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1、10申请公布号CN104192833A43申请公布日20141210CN104192833A21申请号201410410144422申请日20140820C01B31/0420060171申请人中国科学院上海高等研究院地址201210上海市浦东新区海科路99号72发明人方小红蔡伟王聪杨立友陈小源74专利代理机构上海光华专利事务所31219代理人李仪萍54发明名称一种石墨烯薄膜的转移方法57摘要本发明提供一种石墨烯薄膜的转移方法，所述方法至少包括步骤首先提供一金属基底，在所述金属基底表面依次形成有石墨烯薄膜、有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层，所述有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层均具有表面能或。
2、粘性；之后将所述石墨烯薄膜与金属基底剥离，然后将所述石墨烯薄膜与目标衬底贴合；最后依次剥离所述聚合物框架支撑层和有机聚合物保护层。本发明利用有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层具有的合适表面能或本身粘性，两者可以直接贴合而不需要胶粘，并在转移后具有可无损剥离的特性同时满足简化、稳定工艺并保证石墨烯薄膜的完整转移以及金属基底的重复利用。51INTCL权利要求书2页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图3页10申请公布号CN104192833ACN104192833A1/2页21一种石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜的转移方法至少。
3、包括步骤1提供一金属基底，在所述金属基底表面依次形成有石墨烯薄膜、有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层，所述有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层均具有表面能或粘性；2将所述石墨烯薄膜与金属基底剥离，然后将所述石墨烯薄膜与目标衬底贴合；3依次剥离所述聚合物框架支撑层和有机聚合物保护层。2根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述金属基底的材料为AU、CO、PT、PD、IR、RU、NI、CU中的一种或多种的合金材料、或镀有以上金属材料的金属箔。3根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述有机聚合物保护层选自聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、透明氟树脂、聚二甲。
4、基硅氧烷中的一种。4根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于采用浸渍提拉、旋涂、刮刀、喷涂、湿涂、丝网印刷、滚轮涂布或板式涂布中的一种工艺来制备所述有机聚合物保护层。5根据权利要求4所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述工艺中，采用苯甲醚、氯苯、氯仿、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种作为溶剂溶解所述有机聚合物保护层形成工艺浆料。6根据权利要求4所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述工艺中，需要进行热处理以实现所述有机聚合物保护层的固化。7根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述有机聚合物保护层厚度为300800纳米。8根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特。
5、征在于所述聚合物框架支撑层包括热剥离胶带或者聚二甲基硅氧烷。9根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述聚合物框架支撑层厚度为015毫米。10根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于采用裁剪工艺制备所述聚合物框架支撑层。11根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述聚合物框架支撑层的框架形状与所述金属基底一致，边框外沿与金属基底边缘对齐，框架边宽范围为110毫米。12根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述步骤2中采用电化学鼓泡法将所述石墨烯薄膜与金属基底剥离。13根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述步骤2中将石墨烯薄。
6、膜与目标衬底贴合的步骤具体包括21用超声清洗所述目标衬底，并将剥离获得的包括石墨烯薄膜的整体结构置于所述目标衬底上，去离子水清洗，再自然晾干；22进行热处理，使所述石墨烯薄膜与目标衬底之间的结合力增强。14根据权利要求13所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述步骤21中自权利要求书CN104192833A2/2页3然晾干的时间范围为013小时。15根据权利要求13所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述步骤22中加热温度为90180，加热时间为530分钟。16根据权利要求15所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述步骤3中采用机械剥离的方法剥离所述聚合物框架支撑层，在进行热处理后趁热将。
