新型三齿氮配体及其稀土金属配合物.pdf

本发明涉及一类新型三齿氮配体及其稀土金属配合物，以及稀土金属配合物在烯烃氢胺化反应和聚酯合成中的应用。该类配体可由相应的β二酮与胺经两步缩合反应制得；稀土配合物可以通过配体和稀土金属烷基及胺基化合物反应制得。该类稀土配合物可以高效地催化烯烃的氢胺化反应，还可以催化内酯的开环聚合。此类三齿氮配体和相应稀土配合物的结构通式如上。

1.  一类三齿氮配体，其特征是具有如下结构式：

上述结构式中，R₁为C_1-10的烷基；R₂为H、C_1-6的烷基或卤素，n为0～5；R₃为H、C_1-6的烷基、带有C_1-6烷基取代基或卤素的苯基。

2.  如权利要求1所述的三齿氮配体的稀土配合物，其特征是具有如下结构式：

上述结构式中，RE为稀土金属离子；R₁、R₂、n、R₃如权利要求1所述；X为与稀土离子成键的C_1-6的烷基、[三(C₁～C₃₀烷基)]硅基取代的C_1-6烷基、二(C_1-8的烷基)胺基或二[三(C_1-8的烷基)硅基]胺基；表示离域的共轭双键；→为配位键或无键；L为与稀土金属配位的溶剂，m为0～5。

3.  如权利要求2所述的稀土配合物，其特征是所述的L为四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙醚。

4.  如权利要求2所述的稀土配合物，其特征是具有如下结构式：

所述的RE、R₁、R₂、R₃、X、→、L和m如权利要求2所述。

5.  如权利要求4所述的稀土配合物，其特征是所述的X为CH₂Si(CH₃)₃或N[Si(CH₃)₃]₂。

6.  如权利要求2所述的稀土配合物，其特征是所述的稀土金属为Y、Sc或镧系金属。

7.  如权利要求2所述的稀土配合物，其特征是所述的稀土金属为Sc、Y、Lu、Gd、Dy或Nd。

8.  如权利要求2至7中任一项所述的稀土配合物的制备方法，其特征是在有机溶剂中，在-30℃～100℃下，由配体与稀土烷基化合物或胺基化合物REX₃(L)_m反应0.1～20h制得，其中配体与REX₃的摩尔比为1∶0.2～3；或者配体通过KH、NaH或烷基锂去质子形成盐后，再与0.2～3摩尔当量的RECl₃在有机溶剂中，在-30℃～100℃下反应0.1～20h得到氯化物后，再与MX反应制得，其中配体、RECl₃、MX和KH、NaH或烷基锂的摩尔比为1∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(0.2～3)；
所述配体如权利要求1所述；
其中，RE、L、m、X如权利要求2所述，M为Li、Na或K。

9.  权利要求8所述的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为正己烷、甲苯、苯、乙醚或四氢呋喃。

10.  如权利要求8所述的制备方法，其特征是所述的配体由下述反应(1)和(2)、或者(2)两种步骤合成：
(1)在有机溶剂中和0℃～110℃下，由结构式为的β二酮与芳胺在摩尔比为1∶0.2～3时，在0.1％-3％摩尔当量对甲苯磺酸存在下反应1～100h制得中间体单边取代亚胺
(2)然后在有机溶剂中，上述(1)的单亚胺和0.2～3当量的二胺在0.05％～3％摩尔当量浓硫酸或对甲苯磺酸存在下或在1～5摩尔当量BF₄OEt₃存在下，在0℃～150℃下反应1～100小时制得权利要求9中所述的三齿氮配体；
其中R₁、R₂、R₃、n如权利要求1所述。

11.  权利要求10所述的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、三乙胺、甲醇或乙醇。

12.  权利要求2所述的稀土配合物的用途，其特征是用于催化氢胺化反应和内酯的开环聚合、用于催化烯烃的氢胺化反应、或催化丙交酯的开环聚合的催化剂。

13.  权利要求2所述的稀土配合物的用途，其特征是在苯、甲苯、己烷、二氯甲烷溶液中，或无溶剂状态下，于-20℃～120℃条件下催化烯烃氢胺化反应或者在甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、己烷溶液中或者无溶剂状态下，于-20℃～160℃条件下催化内酯的开环聚合。

