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1、10申请公布号CN104204131A43申请公布日20141210CN104204131A21申请号201380016938622申请日2013012861/591,35520120127US61/640,78520120501USC09K8/03200601C09K8/36200601C09K8/32200601E21B47/18201201E21B43/12200601E21B43/16200601E21B21/0020060171申请人威廉马什莱斯大学地址美国德克萨斯州申请人MI有限公司72发明人詹姆斯M图尔波斯简杰诺瑞尔陆伟凯瑟琳普赖斯霍尔舍詹姆斯弗里德海姆阿尔温德D帕特尔74专利代。
2、理机构上海衡方知识产权代理有限公司31234代理人卞孜真54发明名称并入了磁性碳纳米带和磁性功能化碳纳米带的井筒流体和其使用方法57摘要井筒流体可以包括油性连续相、一种或多种磁性碳纳米带以及至少一种增重剂。进行井筒操作的方法可以包括使包含磁性碳纳米带组合物和基础流体的井筒流体循环通过井筒。地下井的电法测井方法可以包括将测井介质放置到所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种或多种磁性碳纳米带，其中所述一种或多种磁性碳纳米带以允许所述地下井的所述电法测井的浓度存在；并且获取所述地下井的电法测井曲线。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092686PCT国际申请的申请数据。
3、PCT/US2013/0234682013012887PCT国际申请的公布数据WO2013/113009EN2013080151INTCL权利要求书3页说明书35页附图51页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书35页附图51页10申请公布号CN104204131ACN104204131A1/3页21一种进行井筒操作的方法，其包含使包含磁性碳纳米带组合物和基础流体的井筒流体循环通过井筒。2根据权利要求1所述的方法，其中所述磁性碳纳米带组合物包含与磁性材料、磁性材料的前体或其组合结合的碳纳米带。3根据权利要求2所述的方法，其中所述碳纳米带用一种或多种功能化剂功能化，。
4、其中所述功能化剂选自由以下组成的群组烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、CO2、CS2以及其组合。4根据权利要求2或3所述的方法，其中所述碳纳米带选自由以下组成的群组掺杂石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、掺杂氧化石墨烯纳米带、还原氧化石墨烯纳米带、堆叠式石墨烯纳米带以及其组合。5根据权利要求2到4中任一项所述的方法，其中所述磁性材料的前体选自由以下组成的群组铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。6根据权利要求2到4中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组金属盐、碱金属、金属羧。
5、酸盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。7根据权利要求2到4中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组锂、钠、钾、铯、铷、钙、钴、铁、镍、铜、锰、钆、钇、铬、镝、铕、钴、其合金以及其组合。8根据权利要求2到7中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带以单片形式排列。9根据权利要求2到7中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带以堆叠形式排列。10根据权利要求9所述的方法，其中所述堆叠包含约1片磁性碳纳米带到约100片碳纳米带。11根据权利要求2到10中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带包含石墨烯纳米带。12根据权利要求2到10中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带包含石墨纳米带。13根据权。
