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1、10申请公布号CN104285179A43申请公布日20150114CN104285179A21申请号201380025272022申请日2013050712003781720120514EPG02F1/167200601C08F220/1420060171申请人默克专利有限公司地址德国达姆施塔特72发明人路易斯迪亚娜法兰德尼尔斯格赖纳特克莱尔托平乔纳森亨利威尔逊西蒙比格斯奥利维尔凯尔西蒙劳森亚历山德拉里谢西蒙斯图尔特科尔74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人吴润芝郭国清54发明名称电泳显示器用粒子57摘要本发明涉及着色聚合物、其制备方法、包含这样的粒子的电泳流体和包。
2、含这样的流体的电泳显示装置。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014111486PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0013382013050787PCT国际申请的公布数据WO2013/170935EN2013112151INTCL权利要求书2页说明书20页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书20页10申请公布号CN104285179ACN104285179A1/2页21一种着色聚合物粒子，其包含以下物质的单体单元至少一种可聚合染料、至少一种共聚单体、至少一种可聚合空间稳定剂和任选至少一种带电的共聚单体及任选至少一种交联共聚单体。2根据权。
3、利要求1所述的着色聚合物粒子，其特征在于所述可聚合空间稳定剂为具有至少一个可聚合基团、优选至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的聚二甲基硅氧烷大分子单体。3根据权利要求12中的一项或多项所述的着色聚合物粒子，其特征在于所述可聚合空间稳定剂为甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。4根据权利要求13中的一项或多项所述的着色聚合物粒子，其特征在于所述可聚合空间稳定剂为具有在100050000范围内、优选在350035000范围内的分子量的聚二甲基硅氧烷大分子单体。5根据权利要求14中的一项或多项所述的着色聚合物粒子，其特征在于，基于所述聚合物粒子的重量，所述可聚合空间稳定剂的百分数为至少5重量，优选。
4、为至少20重量。6根据权利要求15中的一项或多项所述的着色聚合物粒子，其特征在于所述可聚合染料选自偶氮染料，优选单偶氮染料、双偶氮染料和/或金属化偶氮染料，金属化染料，蒽醌染料，酞菁染料，苯并二呋喃酮染料，亮蓝衍生物，吡咯啉染料，方酸染料，三苯二嗪染料，或这些染料的混合物。7根据权利要求16中的一项或多项所述的着色聚合物粒子，其特征在于使用至少一种式VII的染料，其中X1、X2和X3彼此独立地为H或吸电子基团；R1为H或OR，其中R直链、支链或环状的烷基基团；R2为直链、支链或环状的烷基基团；R3和R4彼此独立地为结构L3Y3、L4Y4的基团；L3和L4为连接基团且彼此独立地为直链或支链的被取。
5、代或未被取代的亚烷基基团，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O、S和/或N代替，优选被O代替；Y3和Y4彼此独立地为可聚合基团；其中R3和R4中的至少一个包含可聚合基团，和X1、X2和X3中的至少一个为吸电子基团。8根据权利要求17中的一项或多项所述的着色聚合物粒子，其特征在于所述着色权利要求书CN104285179A2/2页3聚合物粒子具有4001000NM的直径。9一种制备根据权利要求18中的一项或多项所述的着色聚合物粒子的方法，其包括A通过在非水性、非极性溶剂中分散或乳液聚合，使至少一种可聚合染料、至少一种共聚单体、至少一种可聚合空间稳定剂、至少一种引发剂、任选至少一种链转移剂、任选至少一。
6、种带电的共聚单体和任选至少一种交联共聚单体聚合，和任选B洗涤和干燥所述着色聚合物粒子。10一种根据权利要求18中的一项或多项所述的着色聚合物粒子在光学、电子光学、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或装置中和在安全、化妆、装饰和诊断应用中的用途，优选在单色、双色或多色电泳装置中的用途。11一种通过根据权利要求9所述的方法制备的着色聚合物粒子在光学、电子光学、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或装置中和在安全、化妆、装饰和诊断应用中的用途，优选在单色、双色或多色电泳装置中的用途。12一种电泳流体，其包含根据权利要求18中的一项或多项所述的着色聚合物粒子。13一种电泳流体，其。