新型三齿氮配体及其稀土金属配合物
技术领域：
本发明涉及一类新型三齿氮配体及其稀土金属配合物以及在烯烃氢胺化反应和内酯开环聚合中的应用。
技术背景：
近年来，在众多有机反应和高分子合成反应中，稀土金属络合物都显示了良好的催化活性。其中，研究最为广泛的是含环戊二烯基类配体的茂稀土金属络合物。但是此类络合物合成成本较高。因此，人们研究了众多不含环戊二烯基的非茂型稀土金属络合物。在非茂型稀土金属络合物中，含氮配体占有重要的地位。含氮配体普遍易于合成且成本较低，而且稀土金属-氮键的形成有助于稳定具有高亲电性、高反应活性的的稀土金属化合物。在一系列含氮配体中，最具发展潜力的是β二亚胺配体。这类配体可由相应的β二酮和胺缩合得到，合成简单；同时，此类配体的立体效应和电子效应可以方便地通过选择合适的起始原料来调控；此外，β二亚胺类配体与稀土金属的配位方式多样，既可以是纯粹的σ键也可以是σ键和π键的结合。近些年来，人们合成了大量的β二亚胺-稀土金属络合物，其中的一些络合物在聚合反应和有机小分子反应中显示了良好的催化活性。例如催化己内酯或丙交酯的开环聚合，甲基丙烯酸甲酯聚合，乙烯聚合，环己烯氧化物与二氧化碳的共聚，分子内氢胺化反应以及炔烃的二聚反应等。在这些络合物中，稀土金属烷基化合物由于其含有高活性的稀土金属-C(σ)键而特别制得关注。对于β二亚胺-稀土金属烷基化合物来说，在已报道的离子中，均为含有两个烷基的双烷基化合物。
Warren E.Piers等人报道了如下几个小离子半径金属Sc的双烷基化合物(Hayes，P.G.；Lee，L.W.M.；Knight，L.K.；Piers，W.E.；Parvez，M.；Elsegood，M.R.J.；Clegg，W.；MacDonald，R.Organometallics 2001，20，2533.)。配合物结构式如下：

R＝CH₃，^tBu
R’＝CH₃，CH₂CH₃，CH₂C₆H₅，CH₂^tBu，CH₂TMS
Michael F.Lappert等人报道了一个Ce的双烷基化合物，但是其用的是低活性大位阻的烷基-CH(TMS)₂(Hitchcock，P.B.；Lappert，M.F.；Tian，S.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1997，1945.)。配合物结构如下：

R＝CH(TMS)₂
通过引入两个对称的含氮给体的侧链，Herbert W.Roesky等设计并合成了一个四齿配体，同时合成了一系列的含溶剂或无溶剂的稀土金属氯化物，但合成烷基化合物时却非常困难，他们仅仅报道了一个β二亚胺Tb双烷基化合物的合成(Neculai，D.；Roesky，H.W.；Neculai，A.M.；Magull，J.；Herbst-Irmer，R.；Walfort，B.；Stalke，D.Organometallics 2003，22，2279.)。配体结构如下：

在我们先前的工作中，合成了一系列一边N上有芳香基团，另一边N上有配位性侧链的β二亚胺类三齿氮单阴离子配体，并合成了一系列基于该配体的稀土金属双烷基化合物和双胺基化合物，其中三齿氮配体起单阴离子配体作用(Xu，X.；Xu，X.Y.；Chen，Y.F.；Sun，J.Organometallics 2008，27，758；中国专利申请公开说明书CN101186617)。配体和配合物结构如下：

RE＝Y，Lu，Sm，Nd
这些稀土金属配合物可以高活性地催化内酯的聚合反应。
以上双烷基及双胺基化合物作为催化剂活性很高，但也有一些不足之处。它具有两个引发基团，因而在催化反应时立体控制能力较弱。解决这一问题的办法之一是获得一类能够在金属配合物中可起双阴离子配体作用的新型三齿氮配体，以及合成只有一个引发基团的稀土金属单烷基及单胺基化合物。
N-H键对碳碳不饱和键(如C＝C、C≡C、C＝C＝C等)的氢胺化反应是合成含N化合物的重要方法，这类含N化合物在天然产物和药物中是广泛存在的。因此，此类氢胺化反应一直是重要的研究领域。人们研究了很多不同的催化剂催化此类反应，如Bronsted酸、碱金属、碱土金属、前过渡和后过渡金属催化剂。在这些催化剂中，稀土金属催化剂具有较高的催化活性，近年来受到较大关注。
近年来，在高分子材料给人们生活带来便利的同时，因其大部分材料不具备生物降解的特性，废弃后引起了严重的环境污染问题。目前对不可降解制品的处理手段往往是掩埋及焚烧，这样做只能缓解环境污染。而可降解高分子材料的应用能从根本上解决这一问题。同时，近20年来，越来越多的临床需要促进了生物医用材料的发展，合成可降解的聚合物材料已成为当前生物材料研究和应用的热点。生物降解型医用高分子材料主要包括聚酯，聚酸酐，聚氨基酸，聚磷氰等。其中脂肪族聚酯以其优良的生物相容性，生物降解性，聚合物与降解产物无毒性等优点备受世人关注。脂肪族聚酯一般通过开环聚合制备。
发明内容：
本发明基于对金属有机配合物立体位阻和配位数的考虑，设计并合成了一系列新型三齿氮配体(这类三齿氮配体在金属配合物中可起双阴离子配体作用)及其稀土金属配合物。
本发明的目的是提供一类新型三齿氮配体及其稀土金属配合物。
本发明的另一目的是提供合成上述配体及其稀土金属配合物的合成方法。
本发明还提供了上述稀土金属配合物在氢胺化反应和聚酯合成中的应用。
所述的含氮配体可以是稀土金属配合物的中间体，其结构如下：