6、利要求1到12中任一项所述的方法，其中循环所述井筒流体在钻探所述井筒的同时发生。14根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中循环所述井筒流体在所述井筒的完井之前或在此期间发生。15根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中循环所述井筒流体在测井之前或与此同时发生。16根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中所述基础流体包含油性流体、非油性流体或其乳液中的一者或多者。17根据权利要求1到16中任一项所述的方法，其中所述井筒流体进一步包含一种或多种选自由以下组成的群组的乳化剂羧酸基乳化剂、羧酸脂肪酸、二聚酸以及脂肪酸的二聚体。18一种用于对地下井进行电法测井的方法，其包含将测井介质放置到。
7、所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种或多种磁性碳纳米带，其中所述一种或多种磁性碳纳米带以允许所述地下井的所述电法测井的浓度存在；并且获取所述地下井的电法测井曲线。权利要求书CN104204131A2/3页319根据权利要求18所述的方法，其进一步包含收集测井数据；并且基于所收集的测井数据优化钻探位置。20根据权利要求18到19中任一项所述的方法，其进一步包含在所述地下井的所述电法测井曲线的获取之前和在此期间在所述地下井内诱导磁场。21根据权利要求20所述的方法，其中所诱导的磁场能够沿所述磁场方向对准至少5的所述磁性碳纳米带。22根据权利要求18到21中任一项所述的方法，其中所述一。
8、种或多种磁性碳纳米带具有约1纳米到约3厘米的长度或直径。23根据权利要求18到22中任一项所述的方法，其中所述磁性碳纳米带包含与磁性材料、磁性材料的前体或其组合结合的碳纳米带。24根据权利要求18到23中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带用一种或多种功能化剂功能化，其中所述功能化剂选自由以下组成的群组烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、CO2、CS2以及其组合。25根据权利要求18到24中任一项所述的方法，其中所述碳纳米带选自由以下组成的群组掺杂石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、掺杂氧化石。
9、墨烯纳米带、还原氧化石墨烯纳米带、堆叠式石墨烯纳米带以及其组合。26根据权利要求18到25中任一项所述的方法流体，其中所述磁性材料的前体选自由以下组成的群组铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。27根据权利要求18到25中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组金属盐、碱金属、金属羧酸盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。28根据权利要求18到25中任一项所述的方法，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组锂、钠、钾、铯、铷、钙、钴、铁、镍、铜、镁、锰、钆、钇、铬、镝、铕、钴、其合金以及其组合。29一种井筒流体，其包含油性连续相；一种或多种磁性碳纳米带；以及至少一种增重剂。30根据。
10、权利要求29所述的井筒流体，其进一步包含一种或多种选自由羧酸基乳化剂、羧酸脂肪酸、二聚酸以及脂肪酸的二聚体组成的群组的乳化剂。31根据权利要求29到30中任一项所述的井筒流体，其进一步包含至少一种水性不连续相。32根据权利要求29到31中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性碳纳米带包含与磁性材料、磁性材料的前体或其组合结合的碳纳米带。33根据权利要求29到32中任一项所述的井筒流体，其中所述碳纳米带用一种或多种功能化剂功能化，其中所述功能化剂选自由以下组成的群组烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、CO2、CS2以。
11、及其组合。34根据权利要求29到33中任一项所述的井筒流体，其中所述碳纳米带选自由以下组权利要求书CN104204131A3/3页4成的群组掺杂石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米带、功能化氧化石墨烯纳米带、掺杂氧化石墨烯纳米带、还原氧化石墨烯纳米带、堆叠式石墨烯纳米带以及其组合。35根据权利要求29到34中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性材料的前体选自由以下组成的群组铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。36根据权利要求29到34中任一项所述的井筒流体，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组金属盐、碱金属、金属羧酸盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。37根据权利要求29到34中任一项所述的井筒流。
