一种三氯化铑的制备方法.pdf

本发明涉及一种三氯化铑的制备方法，该方法是在U形电解池加入盐酸溶液和铑粉原料，在电极两端加载交流电，将铑粉部分溶解于盐酸中，过滤，将剩余的铑粉用盐酸和硝酸混合溶液溶解，所得到的氯铑酸溶液经浓缩、结晶后得到三氯化铑。本发明工艺简单，成本低，铑收率高且制备的三氯化铑纯度高。

1.  一种三氯化铑的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、电溶解：在耐酸材料制成的U形电解池中，装入非金属材料电极，所述U形电解池置于控制温度的循环冷却水槽中；在U形电解池的U形管上安装冷凝管，在所述电极两端加载电压为5～120V、电流为2～50A的交流电；在U形电解池中加入浓度为5～12moL/L的盐酸溶液和铑含量大于99.9％的铑粉原料进行恒压电解，得到氯酸铑溶液；所述盐酸与铑粉的质量比为2～100∶1，电解时间为1～20h，电解池中的盐酸溶液温度控制在40～110℃；
步骤2、过滤：将步骤1中得到的氯酸铑溶液过滤，滤出未反应的铑粉；
步骤3、化学溶解：将步骤2中滤出的未反应铑粉置于化学溶解容器中并加入适量盐酸和硝酸混合溶液，溶解后得到的氯酸铑溶液进行过滤，所述盐酸与硝酸的体积比为3～20∶1，溶解温度为50～100℃，溶解时间为1～8h；
步骤4、浓缩、结晶：将步骤2和步骤3中得到的氯铑酸溶液浓缩、结晶，结晶温度控制在100～450℃，结晶时间为1～10h，得到RhCl₃·xH₂O，其中x＝1，2，3，4，5，或者得到无水RhCl₃。

2.  根据权利要求1所述的一种三氯化铑的制备方法，其特征在于步骤1中所述铑粉原料中铑含量大于99.95％，所述盐酸与铑粉的质量比为5～100∶1，所述交流电的电压为20～100V，电流为10～40A，电解时间为3～15h，电解池中的盐酸溶液温度控制在80～110℃。