所述的稀土金属配合物的结构如下：

其中，R₁为C_1-10的烷基，R₂为H、卤素或C_1-6的烷基，n为0-5的整数，推荐为R₃为H、C_1-6的直链或支链烷基，或带有C_1-6烷基取代基或卤素的苯基，推荐R₃为其中R’为C_1～6的烷基或卤素。→为配位键或无键；L为与稀土金属配位的溶剂，如四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙醚等，m为0～5。X为与稀土金属离子成键的烷基或胺基，所述的与稀土金属离子成键的烷基或胺基可以是取代的烷基或胺基，所述的取代基可以是硅烷基等。X可以是与稀土离子成键的C_1-6的烷基、[三(C₁～C₃₀烷基)]硅基取代的C_1-6烷基、二(C_1-8的烷基)胺基或二[三(C_1-8的烷基)硅基]胺基。所述的与稀土金属离子成键的烷基或胺基(X)推荐为C₁～C₃₀的，进一步推荐为C₁～C₁₀的，如CH₂Si(CH₃)₃或N(Si(CH₃)₃)₂。
RE为稀土金属。所述的稀土金属推荐为Y、Sc以及所有镧系金属，进一步推荐为Sc、Y、Lu、Gd、Dy或Nd。表示离域的共轭双键。
本发明的上述新型三齿氮配体可直接由相应的单亚胺和相应的二胺反应制得，也可由相应的β二酮与不同的胺经两次缩合制得，收率40-90％。具体地说是由下述反应(2)或反应(1)、(2)制得：
(1)由结构式为的β二酮与芳胺在摩尔比为1∶0.2～3时，在0.1％～3％摩尔当量对甲苯磺酸存在下，于甲苯、苯、甲醇或乙醇等有机溶剂中，在0℃～110℃下反应1～100小时制得中间体单亚胺
(2)然后在甲苯、苯、二氯甲烷、三乙胺、甲醇或乙醇等有机溶剂中，上述(1)的单亚胺和0.2～3当量的二胺在0.05％～3％摩尔当量浓硫酸或对甲苯磺酸存在下或在1～5摩尔当量BF₄OEt₃存在下，在0℃～150℃下反应1～100小时制得所述新型三齿氮配体。所述的浓硫酸推荐硫酸溶液里硫酸的重量百分比为70％～98.3％。
其中R₁为C_1-10的烷基；R₂为H、C_1-6的烷基或卤素，n为0-5的整数；R₃为H、C_1-6的直链或支链烷基，或带有C_1-6烷基取代基或卤素的苯基。
本发明的稀土金属配合物可由上述配体与稀土金属烷基或胺基化合物反应制得；或者配体通过KH、NaH或烷基锂去质子后与RECl₃反应得到相应的稀土金属氯化物后，再与MX反应制得，收率在50～90％。具体地说，可由下述反应完成：
由上述配体与原位生成的或分离得到的REX₃(L)_m在己烷、甲苯、苯、乙醚或四氢呋喃等有机溶剂中，在-30℃～100℃下反应0.1～20小时制得。
其中X为-CH₂Si(CH₃)₃或-N(Si(CH₃)₃)₂；L为与稀土金属配位的溶剂，如四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙醚等，m为0～5。
另外还可以通过上述配体首先与KH、NaH或烷基锂去质子形成钾盐、钠盐或锂盐后，再与0.2～3当量的RECl₃在己烷、甲苯、苯、乙醚或四氢呋喃等有机溶剂中，在-30℃～100℃下反应0.1～20小时制得氯化物，然后该氯化物与0.2～3当量的MX反应得到产物。
其中M为Li、Na、K；X为-CH₂Si(CH₃)₃或-N(Si(CH₃)₃)₂。
所述的烷基锂推荐LiCH₂SiMe₃等。
本发明合成的新型含氮稀土金属配合物可以用作催化剂，进一步推荐用于催化氢胺化反应以及酯的聚合反应。对于催化氢胺化反应，尤其推荐在苯、甲苯、己烷、四氢呋喃或二氯甲烷等有机溶剂中或无溶剂状态下，于-20℃～100℃条件下高效地催化氢胺化反应。对于催化酯的聚合反应，尤其推荐在甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或己烷等有机溶剂中或者无溶剂状态下，于-20℃～160℃条件下高效地催化内酯的开环聚合。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例1
250mL三颈瓶中，加入2-(2，6-二异丙基苯胺基)-2-戊烯-4-酮(5.58，21.5mmol)、N-叔丁基-(1，2-乙二胺)(2.5g，21.5mmol)、催化量的对甲苯磺酸和100mL甲苯。氮气的保护下回流分水24小时。最终得到浅黄色油状产物三齿氮配体L13.4g(136℃/5Pa)，产率45％。以¹HNMR、¹³C NMR和质谱表征了配体的结构。¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)11.03(br，1H，MeC(NH)CH)，7.06-7.18(m，3H，ArH)，4.67(s，1H，MeC(N)CH)，3.14(sp，³J_HH＝6.6Hz，2H，ArCHMe₂)，2.97(q，2H，NCH₂)，2.45(t，³J_HH＝6.3Hz，2H，NCH₂)，1.68(s，3H，MeC)，1.64(s，3H，MeC)，1.24(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂)，1.20(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂)，0.88(s，9H，NCMe₃)，0.45(br，1H，^tBu-NH).¹H NMR(300MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)10.83(br，1H，MeC(NH)CH)，6.99-7.12(m，3H，ArH)，4.65(s，1H，MeC(N)CH)，3.34(br，2H，NCH₂)，2.87(sp，2H，ArCHMe₂)，2.68(br，2H，NCH₂)，2.02(s，3H，MeC)，1.62(s，3H，MeC)，1.17(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂)，1.13(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂)，1.03(s，9H，CMe₃)，0.82(br，1H，^tBu-NH).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)165.8，155.5(imine C)，146.6，137.7，122.4，122.3(ArC)，93.1(MeC(N)CH)，49.9，44.2，43.1(NCH₂和NCMe₃)，28.8，27.8，23.6，22.6，21.4，19.4(ArⁱPr，MeC和NCMe₃).HRMS(EI)C₂₃H₃₉N₃(M⁺)计算值357.3144；实测值357.3145.
