用通常作为氟类硅烷偶联剂而为人所知的化合物。
当使用含有氟代烷基的聚硅氧烷时，润湿性变化层的疏液性大大提高，因而能阻碍在润湿性不变的疏液性区域进行有机EL层的成膜，能仅在液体接触角下降即润湿性发生变化的亲液性区域形成有机EL层。
需要说明的是，可以用X射线光电子分光法、卢瑟福背散射分光法、核磁共振分光法或质谱分析法来确认在润湿性变化层中含有含氟代烷基聚硅氧烷。
作为上述(2)的反应性有机硅，可以列举具有下述化学式1表示的骨架的化合物。
化学式1
式中，n为2以上的整数，R¹、R²分别是碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、烯基、芳基或氰基烷基，按摩尔比计，总体的40％以下为乙烯基、苯基、卤代苯基。另外，当R¹、R²为甲基时，表面能最小，因而优选，优选按摩尔比计甲基为60％以上。在链末端或侧链，分子链中具有至少1个以上羟基等反应性基团。
除上述聚有机硅氧烷外，还可以混合二甲基聚硅氧烷之类的不发生交联反应的稳定的有机硅化合物。
如上所述，可以在润湿性变化层中使用聚有机硅氧烷等各种材料，其中，润湿性变化层优选含有氟。此时，在伴随着能量照射的光催化剂的作用下，该润湿性变化层表面的氟含量优选比能量照射前少。
氟具有极低的表面能，因此含有大量氟的物质的表面的临界表面张力更小。即，与氟含量多的部分的表面的临界表面张力相比，氟含量少的部分的临界表面张力大。
只要是上述润湿性变化层，即可通过图案照射能量，形成由能量照射部分即氟含量少的部分(亲液性区域)和未照射能量部分即氟含量多的部分(疏液性区域)构成的润湿性变化图案。如上所述，当润湿性变化层含有氟时，有利于润湿性变化图案的形成。
在润湿性变化层中，除上述材料以外，还可以含有例如在日本专利特开2000-249821号公报中记载的相同的表面活性剂、添加剂等。
上述润湿性变化层可以通过如下方法来形成：将上述材料根据需要与其他添加剂一起溶解或分散于溶剂中，制备润湿性变化层形成用涂布液，在电极层上涂布该润湿性变化层形成用涂布液，即可形成上述润湿性变化层。
此时，作为润湿性变化层形成用涂布液中能使用的溶剂，只要是与上述材料等混合且不会因白浊及其他现象而影响图案化特性的溶剂即可，没有特殊限制。作为这样的溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、乙腈、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、乙二醇、六甲基磷酸三酰胺、吡啶、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以混合2种以上来使用。
作为润湿性变化层形成用涂布液的涂布方法，例如可以列举旋涂法、喷墨法、流延法、LB法、分配器法、微型凹版涂布、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、柔版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法等。
上述润湿性变化层形成用涂布液涂布后，可以使涂膜干燥。作为干燥方法，只要是能形成均一的润湿性变化层的方法即可，没有特殊限制，例如可以使用加热板、红外线加热器、烘箱等。
另外，对于润湿性变化层的其他方面，与上述“A.有机EL元件”的润湿性变化层一项中记载的相同，因此在此省略说明。
2.润湿性变化图案化工序
本发明的润湿性变化图案化工序在将基体上至少形成了含有光催化剂的光催化剂处理层的光催化剂处理基板以相对于上述润湿性变化层间隔出能够接受到伴随着能量照射的光催化剂的作用的间隙的方式配置后，通过图案状进行能量照射，在上述润湿性变化层表面形成由亲液性区域和疏液性区域构成的润湿性变化图案。
以下，对光催化剂处理层基板、光催化剂处理层基板和润湿性变化层的配置、能量照射、以及润湿性变化图案进行说明。
(1)光催化剂处理基板
本发明中，在通过伴随着能量照射的光催化剂的作用下润湿性改变的润湿性变化层表面形成润湿性变化图案时，为了使光催化剂作用于润湿性变化层，采用具有含有光催化剂的光催化剂处理层的光催化剂处理层基板。该光催化剂处理层基板相对于润湿性变化层按规定的间隙配置，通过图案状照射能量，能在润湿性变化层表面形成润湿性变化图案。
本发明中使用的光催化剂处理层基板具有基体和形成于该基体上的光催化剂处理层。另外，在该光催化剂处理层基板上也可以图案状形成遮光部。以下，对光催化剂处理层、基体和遮光部进行说明。
(i)光催化剂处理层