12、体，其中所述磁性材料选自由以下组成的群组锂、钠、钾、铯、铷、钙、钴、铁、镍、铜、镁、锰、钆、钇、铬、镝、铕、钴、其合金以及其组合。权利要求书CN104204131A1/35页5并入了磁性碳纳米带和磁性功能化碳纳米带的井筒流体和其使用方法0001相关申请的交叉引用0002本申请要求2012年1月27日提交的美国临时专利申请第61/591,355号和2012年5月1日提交的美国临时专利申请第61/640,785号的优先权。以上所鉴定的临时申请中的每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。背景技术0003当前的地质测井技术具有许多限制，尤其是当储层填充了例如油基钻探流体等粘性流体时。这类流体提供电阻和。
13、电导率的障碍。因此，从这类流体获得的数据通常分辨率低并且难以解释。因此，需要更有效的方法和组合物来解释和分析从例如油基流体等各种流体获得的数据。发明内容0004在一个方面，一个或多个实施例涉及一种进行井筒操作的方法，所述方法包括使包含磁性碳纳米带组合物和基础流体的井筒流体循环通过井筒。0005在另一个方面，一个或多个实施例涉及一种用于对地下井进行电法测井的方法，所述方法包括将测井介质放置到所述地下井中，其中所述测井介质包含非水性流体和一种或多种磁性碳纳米带，其中所述一种或多种磁性碳纳米带以允许所述地下井的所述电法测井的浓度存在；并且获取所述地下井的电法测井曲线。0006在又另一个方面，一个或多。
14、个实施例涉及一种井筒流体，其包括油性连续相；一种或多种磁性碳纳米带；以及至少一种增重剂。0007提供此发明内容是为了引入一系列概念，所述概念在以下具体实施方式中进一步加以描述。此发明内容并不打算确定所主张的主题的关键或基本特征，并且也不打算被用作对限制所主张的主题的范围的辅助。附图说明0008图1提供用于原位插层替换和选择性功能化石墨烯纳米带GNR的反应流程。图1A示出了在多壁碳纳米管MWNT的壁之间的钾和可能存在的一些钠插层。图1B示出了MWNT的裂解工艺和活性碳阴离子边缘的形成MK或NA。图1C示出了用烷基对GNR进行原位功能化和插层。图1D示出了功能化GNR的脱层。0009图2示出了各种。
15、GNR溶解度试验的扫描电子显微照片SEM。所述SEM图像显示可商购的MWNT的裂解和功能化以及功能化GNR与原始MWNT之间在溶解度方面的照片差异。图2A是原始三井MITSUIMWNT和01MG/ML氯仿悬浮液的SEM。图2B是原始纳米技术实验室公司NANOTECHLABS,INC；NTLMWNT和01MG/ML氯仿悬浮液的SEM。图2C是源于三井的HDGNR和01MG/ML稳定的氯仿分散液的SEM。图2D是源于NTL的HDGNR和01MG/ML稳定的氯仿分散液的SEM。说明书CN104204131A2/35页60010图3示出了一种所制造的装置和所述装置的电导率测量结果。图3A是所述装置的S。
16、EM，所述装置由十六烷基化GNRHDGNR的堆叠和PT电极制成。图3B示出了在不同的热处理之后相比于所制备的HDGNR的电学特性变化。0011图4示出了各种GNR的逸出气体分析EGA。不同颜色表示具有对应于烷烃碎片的M/Z的碎片。黑色和金色曲线分别表示功能化GNR和原始MWNT的热解重量分析TGA特征曲线。图4A是HDGNR的TGAMS。图4B是辛基化GNROGNR的TGAMS。图4C是丁基化GNRBGNR的TGAMS。0012图5示出了各种GNR的粉末衍射图。图5A是所制备的插层HDGNR和热处理HDGNR的对比，其中观察到脱层。图5B是功能化HDGNR、OGNR、BGNR、GNR和MWNT。
17、的对比。在218、253、359、424、444、518、568和5842角度处的峰对应于无法去除的低浓度KI杂质。0013图6示出了各种GNR的固态13C核磁共振光谱SSNMR。示出了功能化和插层HDGNR曲线C和在900下加热20分钟之后的去功能化和脱层HDGNR曲线B。还显示了功能化和插层HDGNR的交叉极化偶极散相实验曲线A。0014图7示出了拉曼光谱RAMANSPECTRA，其比较热处理HDGNR与所制备的GNR样品。0015图8示出了非功能化GNRNGNR的合成流程，其中边缘用甲醇质子化。0016图9是01WT起始物质MWNT左和01WT功能化HDGNR右的溶解度对比。市售MWNT。