实施例2
250mL三颈瓶中，加入2-(2，6-二异丙基苯胺基)-2-戊烯-4-酮(14.6g，56.3mmol)、N-2，6-二甲基苯基-(1，2-乙二胺)(9.5g，57.8mmol)、催化量的对甲苯磺酸和100mL甲苯。氮气的保护下回流分水24小时。反应结束后真空除去溶剂，得棕色粘稠物质。甲醇重结晶得白色固体三齿氮配体L212g，产率52％。以¹H NMR、¹³C NMR和质谱表征了配体的结构。¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)11.18(br，1H，MeC(NN)CH)，7.13-7.22(m，3H，ArH)，6.87-6.96(m，3H，ArH)，4.71(s，1H，MeC(NH)CH)，3.17(sp，³J_HH＝7.2Hz，2H，ArCHMe₂)，3.15(br，1H，NH)，2.92(br，2H，NCH₂)，2.86(br，2H，NCH₂)，2.14(s，6H，ArMe)，1.67(s，3H，MeC)，1.58(s，3H，MeC)，1.22(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂)，1.21(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂).¹H NMR(300MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)10.99(br，1H，MeC(NH)CH)，7.00-7.12(m，3H，ArH)，6.97(d，³J_HH＝7.2Hz，2H，ArH^3 or 5)，6.81(t，³J_HH＝7.5Hz，1H，ArH⁴)，4.69(s，1H，MeC(N)CH)，3.37(br，2H，NCH₂)，3.27(br，1H，NH)，3.12(br，2H，NCH₂)，2.89(sp，³J_HH＝6.9Hz，2H，ArCHMe₂)，2.22(s，6H，ArMe)，1.94(s，3H，MeC)，1.65(s，3H，MeC)，1.16(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂)，1.10(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)166.3，155.8(imine C)，146.6，145.2，138.0，129.5，128.8，122.7，122.6，121.9(ArC)，93.7(MeC(N)CH)，48.6，43.5(NCH₂)，28.0，23.8，22.8，21.7，19.4，18.3(ArMe，ArⁱPr和MeC).HRMS(EI)C₂₇H₃₉N₃(M⁺)计算值405.3144；实测值405.3146.
实施例3
250mL三颈瓶中，加入2-(2，6-二异丙基苯胺基)-2-戊烯-4-酮(7.06g，27.2mmol)、N-2，6-二异丙基苯基-(1，2-乙二胺)(6g，27.2mmol)、催化量的对甲苯磺酸和100mL甲苯。氮气的保护下回流分水24小时。反应结束后真空除去溶剂，得棕色粘稠物质。甲醇重结晶得白色固体三齿氮配体L35.5g，产率44％。以¹HNMR、¹³CNMR和质谱表征了配体的结构。¹HNMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)11.29(br，s，1H，MeC(NH)CH)，7.24-7.25(br，m，6H，ArH)，4.80(s，1H，MeC(NH)CH)，3.36(sp，³J_HH＝7.2Hz，2H，ArCHMe₂)，3.23(sp，³J_HH＝6.9Hz，2H，ArCHMe₂)，3.15(br，2H，NCH₂)，2.98(br，2H，NCH₂)，1.75(s，3H，MeC)，1.74(s，3H，MeC)，1.29(d，³J_HH＝7.2Hz，12H，ArCHMe₂)，1.25(d，³J_HH＝6.9Hz，12H，ArCHMe₂).¹H NMR(300MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)10.99(br，1H，MeC(NH)CH)，7.01-7.11(m，6H，ArH)，4.70(s，1H，MeC(N)CH)，3.46(br，2H，NCH₂)，3.20(sp，³J_HH＝6.6Hz，2H，ArCHMe₂)，3.06(br，1H，NH)，3.00(br，2H，NCH₂)，2.87(sp，³J_HH＝6.6Hz，2H，ArCHMe₂)，2.04(s，3H，MeC)，1.65(s，3H，MeC)，1.14-1.18(m，18H，ArCHMe₂)，1.09(d，³J_HH＝6.6Hz，6H，ArCHMe₂).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)166.2，155.6(imine C)，146.6，142.6，142.5，137.9，123.9，123.5，122.7，122.6(ArC)，93.7(MeC(N)CH)，52.1，43.8(NCH₂)，28.1，28.0，27.6，24.2，23.7，22.8，21.6，19.3(ArⁱPr和MeC).HRMS(EI)C₃₁H₄₇N₃(M⁺)计算值461.3770；实测值461.3768.