7、所述聚合物框架支撑层取下。17根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述步骤3中采用有机溶剂溶解和/或还原性气氛下退火的方式来剥离所述有机聚合物保护层。18根据权利要求17所述的石墨烯薄膜的转移方法，其特征在于所述有机溶剂选自丙酮、乙酸、甲苯、氯苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲基乙基甲酮、乙酸丁酯、二氧杂环乙烷、正己烷、环己烷、二甲基甲酰胺中的一种。权利要求书CN104192833A1/5页4一种石墨烯薄膜的转移方法技术领域0001本发明涉及材料制备加工领域，特别是涉及一种石墨烯薄膜的转移方法。背景技术0002石墨烯是一种单层碳原子以六边形结构排布而成的具有蜂窝状结构的二。
8、维材料，自2004年首次通过微机械剥离制取以来，因其独特的光学、电学、热学以及力学性质，得到了来自世界各地的研究人员的广泛关注。在过去的十年中，多种方法和工艺被开发应用于石墨烯薄膜的制备，主要为微机械剥离法、氧化还原法、外延生长法以及金属催化的化学气相沉积CVD法。因为金属催化CVD法在生长大面积连续石墨烯薄膜方面存在优势，所以，该方法成为现在石墨烯薄膜的主要生长方式。其采用金属基底如铜、镍等作为基底和催化剂，催化甲烷、乙炔等碳源的分解与沉积，从而实现石墨烯薄膜的连续生长，获得附着于金属基底上的石墨烯薄膜。在实际应用中，通常要求石墨烯薄膜位于石英玻璃、硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯等基底或者器件的功。
9、能层薄膜上，因此，如何将生长在金属基底上的石墨烯薄膜转移到目标衬底上至关重要。0003生长于金属基底上的石墨烯薄膜的转移方法很多，其中使用聚合物作为保护层并溶解金属基底的方法是非常重要的一种方法。该方法是在生长于金属基底上的石墨烯表面旋涂一层聚合物支撑层，通过腐蚀溶液将金属溶解，得到自由的聚合物/石墨烯薄膜，再将其转移到目标衬底。该方法是目前被研究最多的方法，有着工艺稳定、转移技术成熟、操作过程较简单等优点，但同时该方法也具有金属基底不可重复利用性以及时间消耗长等缺点。从而，电化学鼓泡这种能降低时间消耗并能同时保证金属基底可重复利用的技术应运而生。电化学鼓泡技术是在生长在金属基底上的石墨烯表面。
10、形成一层聚合物保护层，并将其置于电解液中与电源负极相连，采用石墨等导电电极置于电解液中并与电源正极相连，利用电解水过程中在金属基底与石墨烯之间形成的气泡实现石墨烯与金属衬底的分离，再将其转移到目标衬底上。在已有技术中，仅在石墨烯表面旋涂聚合物保护层后鼓泡转移的方法有着工艺不稳定的缺点，在转移过程中容易造成聚合物保护膜的卷曲以及石墨烯薄膜的破裂。而CESARJLOCKHARTDELAROSA提出的在聚合物保护层外再附加聚对苯二甲酸乙二醇酯PET支撑框架的方法虽能提高转移过程的工艺稳定性，但仅能转移框架内部的石墨烯，而未能实现石墨烯薄膜的完整转移。同时，该方法中的PET与下层聚合物保护层之间采用胶。
11、粘的方式，需要通过滴加在液体中还具有粘性的聚合物液滴如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的方式实现PET与下层聚合物保护层的贴合，工艺过程较繁琐。0004因此，本发明针对上述问题，拟引入新材料，利用其合适表面能或本身粘性，可以直接与下层聚合物材料贴合而不需要胶粘，并在转移后可无损剥离的特性，以期能够同时满足简化、稳定工艺并保证石墨烯薄膜的完整转移以及金属基底的重复利用。发明内容0005鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯薄膜的转移方说明书CN104192833A2/5页5法，用于解决现有技术中支撑框架和聚合物保护层之间需要滴加粘性液滴来增强贴合力度，并且石墨烯后续不能完整转移等问题。
12、。0006为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种石墨烯薄膜的转移方法，所述石墨烯薄膜的转移方法至少包括步骤00071提供一金属基底，在所述金属基底表面依次形成有石墨烯薄膜、有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层，所述有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层均具有表面能或粘性；00082将所述石墨烯薄膜与金属基底剥离，然后将所述石墨烯薄膜与目标衬底贴合；00093依次剥离所述聚合物框架支撑层和有机聚合物保护层。0010作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述金属基底为的材料为AU、CO、PT、PD、IR、RU、NI、CU中的一种或多种的合金材料、或镀有以上金属材料的金属箔。0011作为本发。
13、明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述有机聚合物保护层选自聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、透明氟树脂、聚二甲基硅氧烷中的一种。0012作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，采用浸渍提拉、旋涂、刮刀、喷涂、湿涂、丝网印刷、滚轮涂布或板式涂布中的一种工艺来制备所述有机聚合物保护层。0013作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述工艺中，采用苯甲醚、氯苯、氯仿、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种作为溶剂溶解所述有机聚合物保护层形成工艺浆料。0014作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述工艺中，需要进行热处理以实现所述有机聚合物保护层的固化。0015作为本发。