18、在使用超声波清洁器短暂声处理之后不可分散于有机溶剂中。HDGNR在短暂声处理之后可充分分散于有机溶剂中。0017图10提供各种GNR的图像。图10A是源于三井的功能化HDGNR的SEM图像。图10B是源于NTL的功能化HDGNR的光学显微镜图像。0018图11是示出了用于进行电导率测量的装置中所用的单一HDGNR的宽度的SEM图像。0019图12示出了HDGNR的原子力显微镜AFM图像和相应特征曲线。图12A是示出了用于进行电导率测量的装置中所用的单一HDGNR的厚度的AFM图像。AFM图像是用数字仪器毫微秒示波器IIIA，以轻敲模式操作，使用经110CM磷N掺杂的SI尖端维易科VEECO，M。
19、PP11100140获得。图12B是相应特征曲线。0020图13示出了使用四点探针单元获得的起始物质MWNT和功能化HDGNR的体电导率的统计图示。每种样品制备五个球粒。使用直径13MM的球粒模具按压所述球粒。将100MG样品加载到所述模具中并施加8T压力按压30秒。然后将固体球粒加载到四点探针单元中参见图14。然后测量电流和电位。从方程式2计算体电导率。0021图14示出了用于测量固体HDGNR球粒的电流和电位的四点探针单元。0022图15提供与HDGNR的边缘功能化相关的数据。图15A提供用十六烷基HD边缘功能化的假设程度的计算结果。图15B示出了用于评估HDGNR的长度和宽度的HDGNR。
20、的SEM图像。作出边缘碳得到功能化的推测。0023图16示出了氢封端的GNRHGNR的逸出气体分析EGA。各颜色表示具有对应于烷烃碎片的M/Z15A、29B、43C和71D的碎片。黑色曲线表示HGNR的TGA特征曲线。说明书CN104204131A3/35页70024图17示出了热处理HDGNR的TGA曲线。所述曲线表示在不同温度下热处理的HDGNR的重量损失。曲线A将HDGNR加热240并且然后冷却到室温，没有在240下保持；产物部分地脱层。曲线B在240下加热HDGNR2小时；产物完全脱层。曲线C在530下加热HDGNR2小时；产物完全脱层并部分去功能化。曲线D在900下加热HDGNR20。
21、分钟；产物完全脱层并完全去功能化。0025图18示出了用于定性和定量插层物测定的对照实验的气相色谱质谱GCMS。图18A示出了从在150下在高真空中加热1小时的HDGNR截留在0下的冷凝物的GC曲线。冷凝物内含物的浓度如下451三十二烷、351十六烷、1341碘十六烷以及64十六碳烯。其它次要组分忽略不计。图18B示出了对照反应的GC曲线。产物浓度如下596三十二烷、208十六碳烯和196十六烷。过量的1碘十六烷主要组分和其它次要组分在计算百分比方面忽略不计。图18C示出了十六烷标准物的GC曲线。图18D示出了1碘十六烷标准物的GC曲线。0026图19示出了1碘十六烷与NA/K在不存在MWNT。
22、的情况下的对照反应。0027图20示出了十六烷与MWNT和对照反应。0028图21是与十六烷的对照反应的产物的X射线衍射XRD光谱，其在2622角度展示非常显著的衍射线。此衍射线对应于002信号并且类似于NGNR或MWNT的光谱，这意味着当使用十六烷代替1碘十六烷时不发生插层。0029图22是图20中的对照反应的产物的TGA曲线。0030图23在AD中示出了用于合成铁插层并且经十四烷功能化的石墨烯纳米带FETDGNR的各种流程。0031图24示出了所合成的FETDGNR的铁含量的TGA。0032图25示出了所合成的FETDGNR中的铁含量的X射线光电子光谱XPS估值。0033图26示出了源于N。
23、TL的根据图23A中所示的途径1合成的FETDGNR的EGA。0034图27示出了源于三井的根据图23C中所示的途径3合成的FETDGNR的EGA。0035图28示出了源于三井的根据图23D中所示的途径3合成的FETDGNR的EGA。0036图29示出了各种FETDGNR的拉曼光谱。0037图30示出了各种FETDGNR的溶解度试验结果和所述材料在溶剂中的磁特性结果。0038图31示出了针对各种FETDGNR的测量单元设计和电导率测量结果。0039图32示出了源于NTL的FETDGNR的光学显微镜图像。图32A示出了无规则地分散在溶液中并且然后在磁场外部干燥的GNR。图32B示出了在磁场内部对。
24、准并干燥的GNR。0040图33示出了源于NTL的FETDGNR的SEM图像。图33A示出了在不存在磁场的情况下的GNR。图33B示出了在存在磁场的情况下的GNR。0041图34示出了源于三井的FETDGNR的光学显微镜图像。图34A示出了在不存在磁场的情况下的GNR。图34B示出了在存在磁场的情况下的GNR。0042图35示出了源于三井的FETDGNR的SEM图像。图35A示出了在不存在磁场的情况下的GNR。图35B示出了在存在磁场的情况下的GNR。0043图36示出了源于三井的FETDGNR的透射电子显微法TEM图像。图36A示出了根据图23C中所示的途径3合成的FETDGNR。图36B示。