实施例4
在干燥的50mL Schlenk管中，氮气保护下加入BF₄OEt₃(0.997g，5.25mmol)和10mL干燥的二氯甲烷。室温下，向上述溶液中加入2-(2，6-二异丙基苯胺基)-2-戊烯-4-酮(1.5g，5.78mmol)。室温搅拌3小时。随后向上述混合液中加入1.5mL三乙胺，室温搅拌15分钟后，再向其中加入无水乙二胺的三乙胺溶液(0.315g乙二胺，8mL三乙胺)。加毕室温搅拌24小时。真空除去溶剂，粗产物以甲苯萃取，过滤，滤液真空除去溶剂。所得油状物以甲醇重结晶得无色结晶性固体三齿氮配体L40.9g，产率52％。以¹H NMR、¹³C NMR表征了配体的结构。¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)10.93(br，s，1H，MeC(NH)CH)，7.09-7.12(m，2H，ArH)，7.00-7.04(m，1H，ArH)，4.64(s，1H，MeC(NH)CH)，3.30(s，2H，CH₂NH₂)，2.84(sp，³J_HH＝6.9Hz，2H，ArCHMe₂)，1.96(s，3H，MeC)，1.62(s，3H，MeC)，1.14(d，³J_HH＝7.2Hz，6H，ArCHMe₂)，1.10(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)166.2，155.3(imine C)，146.6，138.0，122.7，122.6(ArC)，93.7(MeC(N)CH)，44.4(NCH₂)，28.0，23.8，22.7，21.6，19.1(ArⁱPr和MeC).
实施例5
将5.11g 2-(2，6-二异丙基苯胺基)-2-戊烯-4-酮，4.12g N-(2，6-二氯苯基)乙二胺和催化量的对甲苯磺酸溶于80ml甲苯，加热回流分水反应20h，真空除去溶剂甲苯，无水甲醇重结晶得4.51g白色粉末状三齿氮配体L5，产率51％。以¹H NMR、¹³C NMR和质谱表征了配体的结构。¹H NMR(300MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)11.02(br，1H，MeC(NH)CH)，7.21(d，³J_HH＝7.8Hz，2H，ArH)，7.11-7.00(m，3H，ArH)，6.78(t，³J_HH＝7.8Hz，1H，ArH)，4.69(s，1H，MeC(NH)CH)，4.19(br，1H，NH)，3.43(br，2H，NCH₂)，3.42(br，2H，NCH₂)，2.89(sp，³J_HH＝6.9Hz，2H，ArCHMe₂)，1.99(s，3H，MeC)，1.64(s，3H，MeC)，1.16(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂)，1.10(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，ArCHMe₂).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)166.0，155.7(imine C)，146.4，142.2，138.1，128.7，126.5，123.0，122.7，122.0(ArC)，93.9(MeC(N)CH)，48.0，43.6(NCH₂)，28.0，23.8，22.8，21.6，19.4(ArⁱPr和MeC).HRMS(EI)C₂₅H₃₃Cl₂N₃(M⁺)计算值445.2052；实测值445.2055.
实施例6
将3.03g 2-(2，6-二氯苯胺基)-2-戊烯-4-酮，2.04gN-(2，6-二甲基苯基)乙二胺和催化量的对甲苯磺酸溶于70ml甲苯，加热回流分水反应20h，真空除去溶剂甲苯，得到油状粗产物。柱色谱分离得到2.96g黄色油状三齿氮配体L6，产率61％。以¹H NMR和¹³C NMR表征了配体的结构。¹H NMR(300MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)10.71(br，1H，MeC(NH)CH)，7.28(d，³J_HH＝8.0Hz，2H，ArH)，6.95(d，³J_HH＝7.6Hz，2H，ArH)，6.86(t，³J_HH＝8.0Hz，1H，ArH)，6.80(t，³J_HH＝7.6Hz，1H，ArH)，4.75(s，1H，MeC(NH)CH)，3.43(q，³J_HH＝5.6Hz，2H，NCH₂)，3.30-3.38(br，1H，NH)，3.15(t，³J_HH＝5.6Hz，2H，NCH₂)，2.21(s，6H，ArMe)，1.96(s，3H，MeC)，1.75(s，3H，MeC).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，25℃)：δ(ppm)168.7，157.6(imine C)，146.4，145.0，129.8，128.7，127.8，127.1，122.8，122.0(ArC)，93.6(MeC(N)CH)，48.1，43.5(NCH₂)，22.0，19.5，18.2(ArMe和MeC).
实施例7