7、包含通过根据权利要求9所述的方法制备的着色聚合物粒子。14一种电泳显示装置，其包含根据权利要求1213中的一项或多项所述的电泳流体。15根据权利要求14所述的电泳显示装置，其特征在于通过选自喷墨印刷、狭缝式模头喷涂、喷嘴喷涂和柔性版印刷的技术或任何其它接触式或非接触式印刷或沉积技术来施加所述电泳流体。权利要求书CN104285179A1/20页4电泳显示器用粒子技术领域0001本发明涉及着色聚合物粒子、其制备方法、包含这样的粒子的电泳流体、包含这样的流体的电泳显示装置，和所述粒子在光学、电子光学、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或装置中，在安全、化妆、装饰或诊断应用中的用途。背景。
8、技术0002多年来已知EPD电泳显示器及其用于电子纸张的用途。EPD通常包含分散在两个基底之间的带电电泳粒子，每个基底包含一个或多个电极。在电极之间的空间填充有分散介质，该分散介质具有与粒子的颜色不同的颜色。如果在电极之间施加电压，则带电粒子移动到相反极性的电极。所述粒子可覆盖观察者侧的电极，以使得当从观察者侧观察图像时，显示与粒子的颜色相同的颜色。使用多重像素，能够观察任何图像。主要使用黑色粒子和白色粒子。0003适合EPD的着色聚合物粒子在非水性溶剂中的制备示于WO2010/089057和WO2012/019704中。可使用非水性分散稳定剂NADS，其依靠另外的“锁定”步骤来确保在洗涤时不。
9、会从所形成的聚合物粒子上洗掉。并不总是需要该“锁定”步骤，例如在其阻碍粒子过量充电时情况如此。许多报道的稳定剂制备对于EPD来讲太大或需要多个步骤且不是市售的或不适合在非水性溶剂中的分散聚合的粒子。在现有技术KIM等，MATERIALSSCIENCEANDENGINEERING材料科学和工程,C272007,12471251；KLEIN等，COLLOIDPOLYMSCI胶体聚合物科学2003282713；JP2009256635，JP2008274248，JP2008274249中描述了在聚合物粒子的特定合成中使用聚二甲基硅氧烷稳定剂。0004然而，仍然需要改进的电泳流体和可在非极性介质中容易。
10、地制备并分散的着色聚合物粒子。发明内容0005本发明涉及着色聚合物粒子，其包含至少一种可聚合染料的单体单元、至少一种共聚单体的单体单元、至少一种可聚合空间稳定剂的单体单元和任选至少一种带电的共聚单体的单体单元及任选至少一种交联共聚单体的单体单元；其制备方法；所述着色聚合物粒子在电泳流体中的用途；和包含这些流体的电泳显示装置。0006本发明能够合成用于EPD的新型着色、优选交联的聚合物粒子，且允许在适合在EPD中使用的非极性溶剂中形成单分散聚合物粒子。不需要溶剂转移或干燥。将空间稳定剂容易地并入所述着色聚合物粒子中，其不需要特殊的化学基团和/或反应。所述稳定剂仅需要存在另外的单体并聚合至粒子中，。
11、且不会因溶剂洗涤或随时间而被除去。基于所述聚合物粒子的重量，所述粒子可包含至少5重量、优选至少20重量的空间稳定剂。染料也不可逆地缠结入形成的聚合物粒子以及稳定剂中，以使得所述染料经长时间也不会从粒子中浸出。有利地，本发明的着色聚合物粒子具有比已经报道在EPD中使用的无机颜料说明书CN104285179A2/20页5粒子低得多的密度。在EPD中，这些粒子的沉降将比无机颜料粒子慢得多，允许更佳的双稳定性。另外，所述粒子在非极性EPD溶剂中不溶胀，特别是在经由具有多于一个可聚合基团的染料和/或另外的交联共聚单体交联时情况如此。另外，本发明的着色聚合物粒子，优选青色、洋红色和黄色粒子，在电泳池中切换。
12、时具有良好的迁移率。0007优选使用分散聚合制备本发明的着色聚合物粒子。这是制备单分散性着色粒子的方便的单步法。该制备在流体中进行，该流体对于该单体为良好的溶剂且对于合成的聚合物粒子为非溶剂。该溶剂也可用作用于EPD的同一溶剂，例如十二烷。优选的溶剂为非极性烃溶剂，特别是在EPD流体中使用的这些溶剂，即，ISOPAR系列EXXONMOBIL埃克森美孚、NORPAR、SHELLSOLSHELL壳牌、SOLTROLSHELL、石脑油及其它石油溶剂，以及长链烷烃，例如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷。特别优选十二烷。如果需要，则所述粒子在非极性溶剂中的浓度可通过离心，即，迫使粒子沉降和倾出过量的溶剂而增加。
13、，或可使用搅拌池过滤系统。如果需要，则该分散体可用非极性溶剂洗涤。如果需要，则通过过滤，优选通过倾注悬浮液穿过孔径过滤器，即01M孔径过滤器，而从反应悬浮液中简单地分离所述着色聚合物粒子，或所述粒子可通过离心来清洁。0008聚合条件的选择取决于粒子所需的尺寸和尺寸分布。本领域普通技术人员熟知聚合条件的调节。0009优选地，使用间歇聚合方法，其中在聚合过程开始时将所有反应物全部加入。在所述方法中，对于给定制剂，仅须调节比较少的变量。在所述情形下可进行的优选改变是反应温度、反应器设计和搅拌的类型及速度的改变。0010因此，相对于半连续间歇方法，由于反应制剂的通用性有限和简单评价而使用间歇聚合方法来。
14、进行制备。0011本发明方法的另一优势在于其不含表面活性剂。保护胶体可溶性聚合物和表面活性剂在非均相聚合中由于它们对粒子内稳定性和粒度控制的影响而通常为关键的配制变量，但它们可能对电泳响应具有不利影响。0012优选地，根据本发明的聚合为自由基聚合。0013通常，用于制备本发明着色聚合物粒子的单体组合物包含在非水性溶剂中的至少一种可聚合染料、至少一种共聚单体、至少一种可聚合空间稳定剂、至少一种引发剂、任选至少一种带电的共聚单体和任选至少一种交联共聚单体。0014本发明的重要组分为可聚合空间稳定剂。本发明的典型可聚合空间稳定剂为聚二甲基硅氧烷大分子单体PDMS。所述聚二甲基硅氧烷可包含一个或两个可。