25、出了根据图23D中所示的途径说明书CN104204131A4/35页84合成的FETDGNR。0044图37提供用于一锅式合成聚合物功能化GNRPFGNR的反应流程。首先，MWNT经萘基钾蓝点插层图37A。接着，在MWNT的壁中由于通过将THF稳定化钾离子插层到MWNT主体中所引起的膨胀而形成纵向裂纹图37B。这将引起边缘基团在还原条件下立即还原为相应阴离子。此后，苯乙烯单体的聚合有助于MWNT的剥离图37C。接着，在淬灭之后形成PFGNR图37D。0045图38示出了用萘基钾处理、接着添加了苯乙烯的MWNT的代表性SEM图像。GNR可以在SEM下在数百纳米范围内的宽度下容易地鉴别。缠绕GNR。
26、或延伸跨越相邻GNR的非晶材料是聚苯乙烯。0046图39示出了三井MWNT在低放大率图39A和高放大率图39B下的SEM图像。0047图40提供PFGNR的TEM图像。图40A示出了一个大区域总览的TEM图像，其示出了通过三井MWNT的液相插层、接着添加苯乙烯将MWNT转化为PFGNR。图40B示出了6层GNR的边缘结构的TEM图像箭头指向边缘。0048图41提供用萘基钾处理、接着添加了异戊二烯的三井MWNT的SEM图像。可以容易地鉴别出带状结构，如通过虚线圆所指示。蓝色矩形指示部分裂解的剥离的MWNT。因为样品在用氯仿萃取之前成像，所以存在未结合的非晶聚合物畴。0049图42示出了表征PFG。
27、NR的数据。图42A示出了在PFGNR和MWNT的热降解过程中气相的3DTGMS光谱。不同颜色表示具有不同M/Z的气体产物，其中M是气体产物的质量并且Z是电荷。黑色和蓝色曲线分别对应于PFGNR和起始MWNT的TGA特征曲线。图42B示出了PFGNR和MWNT的拉曼光谱。图42C示出了PFGNR的XPS全谱。插图是PFGNR的高分辨率XPSC1S光谱，表明PFGNR几乎不含氧化物。0050图43示出了与用钾蒸气处理、用苯乙烯淬灭的MWNT相关的数据。图43A是通过钾蒸气处理的MWNT引发的苯乙烯聚合的照片。图43B是裂解的MWNT的代表性SEM图像。大部分MWNT被裂解并且可以在所述图像中鉴别。
28、出带状结构关于用钾蒸气处理、接着添加了异戊二烯的三井MWNT的SEM图像参见图44。图43C是PFGNR和MWNT的TGMS结果的3D曲线。不同颜色表示具有不同M/Z的气体产物。黑色和蓝色曲线分别对应于PFGNR和MWNT的TGA特征曲线。0051图44示出了PFGNR和其前体的附加图像。图44A是用钾蒸气处理、接着添加了异戊二烯的三井MWNT的SEM图像。大部分MWNT被裂解，但它们并未完全剥离以形成GNR。可以观察到通过聚合物畴桥接的带状结构和裂解的MWNT。在此突出虚线圆的是与GNR相关的部分剥离的管。图44B是位于错误的碳网格的顶上的经分离PFGNR的TEM图像。图44C是多堆叠PFG。
29、NR的边缘结构的TEM图像。0052图45示出了PFGNR的附加图像。图45A是用在THF中的萘基钾处理、接着添加了苯乙烯的NTLMWNT的SEM图像。大部分NTLMWNT被裂解但它们并没有完全展平以形成带状结构关于原始NTLMWNT的SEM图像参见图48。图45B是用在THF中的萘基钾处理、接着添加了苯乙烯的BAYTUBE的SEM图像。MWNT中的一些由于插层、接着聚合而被裂解，但许多其它MWNT保持其管状结构关于原始BAYTUBE的SEM图像参见图49。0053图46提供来自三个不同MWNT来源的光谱指纹。图46A提供三井MWNT、NTLMWNT和BAYTUBE的XRD图。根据布拉格方程B。
30、RAGGSEQUATION2DSIN计算D002，其中说明书CN104204131A5/35页9CUK的是图46B提供三井MWNT、NTLMWNT和BAYTUBE的拉曼光谱。BAYTUBE具有最高的ID/IG，指示缺陷最大的石墨结构。还存在通过无序结构诱导的GD谱带的组合，这在三井MWNT或NTLMWNT中并未观察到。0054图47提供经苯乙烯处理碱金属插层的MWNT的代表性SEM图像。图47A是相继用萘基钠、苯乙烯处理的MWNT的SEM图像。图47B是相继用萘基钠、苯乙烯处理的MWNT的SEM图像。在这两个实例中，大部分MWNT保持完整。0055图48示出了NTLMWNT在低放大率图48A和。
31、高放大率图48B下的SEM图像。0056图49示出了高度缺陷的原始BAYTUBE的SEM图像。0057图50示出了与PFGNR中的用聚合物功能化的碳原子的计算相关的数据。0058图51提供与聚氧化乙烯功能化的石墨烯纳米带PEOGNR的特征相关的数据，所述石墨烯纳米带根据在15实例中所述的方法制造。图51A是所形成的PEOGNR的代表性SEM图像。图51B是所形成的PEOGNR的TGA。具体实施方式0059应了解，以上大体描述和以下详细描述两者均是说明性和解释性的，并且不限制所主张的主题。在本申请中，除非另外确切地说明，否则单数的使用包括复数，词语“一个/种A/AN”意指“至少一个/种ATLEA。