本发明使用的光催化剂处理层含有光催化剂。作为光催化剂处理层，只要是光催化剂处理层中的光催化剂使润湿性变化层表面的润湿性改变这样的结构即可，没有特殊限制。光催化剂处理层例如可以由光催化剂和粘合剂构成，也可以由光催化剂单体构成。仅由光催化剂构成的光催化剂处理层的情况下，润湿性变化层表面的润湿性变化效率提高，处理时间缩短等，在成本方面有利。另外，由光催化剂和粘合剂构成的光催化剂处理层的情况下，具有容易形成光催化剂处理层的优点。
作为本发明使用的光催化剂，可以列举作为光半导体已知的例如二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)、钛酸锶(SrTiO₃)、氧化钨(WO₃)、氧化铋(Bi₂O₃)以及氧化铁(Fe₂O₃)。这些光催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
在本发明中，二氧化钛因禁带能高、化学稳定、无毒、且容易得到，而优选使用。二氧化钛有锐钛矿型和金红石型，可以使用任意一种。其中优选锐钛矿型二氧化钛。锐钛矿型二氧化钛的激发波长在380nm以下。
作为锐钛矿型二氧化钛，可以列举例如盐酸抗絮凝型的锐钛矿型二氧化钛溶胶(石原产业株式会社制STS-02(平均粒径：7nm)，石原产业株式会社制ST-K01)、硝酸抗絮凝型的锐钛矿型二氧化钛溶胶(日产化学株式会社制TA-15(平均粒径：12nm))等。
由于粒径越小光催化剂反应的效果越好，因此优选粒径小的光催化剂。具体而言，光催化剂的平均粒径优选在50nm以下，特别优选20nm以下。
光催化剂处理层中的以上述二氧化钛为代表的光催化剂的作用机制并不明确，可以认为是通过能量照射引起光催化剂的氧化还原反应，产生超氧自由基(·O₂^-)和羟基自由基(·OH)等活泼氧自由基，该生成的活泼氧自由基使有机物的化学结构发生变化。本发明中，认为该活泼氧自由基对光催化剂处理层附近配置的润湿性变化层中的有机物产生作用。
当光催化剂处理层由光催化剂和粘合剂构成时，作为使用的粘合剂，优选具有主要骨架不因上述光催化剂的光激发而分解的高键能的粘合剂。作为这样的粘合剂，例如可以列举聚有机硅氧烷等。
此外，作为粘合剂，还可以使用无定形二氧化硅前体。作为该无定形二氧化硅前体，用通式SiX₄表示，优选X为卤素、甲氧基、乙氧基或乙酰基等的硅化合物、它们的水解产物硅醇、或平均分子量为3000以下的聚硅氧烷。具体可以列举四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。这些可以单独使用或2种以上混合使用。
当光催化剂处理层由光催化剂和粘合剂构成时，光催化剂处理层中的光催化剂的含量可以设定在5重量％～60重量％的范围内，优选在20重量％～50重量％的范围内。
光催化剂处理层除上述光催化剂和粘合剂以外，还可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，具体可以列举日光化学株式会社制NIKKOL BL、BC、BO、BB各系列等的烃类；杜邦公司制ZONYL FSN、FSO；旭硝子株式会社制Surflon S-141、145；大日本油墨化学工业株式会社制MegafacF-141、144；奈噢斯(Neos)株式会社制Ftergent F-200、F251；大金工业株式会社制Unidyne DS-401、402；3M株式会社制Fluorad FC-170、176等氟类或硅酮类的非离子表面活性剂。另外，还可以使用阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂。
光催化剂处理层除上述表面活性剂外，还可以含有聚乙烯醇、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯丙烯二烯单体、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚丁二烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、环氧氯丙烷、聚硫化物、聚异戊二烯等低聚物、聚合物等。
光催化剂处理层的厚度优选在0.05μm～10μm的范围内。
光催化剂处理层表面的润湿性可以是亲液性也可以是疏液性。
作为仅由光催化剂构成的光催化剂处理层的形成方法，可以列举例如CVD法、溅射法、真空蒸镀法等真空成膜法。若采用真空成膜法，则能形成均一的、且仅含有光催化剂的光催化剂处理层。由此，能使润湿性变化层表面的润湿性变均一。另外，由于光催化剂处理层仅由光催化剂构成，因此与使用粘合剂的情况相比，能有效地改变润湿性变化层表面的润湿性。
作为仅由光催化剂构成的光催化剂处理层的形成方法，例如当光催化剂为二氧化钛时，可以列举如下方法等：在基体上形成无定形二氧化钛膜，然后通过烧结使无定形二氧化钛转变为结晶性二氧化钛。