15、聚合基团，优选一个可聚合基团。可使用以下类型的稳定剂，且它们自GELESTINC盖德公司购得0015甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷MW分子量380、900、4500、10000、25000、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷MW600、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷1500、1700、3丙烯酰氧基2羟基丙氧基丙基封端的PDMSMW600、丙烯酰氧基封端的环氧乙烷二甲基硅氧烷环氧乙烷ABA嵌段共聚物MW1500、1700、甲基丙烯酰氧基丙基封端的支链聚二甲基硅氧烷683、甲基丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物粘度8000、1000、2000、丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷二。
16、甲基硅氧烷共聚物粘度80、50、3丙烯酰氧基2羟基丙氧基丙基甲基硅氧说明书CN104285179A3/20页6烷二甲基硅氧烷共聚物MW7500、单2,3环氧基丙醚封端的聚二甲基硅氧烷MW1000、5000、不对称的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷MW600、800、5000、10000、对称的单甲基丙烯酰氧基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷MW800、对称的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷MW800、单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷MW5500、55000、对称的单乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷MW1200。0016优选的可聚合基团为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯。
17、乙烯和乙烯基团，优选甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基团。最优选聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯PDMSMA，特别是如在式1和2中所示的甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMSMA，其中N51000。最优选具有一个甲基丙烯酸酯基团的聚二甲基硅氧烷。00170018本发明的可聚合空间稳定剂优选具有在100050000范围内、优选在350035000范围内、最优选在500025000范围内的分子量。最优选具有10,000或更大分子量的甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷。0019本发明的另一重要组分为包含至少两个可聚合基团的可聚合染料。通常，所述可聚合染料可为溶剂溶解性或水溶性的，且它们可为阴离子、阳离子、两性离子或中性的。。
18、0020阳离子可聚合染料含有在应用中具有正电荷的一个或多个共价连接基团或含有在发色团基团中的正电荷。它们可衍生自氮、磷、氧或硫原子或含有这些原子的基团的质子化或季化QUATERNATION，所述基团例如是杂芳族噻唑、咪唑离域的含氮碱胍等。缔合的阴离子优选具有单个电荷且可优选为卤素，优选F、CL、BR，一元酸含氧阴离子，优选乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲烷磺酸根、对甲苯磺酸根、氢氧根和硝酸根。0021水溶性阳离子可聚合染料的优选实例包含作为平衡离子的MEOSO3。同样优选合适的有CL、BR和乙酸根。0022阴离子可聚合染料含有如下的一个或多个共价连接的基团，其在应用中具有负电荷且可衍生自例如磺酸、羧。
19、酸、膦酸的酸基的去质子化。缔合的阳离子优选具有单个电荷且可为金属的LI、NA、K等，带电的氮NH4、NET3H、NET4、NME4、咪唑阳离子等，带正电的磷、硫等。水溶性阴离子染料的优选实例为酸的NA、NH4、NET4盐。0023所述可聚合染料的功能是使粒子着色。所述可聚合染料由发色团、至少两个可聚合基团、任选的连接基团间隔基和任选的改进物理性质例如溶解度、耐光性等的基团和一个或多个任选带电的基团组成。0024所述可聚合染料优选包含发色基团和两个可聚合基团，所述可聚合基团选自例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈、取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯基醚、氧杂环。