32、STONE”并且“或”的使用意指“和/或”。此外，术语“包括”以及例如“包括了”和“包括着”等其它形式的使用不是限制性的。此外，除非另外确切地说明，否则例如“元件”或“组件”等术语涵盖包含一个单元的元件或组件和包含一个以上单元的元件或组件两者。0060本文所用的章节标题是出于组织目的并且不应理解为限制所述主题。为了任何目的，本申请中所引用的所有文献或文献的部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍以及论文特此明确地以全文引用的方式并入本文中。在所并入的文献和类似材料中的一者或多者以与本申请中术语的定义相矛盾的一种方式定义所述术语的情况下，以本申请为准。0061在一些实施例中，本发明涉及制造磁性。
33、碳纳米带的方法。在一些实施例中，这类方法通常包括1通过裂解碳纳米材料形成碳纳米带；并且2使碳纳米带与磁性材料、磁性材料的前体或其组合结合。本发明的其它实施例还包括还原磁性材料前体以形成磁性材料的步骤。在附加实施例中，本发明方法还可以包括使磁性材料或磁性材料前体水解的步骤。在不同实施例中，所述结合发生在碳纳米材料的裂解之前、在此期间或在此之后。0062在一些实施例中，本发明方法还可以包括用一种或多种功能化剂使碳纳米带功能化的步骤，所述功能化剂例如烷基、卤烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、环氧化物、醇、卤化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、单体、乙烯基单体、CO2、CS2以及其组合。006。
34、3在一些实施例中，功能化可以在碳纳米材料的裂解期间原位发生。在一些实施例中，功能化可以形成边缘功能化碳纳米带。在功能化剂是单体的一些实施例中，功能化可以形成聚合物功能化碳纳米带。在一些实施例中，聚合物功能化碳纳米带可以是边缘功能化的。0064在一些实施例中，碳纳米材料选自由以下组成的群组单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管、少壁碳纳米管、超短碳纳米管、石墨烯带、石墨烯纳米带、说明书CN104204131A6/35页10石墨以及其组合。在更特定实施例中，碳纳米材料包含多壁碳纳米管。0065在一些实施例中，磁性材料前体包含铁磁性前体或亚铁磁性前体。在更特定实施例中，磁性材料前体包。
35、含FECL3。钴、铁、氧化铁、磁铁矿、铁氧体、铁铁氧体、镍铁氧体、镁铁氧体、铜铁氧体、锰铋、锰锑、锰铁氧体、二氧化铬以及镍也是可以在一个或多个实施例中使用的例示性铁磁性/铁磁性前体。0066在一些实施例中，磁性材料选自由以下组成的群组金属盐、金属、金属合金、金属氧化物以及其组合。在其它实施例中，磁性材料选自由以下组成的群组锂、钠、钾、铯、铷、钙、铁、钴、镍、铜、锰、钆、钇、铬、镝、铕、其合金以及其组合。0067本发明的附加实施例涉及已经通过本发明方法形成的磁性碳纳米带组合物。这类组合物通常包括功能化碳纳米带和与所述碳纳米带结合的磁性材料。本发明磁性碳纳米带还可以具有各种排列。在一些实施例中，磁。
36、性碳纳米带以单片形式排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带以堆叠形式排列。在一些实施例中，磁性碳纳米带包含石墨烯纳米带。在一些实施例中，磁性碳纳米带包含石墨纳米带。0068当前存在两种主要的电法测井技术电缆测井或裸眼测井WL技术；和随钻测井LWD技术。两种技术提供关于油和气体勘探工业的数据，从而确定各种储层的特性。两种技术对水基钻探流体敏感，主要是由于这类流体的低电阻和高电导率。由于水基流体的许多缺点，钻探技术一直聚焦于在页岩抑制、井眼稳定性、润滑性、热稳定性、污染耐受性以及维护简易性方面具有更佳特性的油基流体。0069虽然油基流体提供有利的特性，但是油基流体也具有高电阻并且不导电。因此，从油基流。
37、体获得的数据通常分辨率低并且难以解释。0070本发明的一个或多个实施例涉及磁性碳纳米带在油基流体中用于提高所述流体的电导率以使得其可以用于WL和LWD技术的用途。本发明还提供制造这类磁性碳纳米带的方法。0071在一些实施例中，本发明涉及制造磁性碳纳米带的方法。在一些实施例中，这类方法通常包括1通过裂解碳纳米材料形成碳纳米带；并且2使碳纳米带与磁性材料、磁性材料的前体或其组合结合。在不同实施例中，所述结合发生在碳纳米材料的裂解之前、在此期间或在此之后。在其它实施例中，本发明方法还包括用一种或多种功能化剂使碳纳米带功能化的步骤。0072在一些实施例中，本发明方法还包括还原磁性材料前体以形成磁性材料。