无定形二氧化钛例如可以通过将四氯化钛、硫酸钛等钛的无机盐水解和脱水缩合、或将四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四丁氧基钛、四甲氧基钛等有机钛化合物在酸存在下水解或脱水缩合来得到。然后，可以通过将无定形二氧化钛在400℃～500℃下烧结来转变为锐钛矿型二氧化钛，通过在600℃～700℃下烧结来转变为金红石型二氧化钛。
作为由光催化剂和粘合剂构成的光催化剂处理层的形成方法，当使用聚有机硅氧烷作为粘合剂时，可以采用如下方法：使光催化剂和作为粘合剂的聚有机硅氧烷与根据需要添加的其他添加剂一起分散于溶剂中，制备光催化剂处理层形成用涂布液，将该光催化剂处理层形成用涂布液涂布在基体上。另外，当含有紫外线固化型成分作为粘合剂时，在涂布后，可以照射紫外线进行固化处理。
作为此时使用的溶剂，优选乙醇、异丙醇等醇类有机溶剂。作为涂布方法，可以使用旋涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、液珠涂布法(bead coat)等普通方法。
作为由光催化剂和粘合剂构成的光催化剂处理层的形成方法，当使用无定形二氧化硅前体作为粘合剂时，可以采用如下方法：使光催化剂的粒子和无定形二氧化硅前体在非水性溶剂中均一分散，制备光催化剂处理层形成用涂布液，在基体上涂布该光催化剂处理层形成用涂布液，利用空气中的水分使无定形二氧化硅前体水解，形成硅醇，在常温下脱水缩聚。若在100℃以上进行硅醇的脱水缩聚，则硅醇的聚合度增加，能提高膜表面的强度。
作为光催化剂处理层的形成位置，例如可以如图3(a)所示，在基体22上的整个面形成光催化剂处理层24，也可以如图3(b)所示，在基体22上图案状形成光催化剂处理层24。
当图案状形成光催化剂处理层时，将光催化剂处理层相对于润湿性变化层间隔规定的间隙配置，在照射能量之际，无需使用光掩模等进行图案照射，通过全面照射，即可改变润湿性变化层表面的润湿性。而且，实际上只有面向光催化剂处理层的润湿性变化层表面的润湿性发生改变，因此作为能量的照射方向，只要对光催化剂处理层与润湿性变化层面对的部分照射能量即可，可以是任何方向。此外，照射的能量不限于平行光等平行的能量。
作为该光催化剂处理层的图案化方法，没有特殊限制，例如可以列举光刻法等。
(ii)基体
关于光催化剂处理层基板中使用的基体，根据后述的能量照射方向和得到的有机EL元件的光的射出方向来适当选择透明性。
例如，在图2(e)所示的有机EL元件是顶部放射型、且有机EL元件中的基板或电极层不透明的情况下，能量照射方向必然是从光催化剂处理层基板侧开始照射。又如在图2(b)所示的光催化剂处理层基板21中以图案状形成遮光部23、使用该遮光部23以图案状进行能量照射的情况下，也必须从光催化剂处理层基板侧照射能量。因此，在这些情况下，基体必须具有透明性。
另一方面，例如在图2(e)所示的有机EL元件为底部放射型的情况下，可以从有机EL元件中的基板侧开始照射能量。因此，在这种情况下，对基体不要求透明性。
基体可以是具有可挠性的物质，例如树脂制膜等，也可以是没有可挠性的物质，例如玻璃基板等。
作为基体，没有特殊限制，但由于光催化剂处理层基板反复使用，因此基体优选采用具有规定的强度并且其表面与光催化剂处理层的密合性良好的基体。具体而言，作为构成基体的材料，可以列举玻璃、陶瓷、金属、塑料等。
为了提高基体表面与光催化剂处理层之间的密合性，可以在基体上形成底切层。作为底切层的形成材料，例如可以列举硅烷类、钛类的偶联剂等。
(iii)遮光部
在本发明中使用的光催化剂处理层基板上图案状形成遮光部。在使用具有图案状遮光部的光催化剂处理层基板的情况下，在照射能量之际，无需使用光掩模或实行激光光刻照射。因此，在这种情况下，无需进行光催化剂处理层基板与光掩模的对位，使工序变得简单，而且无需昂贵的光刻照射装置，因此有利于成本。
作为遮光部的形成位置，如图2(b)所示，可以在基体22上以图案状形成遮光部23，在该遮光部23上形成光催化剂处理层24。又如图4所示，可以在基体22上形成光催化剂处理层24，在该光催化剂处理层24上以图案状形成遮光部23。此外，虽未图示，但也可以在基体的没有形成光催化剂处理层一侧的表面上以图案状形成遮光部。
当在上述基体上形成遮光部时以及在光催化剂处理层上形成遮光部时，与使用光掩模的情况相比，由于在隔开一定间隙配置光催化剂处理层和润湿性变化层的部分的附近配置遮光部，因而能减少基体内部等的能量散射的影响。因此，能非常准确地进行能量的图案照射。