将L2(260mg，0.641mmol)和Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂(288mg，0.642mmol)各溶于5mL己烷。-36℃冷却半小时后，将L2的己烷溶液一次加入到Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的己烷溶液中。反应液为浅黄色略带红色透明。室温反应1小时后，真空除去溶剂，得浅黄色固体。经己烷重结晶后，得到白色结晶性固体L2Sc(CH₂SiMe₃)(THF)(7)(276mg，产率71％)。以¹H NMR、¹³C NMR、元素分析和熔点表征了其结构。熔点76-78℃。C₃₅H₅₅N₃OSiSc的元素分析数据：计算值：C，69.27；H，9.13；N，6.92.实测值：C，69.29；H，9.07；N，7.05.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.12(d，³J_HH＝7.2Hz，1H，ArH^3 or 5)，7.03-6.96(m，4H，ArH)，6.85(t，³J_HH＝7.6Hz，1H，ArH⁴)，5.05(s，1H，MeC(N)CH)，4.24(m，1H，THF-H^α)，4.04(m，1H，THF-H^α)，3.64-3.55(m，2H，THF-H^α和ArCHMe₂)，3.21-3.12(m，3H，NCH₂ and ArCHMe₂)，3.06(m，1H，THF-H^α)，2.72(s，3H，ArMe)，2.58(br，2H，NCH₂)，2.32(s，3H，ArMe)，1.91(s，3H，MeC)，1.63(s，3H，MeC)，1.25(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.17(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.13(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.01(d，³J_HH＝6.6Hz，3H，ArCHMe₂)，0.67(br，2H，THF-H^β)，0.58(br，2H，THF-H^β)，0.42(s，9H，CH₂SiMe₃)，0.19(d，²J_HH＝11.1Hz，1H，CH₂SiMe₃)，-0.42(d，²J_HH＝11.1Hz，1H，CH₂SiMe₃).¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)166.1，164.8(imine C)，157.9，147.0，145.7，143.7，136.0，134.0，126.2，125.0，124.2，122.4(ArC)，99.7(MeC(N)CH)，71.0(THF-C^α)，56.9，54.7(NCH₂)，32.6(CH₂SiMe₃)，29.3，28.0，25.9，25.6，25.3，25.2，25.1，24.9，22.6，21.0，20.5(ArMe，ArⁱPr，THF-C^β和MeC)，4.7(CH₂SiMe₃).
实施例8
将L2(228.4mg，0.563mmol)和Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂(277.5mg，0.563mmol)各溶于5mL己烷。-36℃冷却半小时后，将L2的己烷溶液一次加入到Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的己烷溶液中。反应液为浅黄色略带红色透明。室温反应1小时后，真空除去溶剂，得浅黄色固体。经己烷重结晶后，得到浅黄色结晶性固体L2Y(CH₂SiMe₃)(THF)(8)(275.2mg，产率75％)。以X-Ray、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析和熔点表征了其结构。熔点118-120℃。C₃₅H₅₅N₃OSiY的元素分析数据：计算值：C，64.59；H，8.52；N，6.46.实测值：C，64.17；H，8.02；N，6.22.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.08(d，³J_HH＝7.5Hz，2H，ArH^3 or 5)，6.99-6.94(m，3H，ArH)，6.83(t，³J_HH＝7.3Hz，1H，ArH⁴)，5.00(s，1H，MeC(N)CH)，4.24(m，2H，THF-H^α)，3.63-3.55(m，2H，THF-H^α和ArCHMe₂)，3.16-3.08(m，2H，THF-H^α和ArCHMe₂)，2.95(q，2H，NCH₂)，2.54(br，6H，ArMe)，2.43(q，2H，NCH₂)，1.92(s，3H，MeC)，1.64(s，3H，MeC)，1.23(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.16(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.14(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.03(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，0.73(m，2H，THF-H^β)，0.65(m，2H，THF-H^β)，0.45(s，9H，CH₂SiMe₃)，-0.21(dd，²J_HH＝10.8Hz，²J_YH＝3.3Hz，1H，CH₂SiMe₃)，-0.66(dd，²J_HH＝10.8Hz，²J_YH＝3.3Hz，1H，CH₂SiMe₃).¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)166.3，162.6(imine C)，156.9，145.1，144.0，143.8，134.1，125.4，124.2，123.9，120.7(ArC)，98.5(MeC(N)CH)，69.4(THF-C^α)，56.7，55.5(NCH₂)，32.1(d，¹J_YC＝45.9Hz，CH₂SiMe₃)，28.2，27.8，25.4，25.1，24.5，23.9，23.8，22.4，20.6(ArMe，ArⁱPr，THF-C^β和MeC)，4.3(CH₂SiMe₃).