38、的步骤。在附加实施例中，本发明方法还可以包括使磁性材料或磁性材料前体水解的步骤。0073本发明的附加实施例涉及可以通过本发明方法形成的磁性碳纳米带组合物。这类组合物通常包括碳纳米带和与所述碳纳米带结合的磁性材料。0074图1提供形成磁性石墨烯纳米带的方法的说明性和非限制性流程。如图1中所示，功能化磁性石墨烯纳米带可以通过两步法形成。在第一步中，多壁碳纳米管MWNT用磁性材料即，钾金属插层。在第二步中，裂解MWNT。同时，原位功能化新形成的石墨烯纳米带的边缘。0075更确切地说，在此实施例中，第一步可以分成一连串处理。在同一个反应容器但单独的区室中，使MWNT与铁磁性或亚铁磁性前体一起加热。一旦。
39、热处理结束，即水解并还原插层铁磁性或亚铁磁性前体以形成铁磁性或亚铁磁性纳米粒子。说明书CN104204131A107/35页110076在此实施例中，第二步也可以分成一连串处理。在初步处理中，裂解MWNT以便活化边缘。在第二步中，用所需亲电子试剂淬灭所活化的石墨烯纳米带。0077如下文更详细地阐述，本发明方法和组合物具有许多变化形式。现将更详细地描述更特定和非限制性的本发明实施例。0078碳纳米材料0079可以使用各种碳纳米材料来制造本发明磁性碳纳米带组合物。在一些实施例中，碳纳米材料可以包括以下各项中的至少一者单壁碳纳米管SWNT、多壁碳纳米管MWNT、双壁碳纳米管DWNT、三壁碳纳米管TW。
40、NT、少壁碳纳米管FWNT、超短碳纳米管、石墨以及其组合。在更特定实施例中，碳纳米材料可以包括多壁碳纳米管。在其它实施例中，碳纳米材料可以包括金刚石、非晶碳、巴克明斯特富勒烯BUCKMINISTERFULLERENE、玻璃碳、碳纳米泡沫、六方碳、直链乙炔碳、赵击石CHAOITE以及其组合。0080磁性材料0081本发明碳纳米带组合物还可以与各种磁性材料结合。在一些实施例中，磁性材料可以包括金属盐、金属、碱金属、金属羧酸盐、金属合金、金属氧化物以及其组合中的至少一者。在其它实施例中，磁性材料可以是锂、钠、钾、铯、铷、钙、铁、钴、镍、铜、锰、钆、钇、铬、镝、铕、其合金以及其组合中的至少一者。在更特。
41、定实施例中，磁性材料可以包括铁磁性材料、亚铁磁性材料以及其组合。在其它实施例中，磁性材料可以包括但不限于FE2O3、FEOFE2O3、NIOFE2O3、CUOFE2O3、MGOFE2O3、MNBI、NI、MNSB、MNOFE2O3、Y3FE5O12、CRO2、MNAS、GD、DY、EUO以及其组合。0082在一些实施例中，磁性材料可以来源于磁性材料的前体。磁性材料前体的非限制性实例包括铁磁性前体、亚铁磁性前体以及其组合。在一些实施例中，磁性材料前体可以包括金属卤化物、金属羧酸盐、金属氧化物或其组合。在更特定实施例中，磁性材料前体可以包括FECL3。如下文更详细阐述，这类磁性材料前体可以通过例如。
42、还原等各种方法转化成磁性材料。0083碳纳米带与磁性材料或前体的结合0084还可以使用各种方法来结合碳纳米带与磁性材料或其前体。在一些实施例中，结合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之前。在一些实施例中，结合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之后。在一些实施例中，结合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带期间。0085在其它实施例中，结合发生在上述时间中的两者或两者以上。举例来说，在一些实施例中，结合发生在碳纳米材料裂解成碳纳米带之前、在此期间以及在此之后。0086此外，碳纳米带可以与磁性材料或其前体结合同时所述磁性材料或其前体呈各种状态。举例来说，在一些实施例中，所述结合可以在所述磁性材料或其前体呈气相的同。
43、时发生。在一些实施例中，所述结合可以在所述磁性材料或其前体呈液相的同时发生。在一些实施例中，所述结合可以在所述磁性材料或其前体呈液相或气相的同时发生。0087在一些实施例中，所述结合可以包括在存在磁性材料或其前体的情况下加热碳纳米材料或碳纳米带。在更特定实施例中，所述加热可以在介于约50到约1000范围内的温度下发生。在一些实施例中，所述加热可以在介于约100到约800范围内的温度下发生。在一些实施例中，所述加热可以在介于约100到约400范围内的温度下发生。在一些实施例中，所述加热可以发生从约1小时到约48小时之间的任何时间。在更特定实说明书CN104204131A118/35页12施例中，。