当在光催化剂处理层上形成遮光部时，在间隔规定间隙配置光催化剂处理层和润湿性变化层之际，通过使该遮光部的膜厚与该间隙的距离一致，可以使用遮光部来作为使间隔一定的间隔物。即，在隔开规定间隙配置光催化剂处理层和润湿性变化层之际，通过在使遮光部与润湿性变化层密合的状态下进行配置，能保持规定的间隙。通过在这种状态下从光催化剂处理层基板照射能量，能以良好的精度在润湿性变化层表面形成润湿性变化图案。
当在基体的未形成光催化剂处理层一侧的表面上形成遮光部时，例如可以在遮光部的表面以可粘脱的程度粘附光掩模，因此适合于小规模改变有机EL制造的情况。
作为遮光部的形成方法，没有特殊限制，可以根据遮光部形成面的特性和相对于必要的能量的遮蔽性等来适当选择。
例如，采用溅射法、真空蒸镀法等，形成厚度为左右的铬等的金属薄膜，将该薄膜进行图案化，即可形成遮光部。作为该图案化方法，可以使用一般的图案化方法。
例如，通过将树脂粘合剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的层进行图案化，即可形成遮光部。作为树脂粘合剂，可以列举聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪素、纤维素等。这些树脂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。作为树脂粘合剂，还可以使用感光性树脂、或O/W乳剂型树脂组合物例如将反应性有机硅乳化得到的物质等。作为图案化方法，可以使用光刻法、印刷法等一般的图案化方法。
关于使用树脂粘合剂的遮光部的厚度，可以设定在0.5μm～10μm的范围内。
(iv)底涂层
本发明中，当如上述那样在基体上图案状形成遮光部、在该遮光部上形成光催化剂处理层时，如图5所示，优选在遮光部23和光催化剂处理层24之间形成底涂层25。
该底涂层的作用·功能尚不明确，但认为底涂层具有如下功能，即防止阻碍在光催化剂的作用下的润湿性变化层的润湿性变化的主要原因的来自遮光部和遮光部间存在的开口部的杂质、特别是在将遮光部进行图案化之际产生的残渣、金属、金属离子等杂质的扩散。因此，通过在遮光部和光催化剂处理层之间形成底涂层，能高灵敏度地进行润湿性变化的处理，从而能得到高解像度的润湿变化图案。
考虑到防止遮光部及遮光部之间的开口部中存在的杂质影响光催化剂的作用，底涂层优选以覆盖图案状的遮光部和遮光部之间的开口部的方式在整个面上形成。另外，底涂层只要以光催化剂处理层与遮光部不会有物理接触的方式来配置即可。
作为构成该底涂层的材料，没有特殊限制，优选在光催化剂的作用下不易分解的无机材料。作为无机材料，可以列举例如无定形二氧化硅。作为该无定形二氧化硅的前体，用通式SiX₄来表示，优选使用X是卤素、甲氧基、乙氧基或乙酰基等的硅化合物；它们的水解产物硅醇；或平均分子量为3000以下的聚硅氧烷。
底涂层的膜厚优选在0.001μm～1μm的范围内，特别优选在0.001μm～0.5μm的范围内。
(2)光催化剂处理层基板和润湿性变化层的配置
本发明中，以相对于润湿性变化层隔开可接受到伴随着能量照射的光催化剂的作用的间隙的方式配置光催化剂处理层基板。通常，以隔开润湿性变化层可接受到伴随着能量照射的光催化剂的作用的间隙的方式配置光催化剂处理层基板的光催化剂处理层和润湿性变化层。
另外，间隙也包括光催化剂处理层和润湿性变化层接触的状态。
关于光催化剂处理层和润湿性变化层的间隙，具体优选为200μm以下。通过以规定间隔来配置光催化剂处理层和润湿性变化层，氧、水以及在光催化剂作用下产生的活泼氧自由基易脱离。当光催化剂处理层和润湿性变化层的间隙超出上述范围时，在光催化剂作用下产生的活泼氧自由基很难到达润湿性变化层，可能会导致湿润性的变化速度变慢。相反，若光催化剂处理层和润湿性变化层的间隙过窄，氧、水以及在光催化剂作用下产生的活泼氧自由基很难脱离，结果可能会导致湿润性的变化速度变慢。
如果考虑到图案精度极好、光催化剂的灵敏度高、润湿性变化的效率高，上述间隔优选在0.2μm～20μm的范围内，更优选在1μm～10μm的范围内。
另一方面，例如在制造300mm×300mm的大面积有机EL元件时，很难在光催化剂处理层基板与润湿性变化层之间设置上述微细的间隙。因此，在制造较大面积的有机EL元件时，上述间隙优选在5μm～100μm的范围内，更优选在10μm～75μm的范围内。这是因为将上述间隙设定在上述范围内，能抑制图案模糊等图案精度的下降，还能抑制光催化剂的灵敏度下降导致的润湿性变化效率的下降。
对上述较大面积进行能量照射之际，优选将能量照射装置内的光催化剂处理层基板与润湿性变化层之间的定位装置的间隙设定在10μm～200μm的范围内，特别是设定在25μm～75μm的范围内。这是因为将上述间隙的设定值定在上述范围内，不会导致图案精度的大幅下降和光催化剂灵敏度的大幅下降，并能在光催化剂处理层基板与润湿性变化层不接触的状态下进行配置。
