水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂.pdf

本发明涉及一种水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂寿命短及催化剂使用后期原料损失率高的问题。本发明通过采用以包括一种水热稳定的层状复合载体和载于复合载体之上的助催化剂，在层状复合载体外层上负载选自镍、钯或铂中的至少一种金属、选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂、选自IVA元素中至少一种和选自镧系元素至少一种为助催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢生产苯乙烯过程中氢气选择性催化燃烧反应的工业生产中。

1、  一种水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，包括一个水热稳定性的层状复合载体和载于复合载体之上的助催化剂，层状复合载体由选自α-Al₂O₃、氧化硅、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外层构成；以催化剂重量百分比计在层状复合载体外层上负载0.005～1.0％选自镍、钯或铂中的至少一种金属、0.05～2.0％选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂、0.005～2.0％选自IVA元素中至少一种和0.005～1.0％选自镧系元素中至少一种为助催化剂。

2、  根据权利要求1所述水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于惰性载体内核选自α-Al₂O₃、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种，用量为层状复合载体重量的80～95％。

3、  根据权利要求1所述水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于涂层多孔材料选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或沸石分子筛中的至少一种，用量为层状复合载体重量的5～20％，厚度为50～200微米。

4、  根据权利要求1所述水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于修饰剂选自Li、K、Mg或Ba中的至少一种。

5、  根据权利要求1所述水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于IVA元素选自Ge、Sn或Pb中的至少一种。

6、  根据权利要求1所述水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于镧系元素选自La、Ce、Pr或Nd中的至少一种。