44、所述加热可以在约350的温度下发生约24小时。0088还可以使用各种加热条件。在一些实施例中，所述加热可以在惰性气氛中发生。在一些实施例中，所述惰性气氛包括真空。在一些实施例中，所述惰性气氛可以包括一种或多种惰性气体的稳定气流，例如N2、AR以及其组合。在一些实施例中，所述加热可以在含有H2的环境中发生。在一些实施例中，H2可以用例如N2或AR等惰性气体稀释。在一些实施例中，所述加热可以在存在化学氧化剂、还原剂或两者的情况下发生。0089在一些实施例中，碳纳米带或碳纳米材料和磁性材料或其前体的加热可以在单独的区室中发生。举例来说，在一些实施例中，可以将碳纳米材料和磁性材料或其前体放置在一个反应。
45、容器的单独的区室中。此后，可以在真空中在惰性气氛中加热反应容器。0090在更特定实施例中，MWNT可以与铁磁性或亚铁磁性前体例如FECL3、金属卤化物、金属羧酸盐或金属氧化物一起在同一个反应容器但单独的区室中加热。然后可以将反应容器放置在高真空下并且在350下加热24小时。0091磁性材料或其前体可以用多种方式与碳纳米带结合。在一些实施例中，磁性材料或其前体可以用碳纳米带插层。在一些实施例中，磁性材料或其前体可以通过共价键、非共价键、化学吸附、物理吸附、偶极相互作用、范德华力以及其组合与碳纳米带结合。0092磁性材料前体到磁性材料的转化0093在磁性材料前体与碳纳米带结合的一些实施例中，本发明。
46、方法还可以包括磁性材料前体到磁性材料的转化步骤。在一些实施例中，所述转化涉及还原磁性材料前体。在一些实施例中，磁性材料前体的还原可以包括将磁性材料前体暴露于还原剂。例示性还原剂包括但不限于硼氢化钠NABH4或氢气H2、肼、氢化锂铝LIALH4、锌以及其组合。在一些实施例中，还原剂可以包括H2或经稀释的H2。0094在一些实施例中，磁性材料前体可以在惰性气氛中还原例如通过还原剂，例如H2或经稀释的H2。在一些实施例中，惰性气氛可以是在真空下。在一些实施例中，惰性气氛可以是在一种或多种惰性气体例如，AR、N2等的气流下。0095在一些实施例中，磁性材料前体可以在高温下还原例如通过还原剂。在一些实施。
47、例中，高温可以介于约100到约1600范围内。在一些实施例中，高温可以介于约600到约1000范围内。0096在更特定实施例中，可以使用还原步骤将所结合的铁磁性或亚铁磁性前体转化为铁磁性或亚铁磁性纳米粒子。在其它实施例中，这类还原步骤可以在烧瓶中在120下通过用水蒸汽处理并且接着在AR/H2气氛中在约100下处理而发生。在一些实施例中，磁性材料前体可以通过H2或经稀释的H2还原。0097磁性材料或前体的水解0098在附加实施例中，本发明方法还包括水解磁性材料或其前体的步骤。在一些实施例中，水解可以通过将磁性材料暴露于水蒸气而发生。在一些实施例中，水解可以在介于约25到约1600范围内的温度下发。
48、生。在一些实施例中，水解可以在介于约25到约150范围内的温度下发生。0099碳纳米材料的裂解0100还可以使用各种方法来裂解或“解链”碳纳米材料以形成碳纳米带。在一说明书CN104204131A129/35页13些实施例中，碳纳米材料可以通过暴露于钾、钠、锂、其合金、其金属、其盐以及其组合来裂解。举例来说，在一些实施例中，裂解可以通过将碳纳米材料暴露于钠和钾合金的混合物、钾和萘溶液的混合物以及其组合来发生。这类实施例的附加变化形式在名称为“一锅式合成功能化氧化石墨烯和聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料ONEPOTSYNTHESISOFFUNCTIONALIZEDGRAPHENEOXIDEANDP。
49、OLYMER/GRAPHENEOXIDENANOCOMPOSITES”的美国临时申请第61/534,553号中有所描述。还参见名称为“用于制造石墨烯纳米带的基于溶剂的方法SOLVENTBASEDMETHODSFORPRODUCTIONOFGRAPHENENANORIBBONS”的PCT/US2012/055414。还参见希金博特姆HIGGINBOTHAM等人,“来自多壁碳纳米管的低缺陷型氧化石墨烯氧化物LOWDEFECTGRAPHENEOXIDEOXIDESFROMMULTIWALLEDCARBONNANOTUBES”,美国化学学会纳米ACSNANO2010,4,20592069。还参见申请人的名称为“从碳纳米管和组合物制备氧化石墨烯的方法、源于其的薄复合材料和装置METHODSFORPREPARATIONOFGRAPHENEOXIDESFROMCARBONNANOTUBESANDCOMPOSITIONS,THINCOMPOSITESANDDEVICESDERIVEDTHEREFROM”的共同未决美国专利申请第12/544,057号。还参见科申金KOSYNKIN等人,“通过使用钾蒸气纵向裂解碳纳米管获得的高度导电氧化石墨烯HIGHLYCONDUCTIVEGRAPHENEOX。