本发明中，上述间隔间隙的配置状态只要至少在能量照射期间维持即可。
作为均一设置这样极度狭窄的间隙来配置光催化剂处理层和润湿性变化层的方法，可以例举如使用间隔物的方法。若采用使用间隔物的方法，则能设置均一的间隙的同时，关于该间隔物接触的部分，由于光催化剂作用不波及润湿性变化层表面，因此通过使该间隔物具有与上述润湿性变化图案相同的图案，即可在润湿性变化层表面形成规定的润湿性变化图案。
本发明中，间隔物可以作为一个部件来形成，但为了简化工序等，优选在光催化剂处理层基板的光催化剂处理层上形成间隔物。这种情况下，具有在上述遮光部一项中记载的优点。
间隔物只要具有使光催化剂作用不影响润湿性变化层表面这样的保护润湿性变化层表面的作用即可。因此，间隔物对于照射能量可以不具有遮蔽性。
(3)能量照射
本发明中，间隔规定间隙将光催化剂处理层和润湿性变化层配置后，从规定的方向图案照射能量，在润湿性变化层表面形成润湿性变化图案。
能量照射中使用的光的波长通常设定在450nm以下的范围，优选设定在380nm以下的范围。这是因为，如上所述，光催化剂处理层中使用的优选的光催化剂是二氧化钛，作为利用该二氧化钛产生光催化剂作用的能量，优选上述波长的光。
作为能量照射中能使用的光源，可以列举汞灯、金属卤素灯、氙灯、准分子灯以及其他各种光源。
作为图案状照射能量的方法，可以采用使用这些光源并借助光掩模进行图案照射的方法、以及使用准分子、YAG等激光进行图案状光刻照射的方法。
能量照射之际的能量照射量是在光催化剂处理层中的光催化剂作用下使润湿性变化层表面的润湿性改变所必须的照射量。
此时，优选边加热光催化剂处理层边照射能量。因为这样能提高灵敏度，能有效率地改变润湿性。具体而言，优选在30℃～80℃的范围内加热。
关于能量照射方向，根据在光催化剂处理层基板上是否形成遮光部、或有机EL元件的光射出方向等决定。
例如，当在光催化剂处理层基板上形成遮光部、光催化剂处理层基板的基体是透明时，从光催化剂处理层基板侧照射能量。此时，当在光催化剂处理层上形成遮光部、该遮光部用作间隔物时，能量照射方向可以是从光催化剂处理层基板侧照射也可以从基板侧开始。
又例如，在光催化剂处理层以图案状形成的情况下，能量照射方向如上所述，只要对光催化剂处理层和润湿性变化层面对的部分照射能量即可，可以是任意方向。
同样，在使用上述间隔物的情况下，只要对光催化剂处理层和润湿性变化层面对的部分照射能量即可，能量照射方向可以是任意方向。
再例如，在使用光掩模的情况下，从光掩模配置侧照射能量。这种情况下，光掩模配置侧必须是透明的。
能量照射后，光催化剂处理层基板从润湿性变化层取下。
(4)润湿性变化图案
本发明的润湿性变化图案是指在润湿性变化层表面形成的图案，由亲液性区域和疏液性区域构成。
需要说明的是，关于亲液性区域和疏液性区域中的液体接触角，与上述[A.有机EL元件]一项中记载的内容相同，因此在此省略说明。
3.有机EL层形成工序
本发明的有机EL层形成工序是指在上述亲液性区域上形成至少含有发光层的有机EL层的工序。
有机EL层形成工序优选具有在上述亲液性区域上形成空穴注入输送层的空穴注入输送层形成工序和在该空穴注入输送层上形成发光层的发光层形成工序。此时，优选空穴注入输送层优选为空穴注入层。如上所述，当使用显示酸性的材料形成空穴注入层时，由于不会在电极层上直接形成空穴注入层，利用润湿性变化层保护电极层免受空穴注入层影响，因而可以减少空穴注入层中含有的酸对电极层的损害。
当有机EL层形成工序具有空穴注入输送层形成工序和发光层形成工序时，首先，利用在润湿性变化层表面形成的润湿性变化图案，仅在亲液性区域上形成空穴注入输送层。由于空穴注入输送层表面为亲液性，未形成空穴注入输送层的区域是疏液性区域，因而可以利用该润湿性的不同，仅在亲液性区域上形成发光层。
作为有机EL层的形成方法，只要是能利用构成润湿性变化图案的亲液性区域和疏液性区域的润湿性的差异使有机EL层形成图案状的方法即可，没有特殊限制。例如，通过在润湿性变化图案上涂布有机EL层形成用涂布液，即可仅在亲液性区域上形成有机EL层。
发光层形成用涂布液可以通过将上述[A.有机EL元件]的发光层一项中记载的发光材料在溶剂中分散或溶解来制备。在形成红色、绿色和蓝色的三原色的发光层的情况下，使用红色、绿色和蓝色的各色发光层形成用涂布液。
空穴注入输送层形成用涂布液和电子注入输送层形成用涂布液可以通过将上述[A.有机EL元件]的电荷注入输送层一项中记载的各材料在溶剂中分散或溶解来制备。
作为发光层形成用涂布液、空穴注入输送层形成用涂布液、电子注入输送层形成用涂布液中使用的溶剂，只要是能溶解或分散各材料的溶剂即可，没有特殊限制，例如可以列举氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。