14、明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述有机聚合物保护层厚度为300800纳米。0016作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述聚合物框架支撑层包括热剥离胶带或者聚二甲基硅氧烷。0017作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述聚合物框架支撑层厚度为015毫米。0018作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，采用裁剪工艺制备所述聚合物框架支撑层。0019作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述聚合物框架支撑层的框架形状与所述金属基底一致，边框外沿与金属基底边缘对齐，框架边宽范围为110毫米。0020作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述步骤2中采。
15、用电化学鼓泡法将所述石墨烯薄膜与金属基底剥离。0021作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述步骤2中将石墨烯薄膜与目标衬底贴合的步骤具体包括002221用超声清洗所述目标衬底，并将剥离获得的包括石墨烯薄膜的整体结构置于所述目标衬底上，去离子水清洗，再自然晾干；002322进行热处理，使所述石墨烯薄膜与目标衬底之间的结合力增强。0024作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案，所述步骤21中自然晾干说明书CN104192833A3/5页6的时间范围为013小时。0025作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案所述步骤22中加热温度为90180，加热时间为530分钟。0026作。
16、为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案所述步骤3中采用机械剥离的方法剥离所述聚合物框架支撑层，在进行热处理后趁热将所述聚合物框架支撑层取下。0027作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案所述步骤3中采用有机溶剂溶解和/或还原性气氛下退火的方式来剥离所述有机聚合物保护层。0028作为本发明石墨烯薄膜的转移方法的一种优选方案所述有机溶剂选自丙酮、乙酸、甲苯、氯苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲基乙基甲酮、乙酸丁酯、二氧杂环乙烷、正己烷、环己烷、二甲基甲酰胺中的一种。0029如上所述，本发明的石墨烯薄膜的转移方法，具有以下有益效果本发明以金属基底上石墨烯薄膜的转移为研究对象，针对现有。
17、技术进行改进，在现有电化学鼓泡法的基础上引入自身具有粘性且不损坏有机聚合物保护层的可剥离聚合物框架支撑层，从而在提高电化学鼓泡法工艺稳定性且降低现有技术工艺繁琐度的基础上实现石墨烯薄膜的完整转移从而保证石墨烯的利用率。该方法不仅保留了电化学鼓泡法相对于传统溶解基底法的节约时间、金属基底可重复利用等优点，并且也同时解决了现有鼓泡法技术中存在的工艺不稳定与石墨烯无法完整转移的问题。该技术方案的改进，对石墨烯薄膜的转移以及应用具有非常重要的现实意义。附图说明0030图1为本发明的石墨烯薄膜的转移方法的流程示意图。0031图2图4显示为本发明石墨烯薄膜的转移方法步骤1所呈现的结构示意图。0032图5图。
18、6显示为本发明石墨烯薄膜的转移方法步骤2所呈现的结构示意图。0033图7图8显示为本发明石墨烯薄膜的转移方法步骤3所呈现的结构示意图。0034元件标号说明0035101金属基底0036102石墨烯薄膜0037103有机聚合物保护层0038104聚合物框架支撑层0039105目标衬底具体实施方式0040以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。0041请参阅附图1至图8。需要说明的。
19、是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其说明书CN104192833A4/5页7组件布局型态也可能更为复杂。0042如图1所示，本发明提供一种石墨烯薄膜的转移方法，所示石墨烯薄膜的转移方法至少包括以下步骤0043S1，提供一金属基底，在所述金属基底表面依次形成有石墨烯薄膜、有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层，所述有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层均具有表面能或粘性；0044S2，将所述石墨烯薄膜与金属基底剥离，然后将所述石墨烯薄膜与目标。
20、衬底贴合；0045S3，依次剥离所述聚合物框架支撑层和有机聚合物保护层。0046下面结合具体附图对本发明的石墨烯薄膜的转移方法做详细的介绍。0047首先执行步骤S1，如图2图3所示，提供一金属基底101，在所述金属基底101表面依次形成有石墨烯薄膜102、有机聚合物保护层103和聚合物框架支撑层104，所述有机聚合物保护层103和聚合物框架支撑层104均具有表面能或粘性。0048所述金属基底101可以是的材料为AU、CO、PT、PT、PD、IR、RU、NI、CU中的一种或多种的合金材料、或镀有以上金属材料的其他金属箔。当然，也可以是其他合适的催化基底，在此不限。本实施例中，采用铜箔作为金属催化。