实施例9
将L2(104mg，0.258mmol)和Lu(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂(150mg，0.258mmol)各溶于5mL己烷。-36℃冷却半小时后，将L2的己烷溶液一次加入到Lu(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的己烷溶液中。反应液为浅黄色略带红色透明。室温反应1小时后，真空除去溶剂，得浅黄色固体。经己烷重结晶后，得到白色结晶性固体L2Lu(CH₂SiMe₃)(THF)(9)(175mg，产率90％)。以¹H NMR、¹³C NMR、元素分析和熔点表征了其结构。熔点125-127℃。C₃₅H₅₅N₃OSiLu的元素分析数据：计算值：C，57.05；H，7.52；N，5.70.实测值：C，56.58；H，6.75；N，5.65.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.08(br，2H，ArH^3 or 5)，6.98(m，3H，ArH)，6.83(t，³J_HH＝7.2Hz，1H，ArH⁴)，4.98(s，1H，MeC(N)CH)，4.15(m，2H，THF-H^α)，3.63-3.55(m，2H，THF-H^α和ArCHMe₂)，3.22-3.14(m，2H，THF-H^α和ArCHMe₂)，3.00(q，2H，NCH₂)，2.57(br，6H，ArMe)，2.45(q，2H，NCH₂)，1.89(s，3H，MeC)，1.63(s，3H，MeC)，1.24(d，³J_HH＝6.6Hz，3H，ArCHMe₂)，1.18(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.16(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.04(d，³J_HH＝6.6Hz，3H，ArCHMe₂)，0.72(m，2H，THF-H^β)，0.59(m，2H，THF-H^β)，0.46(s，9H，CH₂SiMe₃)，-0.36(d，²J_HH＝11.1Hz，1H，CH₂SiMe₃)，-0.80(d，²J_HH＝11.1Hz，1H，CH₂SiMe₃).¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)166.7，163.7(imine C)，157.9，145.0，144.9，143.6，125.4，124.2，123.9，120.9(ArC)，99.0(MeC(N)CH)，69.8(THF-C^α)，56.4，55.0(NCH₂)，38.0(CH₂SiMe₃)，28.4，27.6，25.3，25.0，24.8，24.4，24.3，24.1，22.3，20.5(ArMe，ArⁱPr，THF-C^β和MeC)，4.4(CH₂SiMe₃).
实施例10
将L3(142mg，0.306mmol)和Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂(150mg，0.305mmol)各溶于5mL己烷。-36℃冷却半小时后，将L3的己烷溶液一次加入到Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的己烷溶液中。室温反应1小时后，真空除去溶剂，得白色固体。经己烷重结晶后，得到白色结晶性固体L3Y(CH₂SiMe₃)(THF)(10)(127mg，产率59％)。以¹H NMR、¹³C NMR、元素分析和熔点表征了其结构。熔点148-150℃。C₃₉H₆₃N₃OSiY的元素分析数据：计算值：C，66.26；H，8.98；N，5.94.实测值：C，66.15；H，9.22；N，5.59.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.23(t，³J_HH＝4.8Hz，1H，ArH⁴)，7.06(d，³J_HH＝4.5Hz，2H，ArH^3 or 5)，6.96(m，3H，ArH)，5.03(s，1H，MeC(N)CH)，4.79(sp，³J_HH＝6.6Hz，1H，ArCHMe₂)，4.38(m，2H，THF-H^α)，3.67-2.57(m，3H，THF-H^α和ArCHMe₂)，3.12-2.99(m，4H，THF-H^α，ArCHMe₂和N-CH₂)，2.40(q，2H，NCH₂)，1.94(s，3H，MeC)，1.61(s，3H，MeC)，1.55(d，³J_HH＝7.2Hz，3H，ArCHMe₂)，1.40(d，³J_HH＝6.6Hz，3H，ArCHMe₂)，1.39(d，³J_HH＝6.6Hz，3H，ArCHMe₂)，1.25(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.19(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.16(d，³J_HH＝6.6Hz，3H，ArCHMe₂)，1.06(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，1.04(d，³J_HH＝6.9Hz，3H，ArCHMe₂)，0.77(m，2H，THF-H^β)，0.64(m，2H，THF-H^β)，0.46(s，9H，CH₂SiMe₃)，-0.13(dd，²J_HH＝10.8Hz，²J_YH＝3.3Hz，1H，CH₂SiMe₃)，-0.68(dd，²J_HH＝10.8Hz，²J_YH＝3.3Hz，1H，CH₂SiMe₃)，¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)167.1，163.3(imine C)，155.8，146.7，145.9，145.8，144.6，144.5，126.2，124.9，124.6，124.1，123.7，122.9(ArC)，99.3(MeC(N)CH)，70.2(THF-C^α)，61.0，56.4(NCH₂)，32.5(d，¹J_YC＝47.4Hz，CH₂SiMe₃)，28.9，28.6，28.5，28.4，28.0，26.2，25.9，25.8，25.3，24.7，24.4，24.1，23.5，23.2(ArⁱPr，THF-C^β和MeC)，4.8(CH₂SiMe₃).