3.  根据权利要求2所述的一种三氯化铑的制备方法，其特征在于所述电解池中的盐酸溶液温度控制在90～105℃。

4.  根据权利要求1所述的一种三氯化铑的制备方法，其特征在于步骤3中所述所述盐酸与硝酸的体积比为3～15∶1，溶解温度为60～100℃，溶解时间为2～6h。

5.  根据权利要求1所述的一种三氯化铑的制备方法，其特征在于步骤1中所述耐酸材料为玻璃、石英或聚四氟乙烯；所述非金属材料为光谱纯级石墨棒。

一种三氯化铑的制备方法
技术领域
本发明涉及金属铑的溶解方法，特别是涉及一种利用金属铑粉制备三氯化铑的方法。
背景技术
铑是一种具有相当延展性的银白色贵重金属，熔点1966℃。通常商品铑的形态是粉末状，即铑粉。制备RhCl₃水合物以及其它铑化合物的关键步骤是铑粉溶解在水溶液中。然而，铑是铂族金属中化学稳定性最好的金属，不能直接溶于常见的溶液中。
RhCl₃是铑的一种最常见的化合物，常作为合成其它铑化合物及制备含铑催化剂的原料。含铑化合物和催化剂广泛应用于石油化工和有机合成领域。低压羰基合成制丁辛醇装置、甲醇羰基化制醋酸和醋酐装置都大量使用铑的化合物作为均相催化剂。
一般溶解铑制备三氯化铑的方法是将铑粉与KCl或NaCl一起研细，然后在Cl₂气氛中于550℃加热1h，用水浸泡过滤，得到K₃[RhCl₆]，加入足够的KOH溶液沉淀出Rh(OH)₃，反复洗涤沉淀除去K⁺，将沉淀溶于盐酸中，制得RhCl₃。
也可用碱金属过氧化物与碱熔融，将铑氧化。被氧化的铑能溶于酸性水溶液中。熔融的酸式硫酸盐也能溶解铑。将铑溶解后，通过反复沉淀、溶解的办法去掉其它杂质离子，得到较纯的RhCl₃。
上述各种溶解铑制备三氯化铑的方法存在铑收率低，工艺复杂。水洗过程铑损失大，以及残余的Na+、K+杂质离子使制备RhCl₃纯度下降。因此研制一种简便、快速、成本低、铑损失小的溶解铑粉制备RhCl₃的方法是非常必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术中铑收率低、工艺复杂、铑损失大、制备的三氯化铑纯度低的不足，提供一种利用金属铑粉制备三氯化铑的方法，其工艺简单，成本低，铑收率高且制备的三氯化铑纯度高。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种三氯化铑的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、电溶解：在耐酸材料制成的U形电解池中，装入非金属材料电极，所述U形电解池置于控制温度的循环冷却水槽中；在U形电解池的U形管上安装冷凝管，在所述电极两端加载电压为5～120V、电流为2～50A的交流电；在U形电解池中加入浓度为5～12moL/L的盐酸溶液和铑含量大于99.9％的铑粉原料进行恒压电解，得到氯酸铑溶液；所述盐酸与铑粉的质量比为2～100∶1，电解时间为1～20h，电解池中的盐酸溶液温度控制在40～110℃；
步骤2、过滤：将步骤1中得到的氯酸铑溶液过滤，滤出未反应的铑粉；
步骤3、化学溶解：将步骤2中滤出的未反应铑粉置于化学溶解容器中并加入适量盐酸和硝酸混合溶液，溶解后得到的氯酸铑溶液进行过滤，所述盐酸与硝酸的体积比为3～20∶1，溶解温度为50～100℃，溶解时间为1～8h；
步骤4、浓缩、结晶：将步骤2和步骤3中得到的氯铑酸溶液浓缩、结晶，结晶温度控制在100～450℃，结晶时间为1～10h，得到RhCl₃·xH₂O，其中x＝1，2，3，4，5，或者得到无水RhCl₃。
上述步骤1中所述铑粉原料中铑含量大于99.95％，所述盐酸与铑粉的质量比为5～100∶1，所述交流电的电压为20～100V，电流为10～40A，电解时间为3～15h，电解池中的盐酸溶液温度控制在80～110℃。
所述电解池中的盐酸溶液温度控制在90～105℃。
上述步骤3中所述所述盐酸与硝酸的体积比为3～15∶1，溶解温度为60～100℃，溶解时间为2～6h。
上述步骤1中所述耐酸材料为玻璃、石英或聚四氟乙烯；所述非金属材料为光谱纯级石墨棒。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、铑粉溶解工艺简单，三氯化铑产品纯度高，避免了用碱沉淀，再除去K⁺或Na⁺等离子的复杂过程。除铑粉、盐酸和王水中的原始杂质外，无任何其它新杂质金属离子和负离子的引入污染，RhCl₃的杂质含量可以小于0.01％。
2、铑收率高，铑收率≥99.9％。铑粉最终可以全部溶解，整个电溶解、化学溶解、过滤、浓缩和结晶过程铑损失小于0.1％。
3、制备成本低，与其它需要高温熔融以及使用氯气的方法相比，可以降低生产成本。
4、无任何副产物生成，浓缩产生的盐酸可以返回电解池利用。制备RhCl₃的方法具有绿色环保的优点。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明电溶解过程中采用的设备的结构示意图。
图中：1-电源，2-电极，3-冷凝管，4-U形电解池，5-电解液，6-铑粉，7-循环冷却水槽。
具体实施方式
实施例1
称取10.0g纯度为99.95％的铑粉6放入石英材料的U形电解池4中，加入100mL浓度为37％的浓盐酸。所述U形电解池4置于控制温度的循环冷却水槽7中，在U形电解池4的U形管上安装冷凝管3，在电极2两端加载50V民用交流电即电源1，电流大小在5～10A之间变化，电解反应5h。控制冷却水流量，保持电解池4中电解液5-盐酸温度在105℃左右。停止电解后，用定量滤纸过滤电解液5，洗涤。烘干并称量未反应铑粉重2.1g。铑粉的转化率79％。滤出的铑粉用王水(体积比为3～15∶1的盐酸与硝酸混合溶液)溶解，100℃溶解2h，过滤步骤与上同。称量铑粉剩0.5g，铑粉两次转化率为95％.滤液经简单蒸馏，蒸馏出过量盐酸，得氯铑酸溶液。在110℃结晶4h得到RhCl₃的水合物。经ICP检测其中K、Na、Ca、Si、Ir、Au、Ag、Mg、Pt、Cu等十种杂质金属总重量百分比为0.0080％。由于用盐酸、硝酸溶解铑粉，RhCl₃的水合物中不含SO₄^2-阴离子。
实施例2-3
改变交流电电压分别为60V、70V，电流大小在20～40A变化，其它条件如实施例1所示。铑粉转化率分别为86％、82％。
实施例4-5
调整电解交流电电压为60V，电解反应时间分别为8h、12h，其它条件如实施例1所示。铑粉转化率分别为89％、92％。
实施例6-9
分别称取5g、10g、20g、30g纯度为99.95％的铑粉放入玻璃材料的U形电解池中，各加入100mL浓度为37％的浓盐酸。在60V交流电压、电解池温度为105℃条件下，电解反应8h。铑粉转化率分别为95％、93％、89％。
实施例10-12
称取三份20g纯度为99.95％的铑粉放入三个玻璃材料的U形电解池中，分别加入浓度为5mol/L、8mol/L、10mol/L的盐酸溶液，在电压60V的交流电作用下电解反应8h。铑粉转化率分别为35％、62％、83％。
实施例13
将电解剩余的铑粉称取10.0g。放入200mL王水中(体积比为3∶1的盐酸与硝酸混合溶液)，100℃溶解2h。铑粉转化率为80％。
实施例14-15
改变溶解温度分别为80℃、90℃，其它条件如实施例13。铑粉转化率分别为72％、77％。
实施例16-17
调整溶解温度为100℃，溶解时间为1h、3h。其它条件如实施例13。铑粉转化率分别为74％、85％。
实施例18-20
分别称取5g、10g、15g铑粉放入溶解池中，加入200mL王水(体积比为15∶1的盐酸与硝酸混合溶液，溶解3h。铑粉转化率分别为90％、87％、84％。
实施例21-23
称取四份5g铑粉放入溶解池中，分别加入盐酸与硝酸体积比为3∶1、5∶1、10∶1的王水200mL，溶解2h。铑粉转化率分别为88％、81％、73％。