21、基底。0049可以采用化学气相沉积CVD方法来制备石墨烯薄膜102，具体过程为将铜箔放入烧杯中，依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗；将清洗完后的铜箔放入乙酸中浸泡，取出后用去离子水清洗，N2吹干；随后将铜箔放入到管式炉上的石英管中，抽真空；通入H2，流量选取为30100SCCM，同时升温至9001100度；等温度稳定后通入CH4，流量选取为015SCCM，时间0510MIN；降温后取出长满石墨烯的铜箔，如图2所示。可以看到，铜箔的上下表面生长有石墨烯薄膜102，我们只需要选取其中一个表面上的石墨烯薄膜102作为研究对象即可。0050本实施例中可以采用旋涂的方式制备所述有机聚合物保护层103，当。
22、然，在其他实施例中也可以采用浸渍提拉、喷涂、丝网印刷等合适的工艺来制备所述有机聚合物保护层103。采用旋涂的方法制备有机聚合物保护层103的具体过程为先将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶解在溶剂苯甲醚、氯苯、氯仿、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种中，形成浆料，之后在所述石墨烯薄膜102表面旋涂一层PMMA浆料，PMMA浓度为1090MG/ML，旋涂转速为30009000RMP，旋涂时间为10150S；将旋涂完的铜箔放入到烘箱中烘烤以固化PMMA，如图3所示，获得的PMMA有机聚合物保护层103厚度在300800纳米范围内。在其他实施例中，所述有机聚合物保护层103还可以是环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、透。
23、明氟树脂、聚二甲基硅氧烷等的一种。0051可以裁剪的方法形成所述聚合物框架支撑层104，其具体过程为首先选择厚度为015毫米的聚二甲基硅氧烷PDMS膜，将其剪成与铜箔类似的形状，并将中间部分去除，形成方框，方框的外沿与铜箔的边缘对齐，框架边宽110毫米；将方框贴合在铜箔上，轻轻按压，保证贴合，如图4所示，所获得的聚合物框架支撑层104的厚度在015毫米范围内。0052需要说明的是，所选择的有机聚合物保护层103和聚合物框架支撑层104的材料要求具有合适的表面能以及本身要具有一定的粘性，以使两者在贴合时可以有很好的粘附说明书CN104192833A5/5页8性，并且还要求两者在后续剥离时能够容易。
24、分开。另外，有机聚合物保护层103和聚合物框架支撑层104不能同时选择同一种材料。0053然后执行步骤S2，如图5和图6所示，将所述石墨烯薄膜102与金属基底101剥离，然后将所述石墨烯薄膜102与目标衬底105贴合。0054可以采用电化学鼓泡法剥离石墨烯薄膜102与金属基底101，具体过程为将步骤S1制得的结构与电源负极相连，选取PT与电源正极相连，整体置于055MNAOH电解液中，形成闭合回路，调节电压和电流，使得所产生气泡将附着在由框架支撑的有机聚合物保护膜上的石墨烯薄膜整体结构与铜箔分离，如图5所示。0055所述石墨烯薄膜102与目标衬底105贴合的步骤具体包括选取表层为二氧化硅的硅片。
25、或石英玻璃等作为目标衬底105，用超声清洗所述目标衬底105，并将剥离获得的包括石墨烯薄膜102的整体结构从电解液中轻轻捞起置于清洗干净的所述目标衬底105上，再用去离子水清洗，将清洗后的整体结构捞出，置于室温下013H，直至水全部挥发，自然晾干；之后将该结构置于90180度烘箱中烘烤530分钟，使所述石墨烯薄膜102与目标衬底101之间的结合力增强。获得的结构如图6所示。0056最后执行步骤S3，如图7和图8所示，依次剥离所述聚合物框架支撑层104和有机聚合物保护层103。0057采用机械剥离的方法剥离所述聚合物框架支撑层104，在进行步骤S2的热处理后趁热将所述聚合物框架支撑层104直接取。
26、下即可，如图7所示。0058剥离聚合物框架支撑层104后，将其泡入丙酮中去除有机聚合物保护层103PMMA，随后获得位于目标衬底105上的石墨烯薄膜102，如图8所示。也可以用还原性气氛下退火的方式去除有机聚合物保护层103。当然，亦可以采用有机溶剂溶解和还原性气氛下退火两种方式结合的方法来去除有机聚合物保护层103，即先将其泡入丙酮中去除有机聚合物保护层103PMMA而后在还原性气氛下退火以除去有机聚合物保护层103的残余物。0059所述有机溶剂除了可以选丙酮之外，还可以选自乙酸、甲苯、氯苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲基乙基甲酮、乙酸丁酯、二氧杂环乙烷、正己烷、环己烷、二甲基甲酰胺。
27、中的一种。0060综上所述，本发明提供一种石墨烯薄膜的转移方法，所述方法包括首先提供一金属基底，在所述金属基底表面依次形成有石墨烯薄膜、有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层，所述有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层均具有表面能或粘性；之后将所述石墨烯薄膜与金属基底剥离，然后将所述石墨烯薄膜与目标衬底贴合；最后依次剥离所述聚合物框架支撑层和有机聚合物保护层。本发明利用有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层具有的合适表面能或本身粘性，两者可以直接贴合而不需要胶粘，并在转移后具有可无损剥离的特性同时满足简化、稳定工艺并保证石墨烯薄膜的完整转移以及金属基底的重复利用。0061所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。0062上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。说明书CN104192833A1/3页9图1图2图3说明书附图CN104192833A2/3页10图4图5图6说明书附图CN104192833A103/3页11图7图8说明书附图CN104192833A11。