水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂
技术领域
本发明涉及一种水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂。
背景技术
苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛用于生产塑料、橡胶和树脂等。乙苯催化脱氢是生产苯乙烯的最主要方法。乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个吸热反应，因而催化剂的床层温度在反应过程中会明显降低，从而导致了原料转化率的降低。提高反应温度可提高乙苯的单程转化率，但仍受到热力学平衡的限制。而控制反应温度的一种更为有效的方法是在反应中通入氧气或者含有氧气的气体选择性催化燃烧氢气，从而提高反应温度，促使平衡移动，进而提高乙苯脱氢生产苯乙烯的转化率。
乙苯脱氢制取苯乙烯过程中氢气的选择性催化燃烧反应在贵金属催化剂上进行。这类催化剂有很多，例如，专利US4812597和US4914249中介绍了PtSnLi/Al₂O₃催化剂，采用Pt作为主催化剂，Sn作为助催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用α-Al₂O₃作为载体，其缺点是催化剂中贵金属Pt用量偏高。专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡，催化剂还含有一种修饰剂如锂。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性催化燃烧反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性催化燃烧具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。
上述专利制备的催化剂用于氢气选择性催化燃烧反应时，催化剂的使用寿命不够长，使用后期Pt晶粒会发生一定程度的烧结，同时催化剂涂层产生开裂及剥落，致使催化剂催化燃烧氢气的选择性降低，原料芳烃损失率升高，从而影响了长周期运行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在乙苯脱氢过程中进行氢气选择性催化燃烧反应时催化剂的使用寿命短、使用后期燃烧氢气选择性低、原料芳烃损失率高的问题，提供一种新的水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应时，具有催化剂使用寿命长的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，包括一个水热稳定性的层状复合载体和载于复合载体之上的助催化剂，层状复合载体由选自α-Al₂O₃、氧化硅、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外层构成；以催化剂重量百分比计在层状复合载体外层上负载0.005～1.0％选自镍、钯或铂中的至少一种金属、0.05～2.0％选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂、0.005～2.0％选自IVA元素中至少一种和0.005～1.0％选自镧系元素中至少一种为助催化剂。
上述技术方案中，层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选α-Al₂O₃、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种，用量为层状复合载体重量的80～95％；层状复合载体的内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1～5毫米，以便于工业应用。层状复合载体的涂层为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，涂层多孔材料优选方案为选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或沸石分子筛中的至少一种，用量为层状复合载体重量的5～20％，厚度为50～200微米。修饰剂优选方案为选自Li、K、Mg或Ba中的至少一种。IVA元素优选方案为选自Ge、Sn或Pb中的至少一种。镧系元素优选方案为选自La、Ce、Pr或Nd中的至少一种。
首先，涂层组分超细粒子的制备。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均匀，同时可以降低涂层的磨耗率，增强涂层的强度。涂层组分超细粒子可以通过气流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在10微米以下。
其次，涂层组分浆液的制备。将涂层组分如氧化铝或分子筛中的至少一种、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃。浆液中还需要加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、环胡精等，但并不局限于这些。有机粘接剂的添加量控制在浆液总质量的0.3～5％。浆液中还含无机粘结剂，如无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、硅酸钙、钾长石等，添加量控制在浆液总质量的0.1～20％。另外，浆液中还需加入表面活性剂，对表面活性剂的种类并无特殊限制，可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，如吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的0.01～1.0％。
再次，涂层浆液粒径的控制。为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布狭窄的浆液。这可以通过胶体研磨、球磨等方法进行，但不限于该方法。球磨时间控制在30分钟～10小时，最好控制在1.5～5小时，胶体研磨控制在30分钟～5小时，最好控制在1～3小时，从而将浆液粒径控制在5微米以下。