实施例11
50mL旋塞瓶，加入无水DyCl₃(225mg，0.837mmol)，10mL THF，室温搅拌过夜。真空除去溶剂，加入5mL正己烷，室温搅拌1小时，得灰色悬浮液。室温下，向其中滴加LiCH₂SiMe₃的正己烷溶液(232mg，2.47mmol溶于5mL正己烷)。滴毕，室温搅拌1小时，生成灰色粘性不溶物。离心，上层清液在0℃下滴加到L3的正己烷溶液中(318mg，0.689mmol溶于10mL正己烷)。滴毕，0℃搅拌2小时，自然升至室温。离心，转移上层清液，浓缩，-36℃冷冻，得到白色结晶性固体L3Dy(CH₂SiMe₃)(THF)(11)485mg，产率90％。以元素分析和熔点表征了其结构。熔点149-151℃。C₃₉H₆₃N₃OSiDy的元素分析计算值：C，60.01；H，8.14；N，5.38.实测值：C，60.20；H，8.07；N，5.21.该络合物为顺磁化合物。
实施例12
50mL旋塞瓶，加入无水GdCl₃(187mg，0.709mmol)，10mL THF，室温搅拌过夜。真空除去溶剂，加入5mL正己烷，室温搅拌1小时，得灰色悬浮液。室温下，向其中滴加LiCH₂SiMe₃的正己烷溶液(197mg，2.09mmol溶于5mL正己烷)。滴毕，室温搅拌1小时，生成灰色粘性不溶物。离心，上层清液在0℃下滴加到L3的正己烷溶液中(278mg，0.602mmol溶于10mL正己烷)。滴毕，0℃搅拌2小时，自然升至室温。离心，转移上层清液，浓缩，-36℃冷冻，得到白色结晶性固体L3Gd(CH₂SiMe₃)(THF)(12)251mg，产率54％。以元素分析和熔点表征了其结构。熔点131-133℃。C₃₉H₆₃N₃OSiGd的元素分析计算值：C，60.42；H，8.19；N，5.42.实测值：C，61.48；H，8.72；N，5.18.该络合物为顺磁化合物。
实施例13
50mL旋塞瓶，加入无水NdCl₃(230mg，0.918mmol)，10mL THF，搅拌过夜。冰水浴下，滴加LiCH₂SiMe₃的THF溶液(254.9mg，2.708mmol in 10mL THF)于NdCl₃中。滴毕，自然升至室温搅拌2小时，溶液由无色变为天蓝色，同时生成粘性灰色不溶物。2小时后，冷却至0℃，滴加L3的THF溶液(360.3mg，0.78mmol溶于5mL THF)。滴毕，溶液颜色由天蓝色变为蓝绿色。0℃搅拌2小时，真空除去溶剂。加入5mL正己烷，再次抽干，所得固体用10mL正己烷萃取，离心，转移出上层蓝绿色清液，浓缩，-36℃冷冻重结晶。得到绿色晶体L3Nd(CH₂SiMe₃)(THF)(13)393mg，产率78％。以X-Ray、元素分析和熔点表征了其结构。熔点137-139℃。C₃₉H₆₃N₃OSiNd的元素分析计算值：C，61.45；H，8.33；N，5.51.实测值：C，61.30；H，8.88；N，5.22。该络合物为顺磁性物质。
实施例14
将L3(243mg，0.526mmol)和Dy(N(SiMe₃)₂)₃(338mg，0.526mmol)各溶于5mL己烷，-36℃冷却半小时后，将L3的己烷溶液一次加入到Dy(N(SiMe₃)₂)₃的己烷溶液中。反应液为浅黄色透明。60℃反应24小时后，真空除去溶剂，得浅黄色固体。经己烷重结晶后，得到白色结晶性固体L3Dy(N(SiMe₃)₂)(14)284mg，产率69％。以元素分析和熔点表征了其结构。熔点140-142℃。C₃₇H₆₃N₄Si₂Dy的元素分析计算值：C，56.78；H，8.11；N，7.16.实测值：C，56.22；H，8.07；N，7.21。该络合物为顺磁性物质。
实施例15
将稀土催化剂L3Nd(CH₂SiMe₃)(THF)(13)(7.62mg，10μmol)和4，4-二甲基-5-胺基-1-戊烯(200-500当量)混合并溶于0.5mL苯。在60℃的油浴中反应。部分反应结果见表1。
实施例16
将0.44g外消旋丙交酯与稀土配合物L2Y(CH₂SiMe₃)(THF)(8)(10mg，15μmol)固体混合，加入3mL四氢呋喃。室温反应40分钟后，用一滴湿四氢呋喃将其淬灭，迅速真空除去溶剂。¹HNMR测得聚丙交酯的收率为86％。所得聚合物以¹H同核去耦NMR计算其杂同选择性为0.66。
实施例17
将0.44将0.44g外消旋丙交酯与稀土配合物L2Y(CH₂SiMe₃)(THF)(8)(10mg，15μmol)固体混合，加入3mL二氯甲烷。室温反应40分钟后，用一滴湿四氢呋喃将其淬灭，迅速真空除去溶剂。¹H NMR测得聚丙交酯的收率为65％。所得聚合物以¹H同核去耦NMR计算其杂同选择性为0.64。
部分催化4，4-二甲基-5-胺基-1-戊烯分子内氢胺化反应的结果如下表：
表1.稀土金属配合物催化的4，4-二甲基-5-胺基-1-戊烯分子内氢胺化反应

实施例中所述的配体L1-L6的结构如下：

L1：R＝^tBu                     L6：R＝2，6-Me₂-C₆H₃
L2：R＝2，6-Me₂-C₆H₃
L3：R＝2，6-ⁱPr₂-C₆H₃
L4：R＝H
L5：R＝2，6-Cl₂-C₆H₃
催化剂7-14的结构如下：

14：R＝2，6-ⁱPr₂-C₆H₃，RE＝Dy。