另外，在发光层形成用涂布液、空穴注入输送层形成用涂布液、电子注入输送层形成用涂抹液中，除加入各种材料和溶剂外，还可以添加各种添加剂。例如，当用喷墨法形成发光层时，为了提高喷吐性，可以添加表面活性剂等。
作为有机EL层形成用涂布液的涂布方法，例如可以列举旋涂法、流延法、浸涂法、棒涂法、气刀涂布法、辊涂法、喷涂法、柔版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、或使用分配器或喷墨装置的喷吐法等。其中，在形成红色、绿色和蓝色的三原色的发光层的情况下，优选使用喷吐法、柔版印刷法、凹版印刷法。特别优选喷吐法，更优选喷墨法。这是因为使用该方法能利用润湿性变化图案来形成高精细的图案。
4.绝缘层形成工序
本发明中，在上述润湿性变化层形成工序前，可以进行绝缘层形成工序，即在图案状形成了上述电极层的基板上的上述电极层的图案的开口部形成绝缘层。
另外，关于绝缘层，与上述[A.有机EL元件]的绝缘层一项中记载的内容相同，因此在此省略说明。
5.对置电极层形成工序
本发明中，通常在上述有机EL层形成工序后，进行对置电极层形成工序，即在有机EL层上形成对置电极层。
作为对置电极层的成膜方法，可以使用一般的电极成膜方法，可以列举溅射法、离子镀法、真空蒸镀法等。
例如，在制造主动型有机EL元件的情况下，当在基板上的整个面形成对置电极层时，优选将润湿性变化层表面的疏液性区域进行亲液化处理，使有机EL层和润湿性变化层的表面均为亲液性后，形成对置电极层。此时，作为对置电极层的成膜方法，也可以使用印刷法。
需要说明的是，关于对置电极层的其他方面，与上述[A.有机EL元件]的第二电极层一项中记载的内容相同，因此在此省略说明。
6.其他工序
本发明还可以进行如下工序：在对置电极层上形成保护发光层等有机EL层不受氧和水蒸汽影响的阻挡层或提高光发射效率的低折射率层。
需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式是举例说明，凡具有与本发明权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、达到同样的作用效果的方式均属于本发明的技术范围。
实施例
以下，用实施例和比较例具体说明本发明。
[实验例1]
(润湿性变化层的形成)
首先，准备以线宽2mm在玻璃基板上形成条状图案的ITO膜作为第一电极层的基板。
然后，制备下述组成的润湿性变化层形成用涂布液。用旋涂法在上述基板上涂布该润湿性变化层形成用涂布液，实施150℃、10分钟的加热·干燥处理，进行水解·缩聚反应，使其固化，形成膜厚为10nm的润湿性变化层。
<润湿性变化层形成用涂布液的组成>
·有机烷氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社制、TSL8113)0.4质量份
·氟代烷基硅烷(GE东芝有机硅株式会社制、TSL8233)0.3质量份
·异丙醇480质量份
(光催化剂处理层基板的制备)
接着，用旋涂法在合成石英基板上涂布下述组成的光催化剂处理层形成用涂布液，实施150℃、10分钟的加热·干燥处理，进行水解·缩聚反应，使其固化，形成光催化剂被牢固地固定在有机硅氧烷中的膜厚的透明的光催化剂处理层。
<光催化剂处理层形成用涂布液的组成>
·二氧化钛(石原产业株式会社制，ST-K01)2质量份
·有机烷氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社制、TSL8113)0.4质量份
·异丙醇3质量份
(润湿性变化图案的形成)
接着，借助光催化剂处理层，将光催化剂处理层基板与润湿性变化层之间的距离调节至20μm后，采用具有高压汞灯作为光源的紫外线曝光装置，从光催化剂处理层基板的背面侧，以253nm的光的曝光量为200mJ/cm²的方式进行曝光。此时，对润湿性变化层的整个面进行曝光。
用接触角仪(协和界面科学公司制)测定润湿性变化层在曝光前后与液体的接触角。曝光前的润湿性变化层表面与液体的接触角为60°，而曝光后的润湿性变化层表面与液体的接触角不足10°。
润湿性变化层的曝光前后的XPS谱分别示于图6(a)、(b)。从图6(a)可知，在曝光前可观察到归属于F_1s的信号，从图6(b)可知，在曝光后归属于F_1s的信号消失，因此认为在伴随着紫外线照射的光催化剂的作用下，氟代烷基硅烷的含有氟的侧链被分解。另外，在图6(a)、(b)中，在曝光前后可观察到分别归属于O_1s和Si_2p的信号，从而证实了作为有机烷氧基硅烷和氟代烷基硅烷的主要骨架的硅氧键(-Si-O-)未被分解而残留。