而后，浆液通过连续喷涂干燥技术喷涂在基体上。连续喷涂干燥技术采用可加热的滚筒式喷涂机及脉冲式加热的压缩空气，通过促使水分或其他溶剂及时从浆料中脱除，提高涂层催化剂的均匀性、牢固度。连续喷涂干燥技术中滚筒式喷涂机滚筒温度及压缩空气温度通常根据浆料中溶剂的沸点决定，前者温度与浆料中溶剂的沸点温度相当，后者一般高于溶剂沸点温度30～100℃。对于水为溶剂，滚筒式喷涂机滚筒温度优选80～120℃，压缩空气温度优选150～200℃。压缩空气对喷涂载体加热方式为脉冲式，脉冲时间可以根据喷涂物料的性质进行调整，以确保喷涂物料达到基本脱除水分或溶剂为宜，但浆料中溶剂的脱除不宜太快，否则会致使涂层产生裂缝。浆料喷射装置及压缩空气喷射装置间歇工作，即进行浆料喷涂时，压缩空气停止吹扫；反之，当压缩空气进行干燥吹扫时，浆料停止喷涂，以确保喷涂质量及干燥效率。浆料喷射方式为脉冲式，脉冲时间间隔为0～30分钟，压缩空气对喷涂工件加热方式为脉冲式，脉冲时间间隔为0～60分钟。压缩空气可以射流式、喷雾器式以及组合式等多种方式进行喷涂，流量由流量计控制，压力由减压阀控制，压力一般在6～8公斤/厘米²。
滚筒式喷涂机对基体表面喷涂浆料时，利用物料在滚筒内不停旋转完成喷涂，提高物料表面喷涂均匀性和光洁度。滚筒式喷涂机滚筒转速为0～1000转/分钟。滚筒转速不宜过低，否则喷涂表面均匀性较差；也不宜过大，导致喷涂物料的磨耗率增大，喷涂浆料损失增大。滚筒转速优选100～500转/分钟。
浆料添加量可以通过电子秤控制，通过实时计量并对喷涂量进行自动修正，减小浆料喷涂量的误差，使物料表面喷涂均匀，达到最佳喷涂效果，浆料添加量误差一般小于1％。
当层状复合载体的基体被涂层材料涂覆好以后，首先在室温下阴干，而后于50～250℃脱水干燥1～24小时，300～500℃低温脱除浆料中的有机组分1～24小时，而后在700～1200℃焙烧0.5～10小时以使涂层和载体基体有效结合，从而得到水热稳定性的层状复合载体。
最后，在层状复合载体上负载催化剂活性组分。催化剂活性组分如镍、钯、铂，助催化剂以及修饰剂，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在层状复合载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的活性组分前驱体，如卤化物、硝酸盐、氧化物等：例如硝酸镍、氯化镍、氯化钯、氯铂酸、二氯化铂、四氯化铂、氯铂酸铵、氯亚铂酸钠、二氯四氨合铂、氯铂酸钾。镍、钯、铂组分和修饰剂Li、K、Mg、Ba组分可以以任意顺序与载体结合。可以先在层状复合载体表面上浸渍镍、钯、铂组分，接着再表面浸渍一种或多种修饰剂组分，也可以先在载体表面浸渍一种或多种修饰剂组分，接着浸渍镍、钯、铂组分；当然同时浸渍镍、钯、铂组分和修饰剂组分亦可。较好的IVA助催化剂是锡，其中以氯化亚锡和四氯化锡较为合适；镧系助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、氧化物或氯化物较为合适。助催化剂可以先分散在氧化铝浆液中，也可以在形成涂层之后进行表面浸渍。较为常用的方法是先在内核上喷涂上含有助催化剂的涂层浆液，在干燥和焙烧之后，按照上面所述的方法将载体浸渍在含有铂和碱金属、碱土金属化合物的溶液中制备出催化剂。最后，将含有活性组分的催化剂先在100～150℃干燥1～24小时，然后在200～700℃焙烧1～24小时，在氢气或其他还原性气氛下，于300～800℃还原1～4小时，即制得催化剂。
上面描述的催化剂通常用于乙苯脱氢制取苯乙烯的氢气选择性催化燃烧反应。
本发明中，一方面由于采用镧、铈、镨、钕、铒、镱、钡、锆、锂、镁、锌中的至少一种为助剂，其在高温下与活性Al₂O₃及沸石分子筛发生化学反应，生成水热稳定性更高的化学物质，如MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄、CeAlO₃、LaAlO₃、LiAl₅O₈等，从而提高涂层的水热稳定性。同时，制备层状复合载体时采用连续喷涂干燥技术，也提高了催化剂涂层的牢固度和稳定性，延长了载体和制成的催化剂的使用寿命。另一方面，催化剂使用双金属催化剂镍、钯、铂，通过其相互作用，从而有效抑制Pt晶粒的烧结、聚集，提高催化剂的使用寿命。本发明制备的水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，具有以下优点：1、催化剂使用寿命长。经过48小时800℃水热试验，催化剂金属颗粒无明显烧结；2、涂层质量好：经过48小时800℃水热试验，涂层无明显开裂、剥落现象，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将拟薄水铝石溶解在水中，制成浓度为15％氧化铝溶胶。将40克上述铝溶胶、0.06克Ce₂O₃、2.3克二氧化锗、3.3克MgO、60克2％的甘油溶液、0.5克司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0.5克钾长石、40克粒径在10微米以下的γ-氧化铝粉(比表面积230米²/克)。搅拌约十分钟，而后将浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在5微米以下。将粒径4毫米的α-Al₂O₃小球装填在滚筒式喷涂机的滚筒中，滚筒温度120℃，滚筒转速500转/分钟。先以0.2毫升/秒的流量喷涂前面制备的浆料3分钟，而后停止喷涂，通入200℃的压缩空气干燥载体5分钟，压缩空气流量为200毫升/秒，压力8公斤/厘米²，然后再进行喷涂，如此往复进行，直到喷涂结束，时间约45分钟。喷涂结束后，室温下阴干，80℃干燥2小时，150℃再次干燥2小时，350℃初次焙烧2小时，最后于900℃焙烧6小时，得到层状复合载体A，组成为18％(γ-Al₂O₃+θ-Al₂O₃)/82％α-Al₂O₃，扫描电镜显示其涂层厚度约200微米。
将氯铂酸、氯化钯溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在550℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂A。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.11％，Pd 0.03％，Ge 1.6％，Mg 2.0％，Ce 0.05％。
【实施例2】