20、丁烷和环氧树脂等，特别是甲基丙烯酸酯和丙烯酸说明书CN104285179A4/20页7酯。0025可聚合染料可含有单个发色团，例如具有亮黄色、洋红色或青色和自身色调黑色的发色团。然而，其也可含有混合的共价连接的发色团，例如通过共价连接的棕色与蓝色或黄色、洋红色与青色而获得黑色。绿色可通过黄色和青色等获得。也可使用扩大共轭的发色团以获得一些色调。例如，可使用双偶氮和三偶氮化合物来获得黑色和其它暗色调藏青色、棕色、橄榄绿等。0026也可使用可聚合染料的混合物以获得恰当的粒子色调；例如，由棕色与蓝色或黄色、洋红色与青色的预聚合染料的单组分混合物获得黑色。类似地，可例如通过加入少量单独的可聚合染料以改。
21、进粒子的颜色例如，95黄色与5青色以得到较绿色的黄色色调来调节色调。0027优选来自如通过染料索引COLOURINDEX例如由英国染色工作者学会THESOCIETYOFDYERSANDCOLOURISTS与美国纺织化学师和着色师协会THEAMERICANASSOCIATIONOFTEXTILECHEMISTSANDCOLORISTS出版，第3版，1982所指定的反应性阴离子染料、直接阴离子染料、酸性阴离子染料和碱性阳离子染料的应用组的改性的可聚合染料具有一个或多个反应性基团。0028所述可聚合基团可直接连接到发色基团或可经由连接基团L连接。0029所述发色基团优选包含如下的共轭芳族基团包括杂芳。
22、族基团和/或多重键，其包括偶氮包括单偶氮、双偶氮、三偶氮、连接的偶氮等、金属化偶氮、蒽醌、吡咯啉、酞菁、聚甲炔、芳基碳三苯二嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、蒽醌、酞菁、甲炔METHINE、聚甲炔、靛苯胺INDOANILINE、靛酚、茋、方酸氨基酮、氧杂蒽、荧光酮FLUORONE、吖啶ACRIDENE、喹啉QUINOLENE、噻唑、吖嗪、对氮蒽蓝、苯胺黑、嗪、噻嗪、靛蓝类INDIGOID、醌型QUINONIOID、喹吖啶酮、内酯、苯并二呋喃酮BENZODIFURANONE、黄酮醇、抑制素CHALONE、多烯、色满、硝基、萘内酰亚胺NAPHTHOLACTAM、甲臜FORMAZENE或吲哚烯INDOLE。
23、NE基团，或者两个或更多个这样的基团的组合。0030优选的可聚合染料为偶氮染料、金属化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、亮蓝衍生物、吡咯啉染料、方酸染料、三苯二嗪染料或这些染料的混合物，特别是偶氮染料、金属化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、吡咯啉染料、方酸染料或这些染料的混合物。0031优选使用具有多于一个可聚合基团的染料。原则上，可使用任何可聚合染料，其优选具有多于一个可聚合基团最优选，具有两个可聚合基团和优选具有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团。有利地，使用在WO2010/089057和WO2012/019704中公开的可聚合染料。优选地，使用式IVI的染料0032说明书。
24、CN104285179A5/20页80033其中R为H；R1和R2彼此独立地为烷基，优选C1C6烷基，OR，SR，COR，COOR，NHCOR，NO2，CN，其中R等于H或烷基，优选C1C6烷基，特别是C1C3烷基；L1和L2彼此独立地为单键、C1C6烷基、聚醚烷基链或其组合，优选C2C4烷基，特别是C2和C4烷基，特别优选L1和L2为相同的基团；和Y1和Y2为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，特别优选Y1和Y2为相同的基团。0034特别优选式IVI的可聚合染料，其中R为H；R1和R2彼此独立地为CH3、NO2、OH、CN、COCH3、CO2CH2CH3、NHCOR；L1和L2为优选相同的C2C4烷。
25、基，和Y1和Y2说明书CN104285179A6/20页9为优选相同的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，其中R2优选为CH3、OH或NHCOR。0035还优选使用式VII的可聚合染料。00360037其中0038X1、X2和X3彼此独立地为H或吸电子基团；0039R1为H或OR，其中R直链、支链或环状的烷基基团；0040R2为直链、支链或环状的烷基基团；0041R3和R4彼此独立地为结构L3Y3、L4Y4的基团。0042L3和L4为连接基团且彼此独立地为直链或支链的、被取代或未被取代的亚烷基基团，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O、S和/或N代替，优选被O代替；0043Y3和Y4彼此独立地为可聚合基。