(有机EL层的形成)
然后，用旋涂法在曝光后的润湿性变化层上涂布聚(3，4-链烯二氧噻吩)(poly(3，4-alkenedioxythiophene))与聚苯乙烯磺酸的盐(PEDOT/PSS)的水分散体(Baytron P CH-8000，斯塔路库公司制)使干燥后的膜厚为80nm，在大气中于150℃下干燥10分钟，形成空穴注入层。此时，证实PEDOT/PSS的水分散体在润湿性变化层上良好地润展。
接着，制备下述组成的发光层形成用涂布液。用旋涂法在上述空穴注入层上涂布该发光层形成用涂布液，在氮气中于80℃下干燥1小时，形成膜厚100nm的发光层。
<发光层形成用涂布液的组成>
·发光色素(American dye source公司制、ADS132GE)1重量份
·甲苯99重量份
(第二电极层的形成)
接着，在形成至发光层的基板上，以发光区域为2mm×2mm的方式，通过掩模蒸镀来形成10nm的Ca膜、250nm的Al膜。此时，以与ITO膜的条状图案正交的方式，将Ca膜和Al膜形成条状。
如此来制作有机EL元件。
将得到的有机EL元件的第一电极层与正极连接，将第二电极层与负极连接，用源表(Source Meter)施加直流电流，观察发光状态，结果发现发光状态良好。
[实验例2]
不形成润湿性变化层，不进行采用光催化剂处理层基板的曝光，此外均与实验例1同样操作，来制作有机EL元件。
用接触角仪(协和界面科学公司制)测定ITO膜表面与液体的接触角，结果不足10°。
将得到的有机EL元件的第一电极层与正极连接，将第二电极层与负极连接，用源表(Source Meter)施加直流电流，观察发光状态，结果发现发光状态良好。
[实验例1、实验例2的评价]
实验例1、实验例2的亮度-电压特性如图7所示。由图7可知，无论有无润湿性变化层，实验例1、实验例2显示几乎相同的亮度-电压特性。
对实验例1、实验例2的寿命进行了测定。此时，初期亮度为100cd/m²，将初期亮度减半为止的时间作为寿命。其结果是，在实验例1中，寿命为50000小时，在实验例2中，寿命为30000小时。这可以认为是因为在实验例1中，在ITO膜上形成了润湿性变化层，即使在伴随着紫外线照射的光催化剂的作用下，构成润湿性变化层的有机烷氧基硅烷和氟代烷基硅烷的主链也未被分解而残留，因此当涂布了显示酸性的PEDOT/PSS的水分散体时，通过润湿性变化层保护ITO膜，减少PEDOT/PSS对ITO膜的损害。
[实施例1]
(绝缘层的形成)
首先，准备以线宽80μm、间隔宽20μm、间距100μm进行图案化而得到的ITO膜作为第一电极层的基板。
接着，用旋涂法在基板整个面涂布正型感光性材料(OFPR-800、东京应化公司制)使膜厚为1.5μm，形成绝缘膜。然后，结合ITO膜的图案，采用遮光部的开口部设计成横宽70μm、纵宽70μm的矩形的光掩模，进行曝光，用碱显影液(NMD-3、东京应化公司制)进行显影。然后，进行250℃、30分钟的加热固化处理，制成绝缘层。
(润湿性变化层的形成)
接着，制备下述组成的润湿性变化层形成用涂布液。用旋涂法在上述基板上涂布该润湿性变化层形成用涂布液，实施150℃、10分钟的加热·干燥处理，进行水解·缩聚反应，使其固化，形成膜厚为10nm的润湿性变化层。
<润湿性变化层形成用涂布液的组成>
·有机烷氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社制、TSL8113)0.4质量份
·氟代烷基硅烷(GE东芝有机硅株式会社制、TSL8233)0.3质量份
·异丙醇480质量份
(光催化剂处理层基板的制备)
接着，结合ITO膜的图案，准备遮光部的开口部设计成横宽85μm、纵宽85μm的矩形的光掩模。用旋涂法在该光掩模上涂布下述组成的光催化剂处理层形成用涂布液，实施150℃、10分钟的加热·干燥处理，进行水解·缩聚反应，使其固化，形成光催化剂被牢固地固定在有机硅氧烷中的膜厚的透明的光催化剂处理层。
<光催化剂处理层形成用涂布液的组成>
·二氧化钛(石原产业株式会社制，ST-K01)2质量份
·有机烷氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社制、TSL8113)0.4质量份
·异丙醇3质量份
(润湿性变化图案的形成)
接着，采用具有高压汞灯作为光源且具有光催化剂处理层基板和上述基板的位置调节机构的紫外线曝光装置，使光催化剂处理层基板的遮光部的开口部与上述基板的ITO膜的图案对置地来调节光催化剂处理层基板和上述基板的位置，将光催化剂处理层与润湿性变化层之间的距离调节至20μm后，从光催化剂处理层基板的背面侧，以253nm的光的曝光量为200mJ/cm²的方式进行曝光。此时，对润湿性变化层的整个面进行曝光。