将θ-Al₂O₃(比表面积180米²/克)粉末经气流粉碎并筛分将粒径控制在5微米以下，制得超细θ-Al₂O₃粉。将SnCl₂及氯化镨分别溶解在水中，将上述溶液顺序浸渍在θ-Al₂O₃(固液比1∶2)粉末上，于150℃干燥2小时，400℃焙烧4小时。将40克浓度为15％的氧化铝溶胶(拟薄水铝石溶解在水中制得)、0.59克BaO、60克3％的聚丙烯酰胺溶液、0.4克甜菜碱制成浆液。然后在这个混合液中加入0.3克硅酸钙、30克超细θ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟后将浆液在室温下胶体研磨1小时使得粒子尺寸控制在8微米以下。将粒径为4毫米的MgAl₂O₄小球装填在滚筒式喷涂机的滚筒中，滚筒温度80℃，滚筒转速300转/分钟。先以0.1毫升/秒的流量喷涂前面制备的浆料3分钟，而后停止喷涂，通入150℃的压缩空气干燥载体5分钟，压缩空气流量为180毫升/秒，压力8公斤/厘米²，然后再进行喷涂，如此往复进行，直到喷涂结束，时间约70分钟。喷涂结束后，室温下阴干，80℃干燥2小时，120℃再次干燥2小时，400℃初次焙烧2小时，最后于800℃焙烧10小时，得到层状复合载体B，组成为7％θ-Al₂O₃/93％MgAl₂O₄，扫描电镜显示其涂层厚度约60微米。
将硝酸锂、硝酸镍和氯铂酸分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3左右，而后将此溶液加热到75℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在550℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂B。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.01％，Ni 0.84％，Sn 0.13％，Li 0.41％，Pr 0.06％，Ba 0.05％。
【实施例3】
将35克氧化铝溶胶(含25％质量比的氧化铝)、5克40％硅溶胶、60克4％的环糊精溶液、0.9克氧化镧、1.0克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克硅酸钙、0.01克氧化铅及40克粒径为10微米以下的δ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟后加入0.87克10％的氯化钕水溶液。搅拌约二十分钟，而后将浆液在室温下进行胶体研磨3小时使得粒子尺寸控制在1微米以下。将粒径为4毫米的莫来石小球装填在滚筒式喷涂机的滚筒中，滚筒温度100℃，滚筒转速600转/分钟。先以0.2毫升/秒的流量喷涂前面制备的浆料5分钟，而后停止喷涂，通入250℃的压缩空气干燥载体8分钟，压缩空气流量为150毫升/秒，压力6公斤/厘米²，然后再进行喷涂，如此往复进行，直到喷涂结束，时间约40分钟。喷涂结束后，室温下阴干，80℃干燥2小时，150℃再次干燥2小时，450℃初次焙烧2小时，最后于1000℃焙烧10小时，得到层状复合载体C，组成为12％δ-Al₂O₃/88％莫来石，扫描电镜显示其涂层厚度约120微米。
将硝酸钾、硝酸镍和氯亚铂酸钠分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在550℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂A。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.12％，Ni 0.11％，Pb 0.01％，K 0.12％，La 0.8％，Nd 0.05％。
【实施例4】
将42克浓度为20％氧化铝溶胶(拟薄水铝石溶解在水中制得)、2.5克碳酸锂、4克硝酸镧、60克4％的环糊精溶液溶液、1.0克ZSM-5分子筛，1.0克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克硅酸钙、40克粒径在10微米以下的δ-Al₂O₃粉末(比表面积130米²/克)。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在5微米以下。将粒径为4毫米的堇青石小球装填在滚筒式喷涂机的滚筒中，滚筒温度100℃，滚筒转速600转/分钟。先以0.2毫升/秒的流量喷涂前面制备的浆料5分钟，而后停止喷涂，通入250℃的压缩空气干燥载体8分钟，压缩空气流量为150毫升/秒，压力6公斤/厘米²，然后再进行喷涂，如此往复进行，直到喷涂结束，时间约40分钟。喷涂结束后，室温下阴干，80℃干燥2小时，150℃再次干燥2小时，450℃初次焙烧2小时，最后于1100℃焙烧8小时，得到层状复合载体D，组成为14.8％(γ-Al₂O₃+δ-Al₂O₃)+0.2％ZSM-5/85％堇青石，扫描电镜显示其涂层厚度约150微米。
将SnCl₄、氯钯酸及氯亚铂酸钠溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，150℃干燥2小时，接着在550℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂D。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.05％，Pd 0.06％，Sn 0.24％，Li 0.61％，La 0.03％。
【比较例1】
该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US4812597里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.20％，Sn 0.23％，Li 0.20％。催化剂被标记为E。扫描电镜显示其涂层厚度约160微米。
【比较例2】
该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US6858769里的实施例3所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。催化剂被标记为F。扫描电镜显示其涂层厚度约150微米。
【实施例5】
氢气选择性催化燃烧反应在内径为25毫米的不锈钢反应管内进行，内装30毫升催化剂。反应压力为常压，液体空速3小时^-1，反应温度580℃，反应物组成如表1。
表1乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应的原料组成