26、团；0044其中R3和R4中的至少一个包含可聚合基团，和X1、X2和X3中的至少一个为吸电子基团。0045术语“吸电子基团”在本领域中是公知的且是指取代基从邻近原子吸引价电子的趋势；换句话说，该取代基相对于邻近原子为负电性的。吸电子基团的实例包括NO2、CN、卤素、酰基、三氟甲氧基、三氟甲基、SO2F和CO2R、SO2R、SO2NRR或SO2NHR，其中R独立地为直链或支链的烷基，优选C1C4烷基。优选地，X1、X2和X3中的至少一个为NO2、CN、BR、CL、SO2NRR或SO2NHR。特别优选如下的可聚合染料，其中X1和X3中的一个与X2为NO2、CN、BR、CL、SO2NRR或SO2NH。
27、R，优选R甲基。还优选如下的可聚合染料，其中X2为NO2、CN、BR、CL、SO2NRR或SO2NHR，优选R甲基，和X1和X3为H。0046所述可聚合基团Y3和Y4可选自例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、氧杂环丁烷、乙烯基、乙烯氧基、环氧基、烯丙基、丙烯基醚、苯乙烯基基团，特别是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。优选地，基团Y3和Y4选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。0047R1和R2优选为C1C20烷基基团，特别是具有110个碳原子的烷基基团。甚至更优选C2C8烷基基团。0048R3和R4彼此独立地为结构L3Y3或L4Y4的基团，优选L3和L4彼此独立地为直链或支。
28、链的C1C20亚烷基基团，特别是具有110个碳原子的亚烷基基团。甚至更优选直链的C2C6亚烷基基团。特别优选如下的基团，其中Y3和Y4为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。特别优选Y3和Y4为相同的基团。0049优选的可聚合染料特别是其中所有变量都具有优选的含义的那些染料。0050以下为可优选使用的染料的实例0051表1说明书CN104285179A7/20页1000520053说明书CN104285179A108/20页110054说明书CN104285179A119/20页120055最优选以下染料染料1、染料2、染料3和染料4。0056通过7步的步骤在如本领域中已知的方便条件下制备式VII的可聚合染。
29、料，在对于E4,442,6二氰基4硝基苯基二氮烯基2甲氧基53,5,5三甲基己酰胺基苯基氮烷二基双丁4,1二基二丙烯酸酯染料3的以下方案中进行示例0057说明书CN104285179A1210/20页130058本发明的着色聚合物粒子可由许多聚合物类型来制备。对于聚合物组成的主要要求是其需要由可溶于十二烷的单体制成，但该聚合物不溶于十二烷。所述粒子可由大多数单体类型制备，尤其是由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯醚、乙烯基酯、丙烯基醚、氧杂环丁烷和环氧树脂制备，但通常将由最大百分数的单体、稳定剂、交联染料来制备。以下是可使用且自西格马奥德里奇化学公司SI。
30、GMAALDRICHCHEMICALCOMPANY市售的所有实例。也可使用单体的混合物。0059甲基丙烯酸酯0060甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸乙酯EMA、甲基丙烯酸正丁酯BMA、甲基丙烯酸2氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、己内酯2甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3氯2羟基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2二乙氨基乙酯、二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸2乙氧基乙酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯。
31、酸2乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯与甲基丙烯酸羟基异丙酯的混合物、邻苯二甲酸2羟基丙酯2甲基丙烯酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2甲硫基乙酯、马来酸单2甲基丙烯酰氧基乙酯、丁二酸单2甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸苯酯、磷酸甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸3磺基丙酯钾盐、甲基丙。
32、烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3三氯甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸3三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、甲基丙说明书CN104285179A1311/20页14烯酸三甲基甲硅烷酯、甲基丙烯酸乙烯酯。0061优选使用甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯EMA和/或甲基丙烯酸正丁酯BMA。0062丙烯酸酯0063丙烯酸、4丙烯酰基吗啉、2丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酸24苯甲酰基3羟基苯氧基乙酯、2丙基丙烯酸苄酯、丙烯酸2丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2丁基氨基羰基氧基乙酯、2溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸4叔丁基环己酯、丙烯酸2羧基乙酯、无水的丙。