用接触角仪(协和界面科学公司制)测定润湿性变化层的曝光部分和未曝光部分与液体的接触角。结果如下述表1所示。
(有机EL层的形成)
然后，用异丙醇稀释聚(3，4-链烯二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的盐(PEDOT/PSS)的水分散体(Baytron P CH-8000，斯塔路库公司制)，制备空穴注入层形成用涂布液。测定该空穴注入层形成用涂布液的粘度和表面张力，结果粘度为7mPa·s，表面张力为37dyn/cm。在润湿性变化层的曝光部分的亲液性区域上，用喷墨法涂布空穴注入层形成用涂布液使干燥后的膜厚为80nm，在大气中于150℃下干燥10分钟，形成空穴注入层。然后，进行剖面的SEM观察，证实空穴注入层形成用涂布液在所期望的区域良好地润展。
接着，制备下述组成的各色发光层形成用涂布液。测定上述各色发光层形成用涂布液的粘度和表面张力，结果粘度为12mPa·s，表面张力为35dyn/cm。分别使用各色发光层形成用涂布液，用喷墨法在空穴注入层上的规定区域上涂布，在氮气中于130℃下干燥1小时，形成各色发光层。然后，用荧光显微镜观察各色发光层。
<红色发光层形成用涂布液>
·聚乙烯咔唑7重量份
·红色发光色素0.1重量份
·噁二唑化合物3重量份
·四氢化萘990重量份
<绿色发光层形成用涂布液>
·聚乙烯咔唑7重量份
·绿色发光色素0.1重量份
·噁二唑化合物3重量份
·四氢化萘990重量份
<蓝色发光层形成用涂布液>
·聚乙烯咔唑7重量份
·蓝色发光色素0.1重量份
·噁二唑化合物3重量份
·四氢化萘990重量份
(第二电极层的形成)
接着，在发光层上通过真空蒸镀装置形成的Ca膜、的Al膜。如此来制作有机EL元件。
将得到的有机EL元件的第一电极层与正极连接，将第二电极层与负极连接，用源表(Source Meter)施加直流电流，观察发光状态。结果如下述表1所示。
[实施例2]
除了如下所述那样来制备光催化剂处理层基板和形成润湿性变化图案以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
(光催化剂处理层基板的制备)
用旋涂法在合成石英基板整个面上涂布正型感光性材料(OFPR-800、东京应化公司制)，形成膜厚为1.5μm的感光性材料。然后，结合ITO膜的图案，采用遮光部的开口部设计成横宽85μm、纵宽85μm的矩形的光掩模，进行曝光，用碱显影液(NMD-3、东京应化公司制)进行显影。然后，在感光性材料层图案化的合成石英基板上，用溅射法将氧化钛成膜。此时，在感光性材料层的图案的开口部将氧化钛成膜。接着，对基板整个面照射紫外线，用碱显影液(NMD-3、东京应化公司制)除去感光性材料层。由此，得到图案状的膜厚的透明的光催化剂处理层。
<光催化剂处理层形成用涂布液的组成>
·二氧化钛(石原产业株式会社制，ST-K01)2质量份
·有机烷氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社制、TSL8113)0.4质量份
·异丙醇3质量份
(润湿性变化图案的形成)
接着，采用具有高压汞灯作为光源且具有光催化剂处理层基板和上述基板的位置调节机构的紫外线曝光装置，使光催化剂处理层基板的光催化剂处理层的图案与上述基板的ITO膜的图案对置地来调节光催化剂处理层基板和上述基板的位置，将光催化剂处理层与润湿性变化层之间的距离调节至20μm后，从光催化剂处理层基板的背面侧，以253nm的光的曝光量为4000mJ/cm²的方式进行曝光。
用接触角仪(协和界面科学公司制)测定润湿性变化层的面向光催化剂处理层的部分以及不面向光催化剂处理层的部分与液体的接触角。结果如下述表1所示。
将得到的有机EL元件的第一电极层与正极连接，第二电极层与负极连接，用源表(Source Meter)施加直流电流，观察发光状态。结果如下述表1所示。
[比较例1]
除了将实施例1中的光催化剂处理层基板用遮光部的开口部设计成横宽85μm、纵宽85μm的矩形的光掩模外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
[比较例2]
除了将实施例2中的光催化剂处理层基板用遮光部的开口部设计成横宽85μm、纵宽高85μm的矩形的光掩模外，与实施例2同样地制作有机EL元件。
[实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的评价]
实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的润湿性的评价、发光层的观察结果、发光状态如表1所示。
[表1]