33、烯酸2羧基乙酯低聚物、丙烯酸2二乙氨基乙酯、工业级二乙二醇乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇2乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸2二甲氨基乙酯、丙烯酸3二甲氨基丙酯、二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯、丙烯酸2乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、2乙基丙烯酰氯、2溴甲基丙烯酸乙酯、顺氰基丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2乙基己酯、2丙基丙烯酸乙酯、2三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4羟基丁酯、丙烯酸2羟基乙酯、丙烯酸2羟基3苯氧基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2乙酰胺基丙。
34、烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、溴丙烯酸甲酯、2溴甲基丙烯酸甲酯、3羟基2亚甲基丁酸甲酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯大豆油、环氧化丙烯酸酯、丙烯酸3磺基丙基酯钾盐、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸3,5,5三甲基己酯。0064优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯EMA和/或丙烯酸正丁酯BMA。0065丙烯酰胺00662丙烯酰胺基乙醇酸、2丙烯酰胺基2甲基1丙磺酸、2丙烯酰胺基2甲基1丙磺酸钠盐溶液、3丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵溶液、3丙烯酰基氨基1丙醇溶液PURUM丙烯酰胺、N丁氧基甲基丙烯酰胺、。
35、N叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺、N3二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N羟基乙基丙烯酰胺、N羟基甲基丙烯酰胺、N异丁氧基甲基丙烯酰胺、N异丙基丙烯酰胺、N异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N苯基丙烯酰胺、N三羟基甲基甲基丙烯酰胺。0067苯乙烯0068苯乙烯、二乙烯基苯、4乙酰氧基苯乙烯、4苄氧基3甲氧基苯乙烯、2溴苯乙烯、3溴苯乙烯、4溴苯乙烯、溴苯乙烯、4叔丁氧基苯乙烯、4叔丁基苯乙烯、4氯甲基苯乙烯、2氯苯乙烯、3氯苯乙烯、4氯苯乙烯、2,6二氯苯乙烯、2,6二氟苯乙烯、1,3二异丙烯基苯、3,4二甲氧基苯乙烯、,2二甲基苯乙烯、2,4二甲基苯乙烯、2,5二甲基苯乙烯、N。
36、,N二甲基乙烯基苄基胺、2,4二苯基4甲基1戊烯、4乙氧基苯乙烯、2氟苯乙烯、3氟苯乙烯、4氟苯乙烯、2异丙烯基苯胺、3异丙烯基,二甲基苄基异氰酸酯、甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、3甲基苯乙烯、4甲基苯乙烯、3硝基苯乙烯、2,3,4,5,6五氟苯乙烯、2三氟甲基苯乙烯、3三氟甲基苯乙烯、4三氟甲基苯乙烯、2,4,6三甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯和/或二乙烯基苯。0069乙烯基类说明书CN104285179A1412/20页1500703乙烯基苯胺、4乙烯基苯胺、4乙烯基苯甲醚、9乙烯基蒽、3乙烯基苯甲酸、4乙烯基苯甲酸、乙烯基氯化苄、4乙烯基氯化苄、乙烯基苄基三甲基氯化铵、4乙烯基联苯、2乙烯基萘、2。
37、乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯。0071可使用的其它单体为具有帮助粒子稳定化的基团的那些单体，例如聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯和上述单体的氟化单体。0072如果需要的话，一些单体具有用于另外的反应的基团，例如乙基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯。0073以下化合物可用作用于溶解度控制和抵抗溶剂溶胀的粒子内交联单体乙二醇二甲基丙烯酸。
38、酯EGDMA、甲基丙烯酸烯丙酯ALMA、二乙烯基苯、己二酸双4乙烯氧基丁基酯、1,6己烷二基双氨基甲酸双4乙烯氧基丁基酯、间苯二酸双4乙烯氧基丁基酯、亚甲基二4,1亚苯基双氨基甲酸双4乙烯氧基丁基酯、丁二酸双4乙烯氧基丁基酯、对苯二甲酸双4乙烯氧基丁基酯、戊二酸双4乙烯氧基甲基环己基甲基酯、1,4丁二醇二乙烯基醚、1,4丁二醇乙烯醚、丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、2氯乙基乙烯醚、1,4环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4环己烷二甲醇乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇乙烯醚、乙二醇丁基乙烯醚、乙二醇乙烯醚、偏苯三酸三4乙烯氧基丁基酯、甲基丙烯酸3丙烯酰氧基2羟基丙酯、磷酸双2甲基丙烯酰氧基乙基酯、双酚A。
39、丙氧基化二丙烯酸酯、1,3丁二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯、N,N1,2二羟基乙烯双丙烯酰胺、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二氨酯DIURETHANEDIMETHACRYLATE、N,N乙烯双丙烯酰胺、1,3二甘油醇酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6己烷二基双氧基2羟基3,1丙烷二基双丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯双6丙烯酰氧基己酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3,。
40、5三丙烯酰基六氢1,3,5三嗪、三环5210癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化甲基醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三2丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯。0074任选地，所述单体组合物包含至少一种带电的共聚单体。0075用于粒子稳定性和粒度控制的阳离子单体的实例为2甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵MOTAC、丙烯氧基乙基三甲基氯化铵AOTAC、3甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、2甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基铵硫酸甲酯溶液、四烯丙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵。
41、。0076优选使用2甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵MOTAC和丙烯氧基乙基三甲基氯化铵AOTAC。0077阴离子单体的实例为以下物质的钠、钾或三乙胺盐甲基丙烯酸、丙烯酸、2三说明书CN104285179A1513/20页16氟甲基丙烯酸、32呋喃基丙烯酸、32噻吩基丙烯酸、3苯硫基丙烯酸、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐溶液、反34甲氧基苯甲酰丙烯酸、2甲氧基肉桂酸、3吲哚丙烯酸、3甲氧基肉桂酸、4咪唑丙烯酸、4甲氧基肉桂酸、聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸、聚丙烯腈共丁二烯共丙烯酸、二羧基封端的聚丙烯腈共丁二烯共丙烯酸、二羧基封端的甲基丙烯酸缩水甘油酯二酯、2,3二苯基丙烯酸、2ME丙。
42、烯酸、31萘基丙烯酸、32,3,5,6四甲基苯甲酰基丙烯酸、34甲氧基苯基丙烯酸、34吡啶基丙烯酸、3对甲苯基丙烯酸、5降冰片烯2丙烯酸、反32,5二甲苯甲酰基丙烯酸、反34乙氧基苯甲酰基丙烯酸、反34甲氧基苯甲酰基丙烯酸、2,21,3亚苯基双32氨基苯基丙烯酸、2,21,3亚苯基双32氨基苯基丙烯酸盐酸盐、2,21,3亚苯基双32硝基苯基丙烯酸、222,4二氟1,1联苯4基2氧乙基丙烯酸、222氯苯胺基2氧乙基34甲氧基苯基丙烯酸、222羟基乙基氨基2氧乙基34甲氧基苯基丙烯酸、22环己基氨基2氧乙基34甲氧基苯基丙烯酸。0078特别优选的共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸、丙。
43、烯酸、乙烷1,2二丙烯酸酯、丁烷1,4二丙烯酸酯、己烷1,6二丙烯酸酯。另外，可使用在上文中描述的共聚单体的混合物。优选的共聚单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烷1,2二丙烯酸酯、丁烷1,4二丙烯酸酯、己烷1,6二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵MOTAC和/或丙烯氧基乙基三甲基氯化铵AOTAC。0079有利地，本发明的可聚合组合物包含可聚合空间稳定剂、可聚合染料、共聚单体和任选交联共聚单体的上述优选化合物的组合。最优选具有10,000或更大的分子量的甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷、表1的可聚合染料和甲基丙烯酸甲酯的组合。008。
44、0也可通过使用带电的引发剂促进使所述聚合物带电，使得电荷作为端基留在所述聚合物上。这样的实例为2,2偶氮双2甲基丙脒二盐酸盐V50WAKOCHEMICALS和光化学、过硫酸钾KPS、过硫酸铵APS、过硫酸钠SPS、2,2偶氮双氰基戊酸ACVAWAKOCHEMICALS、2,2偶氮双22咪唑啉2基丙烷二盐酸盐VA044WAKOCHEMICALS。0081电荷并非一定来自引发剂片段，因此还可使用的引发剂为如下引发剂例如2,2偶氮双异丁腈AIBNWAKOCHEMICALS、2,2偶氮双2甲基丁腈VAZO67WAKOCHEMICALS和过氧化苯甲酰。0082任选地，本发明的可聚合组合物包含链转移剂，例。
45、如催化链转移试剂，烷基和芳基硫醇，醇和羧酸，卤代有机物和选择的无机盐。合适链转移剂的实例为2丙醇、己二酸、巯基乙酸、2巯基乙醇、次氯酸钠、四氯化碳和重金属卟啉，特别是钴卟啉，优选辛硫醇。0083本发明的可聚合组合物通常包含0115重量、优选2513重量的至少一种可聚合染料，0150重量、优选2040重量的至少一种可聚合空间稳定剂，5095重量、优选6090重量的共聚单体，任选140重量、优选110重量的交联共聚单体，任选130重量、优选110重量的带电的共聚单体，任选03重量的链转移剂，和0110重量、优选015重量的引发剂，所有百分数都基于所述可说明书CN104285179A1614/20页。
46、17聚合组合物的总重量除了溶剂以外。0084有利地，本发明的可聚合组合物包含在非极性烃溶剂中、特别是在十二烷中的2040重量的至少一种上文提到的优选可聚合空间稳定剂，2513重量的至少一种上文提到的优选可聚合染料，6090重量的至少一种上文提到的优选共聚单体，015重量的引发剂，任选110重量的交联共聚单体，任选110重量的带电共聚单体和任选03重量的链转移剂，其中最优选使用具有10,000或更大的分子量的甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷、表1的可聚合染料和甲基丙烯酸甲酯。0085根据本发明制备的聚合物粒子优选为如下的球形粒子，其具有在501200NM范围内、优选在4001000NM范围内、特。
47、别在400700NM范围内的尺寸直径，和优选具有单分散性尺寸分布。如果需要，则较小或较大的粒子可通过离心进一步分离。通过经由诸如MALVERNNANOZS粒子分析器的常见设备的烃粒子分散体的光子相关光谱或优选通过SEM扫描电子显微镜和图像分析确定粒度。0086本发明的粒子主要设计成在电泳显示器中使用，特别是在单色、二色或多色电泳装置中使用。典型的电泳显示器优选由分散在低极性或非极性溶剂中的粒子以及改进电泳性质例如稳定性和电荷的添加剂组成。这样的分散体的实例充分描述在文献中，所述文献例如是US7,247,379、WO99/10767、US2007/0128352、US7,236,290、US7,。
48、170,670、US7,038,655、US7,277,218、US7,226,550、US7,110,162、US6,956,690、US7,052,766、US6,194,488、US5,783,614、US5,403,518、US5,380,362。0087改进流体的稳定性的典型添加剂通过空间稳定化或通过用作带电剂为本领域普通技术人员所知且包括但不限于BRIJ、SPAN和TWEEN系列的表面活性剂ALDRICH奥德里奇，SOLSPERSE、IRCOSPERSE和COLORBURST系列LUBRIZOL路博润，OLOA带电剂CHEVRONCHEMICALS雪弗龙化学及AEROSOLOTAL。
49、DRICH。在本研究中优选的表面活性剂添加剂为SOLSPERSE范围和AOT，且甚至更优选SOLSPERSE17,000、13650、11000和SOLPLUSK500、AOT和SPAN85。在该方法中使用的典型表面活性剂为如下的阳离子、阴离子、两性离子的或非离子表面活性剂，其具有通常称为头基的亲水部分，其被通常称为尾部的疏水部分单取代、二取代或多取代。在该方法中的表面活性剂的亲水性头基可但不限于由磺酸盐、硫酸盐、羧酸盐、磷酸盐、铵、季铵、甜菜碱、磺酸甜菜碱、酰亚胺、酸酐、聚氧化乙烯例如，PEO/PEG/PPG、多元醇例如，蔗糖、失水山梨糖醇、甘油等、多肽和聚缩水甘油基的衍生物构成。在该方法中的表面活性剂的疏水性尾部可但不限于由直链和支链的烷基、烯烃和聚烯烃、松香衍生物、PPO、羟基和多羟基硬脂酸型链、全氟烷基、芳基和混合烷基芳基、聚硅氧烷、木质素衍生物和上文所提及那些物质的部分不饱和对应物构成。用于该方法的表面活性剂也可为正负离子、BOLA型、双子GEMINI、聚合和可聚合型表面活性剂。0088可引入改进电泳性质的任何其它添加剂，条件是它们可溶于制。