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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510603018.5 (22)申请日 2015.09.21 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105193634 A (43)申请公布日 2015.12.30 (73)专利权人 江苏科技大学 地址 212003 江苏省镇江市京口区梦溪路2 号 (72)发明人 高延敏 赵君 高洋 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 (51)Int.Cl. A61K 6/09(2006.01) A61K 6/02(2006.01) 。
2、A61K 6/027(2006.01) A61K 6/04(2006.01) (56)对比文件 CN 102924667 A,2013.02.13,说明书第3页 第19段,第4页第21段. JP 昭51-6699 B2,1976.03.01,说明书实施 例1-3. CN 103012634 A,2013.04.03,权利要求1- 6,说明书第1页第5-7,11段,第2页第25,26段实 施例3. CN 104000738 A,2014.08.27,权利要求1- 5,说明书第2页第10-17段,第5页实施例9. CN 104277517 A,2015.01.14,权利要求3和 4,说明书第2页第。
3、19,21-26段,第3页实施例3. US 2006/0270751 A1,2006.11.30, JP 特开2007-126607 A,2007.05.24,说明 书摘要,说明书第6页第8段,第18-19页实施例1- 9. 曾光明 等.紫外光固化涂料附着力促进剂 的研制. 中国涂料 .2009,第24卷(第8期),第 29-31页. 审查员 葛瀚麟 (54)发明名称 一种含有特殊功能单体的齿科修复充填材 料及制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种含有特殊功能单体的齿 科修复充填材料， 按质量百分比含量由组分： 双 酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯为5-30； 三缩四乙 二醇二甲基丙烯酸酯为5-20。
4、； 特殊功能单体为 5-20； 含氟聚氨酯丙烯酸酯为1-10； 瓷粉为 50-70； 樟脑醌为0.5-1； N,N-二甲氨基甲基 丙烯酸乙酯为0.5-1组成。 本发明最大的特点 在于合成了功能单体甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯， 不仅降低了Bis-GMA的黏度， 改善了操作性能， 同 时也能与牙齿中的钙离子等物质反应形成化学 键， 提高了修复材料与牙体组织之间的附着力， 氟元素的存在， 使牙齿的抗菌性能得到很大提 高。 经试验测试， 其弯曲强度为93-120MPa， 拉伸 强度为9-15MPa。 本发明还公开了一种含有特殊 功能单体的齿科修复充填材料的制备方法。 权利要求书2页 说明书6页 CN 10。
5、5193634 B 2018.03.06 CN 105193634 B 1.一种含有特殊功能单体的齿科修复充填材料， 其特征在于： 按质量百分比含量由组 分： 双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯为5-30； 三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯为5-20； 特殊 功能单体为5-20； 含氟聚氨酯丙烯酸酯为1-10； 瓷粉为50-70； 樟脑醌为0.5-1； N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯为0.5-1组成， 其中所述特殊功能单体按质量比为甲基丙烯 酸羟乙酯： 五氧化二磷1:(1-1.5)的合成物， 其结构式为： 所述瓷粉为医用级烤瓷牙瓷粉， 其成分按质量比为二氧化硅： 二氧化锆： 羟磷灰石6: 2:2。 2.根。
6、据权利要求1所述的一种含有特殊功能单体的齿科修复充填材料， 其特征在于： 所 述瓷粉的粒径为纳米级。 3.一种根据权利要求1所述的含有特殊功能单体的齿科修复充填材料的制备方法， 其 特征在于包括如下步骤： (1)制备特殊功能单体： 30-50条件下在甲基丙烯酸羟乙酯中按质量比1:(1-1.5)分 次加入五氧化二磷， 进行搅拌， 升温至60-80保温酯化， 同时滴加2-5滴去离子水， 反应时 间为3h， 合成步骤为： (2)按质量百分比含量称取双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯和含氟聚氨酯丙烯酸酯， 加入 三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯和特殊功能单体， 获得树脂基体， 加入瓷粉以300r/min的转 速搅拌。
7、均匀； (3)在步骤(2)得到的复合体系中加入樟脑醌和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯， 以 300r/min的转速在避光条件下进行搅拌均匀； (4)将步骤(3)制得的复合体系倒入预先备好的模具中， 进行可见光固化100-150秒， 脱 模即得齿科修复充填材料。 4.根据权利要求3所述的一种含有特殊功能单体的齿科修复充填材料的制备方法， 其 特征在于： 步骤(1)所述的分次加入五氧化二磷的次数为3次， 所述搅拌的速度为300r/min。 权 利 要 求 书 1/2 页 2 CN 105193634 B 2 5.根据权利要求3所述的一种含有特殊功能单体的齿科修复充填材料的制备方法， 其 特征在于：。
8、 步骤(4)所述的可见光的波长为410-500nm。 权 利 要 求 书 2/2 页 3 CN 105193634 B 3 一种含有特殊功能单体的齿科修复充填材料及制备方法 技术领域 0001 本发明属于齿科光固化复合树脂修复材料技术领域， 具体涉及一种含有特殊功能 单体的齿科修复充填材料及制备方法。 背景技术 0002 光固化齿科材料， 由于使用方便、 美观得到快速的发展。 在使用中人们发现除了不 耐老化外， 最大的问题是在齿科修复和填充中， 容易产生收缩， 耐磨性不高、 硬度低， 也容易 引起龋齿。 0003 本领域的技术人员做了很多尝试， 如添加用膨胀单体改性的环氧树脂， 使聚合收 缩得。
9、到了很大的改善； 对各种填料进行改性， 提高与树脂基质的相容性， 从而提高填充量， 增强力学性能等等。 但是， 光固化齿科材料因为存在双键， 势必在填充与成型中产生收缩， 控制这些收缩， 将有益于其使用寿命； 在实践中， 本领域的技术人员发现即使微小的收缩， 都会在一定程度上影响其与牙齿的附着力， 产生微缝隙， 导致细菌滋生， 甚至发生脱落， 因 此， 提高两者之间的附着力、 增强抗菌性成为本领域的技术难题。 0004 本发明通过分子设计手段， 通过合成甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯， 使其与牙齿中的 钙离子成键， 这样， 在尽可能降低复合树脂本身收缩的同时， 光固化过程中， 牢固的化学键 可抵消轻微。
10、的收缩应力， 达到提高附着力目的， 因引入氟元素， 使牙齿的抗菌性能得到很大 提高。 发明内容 0005 本发明目的是为了克服现有技术中存在的问题和不足， 提供一种含有特殊功能单 体的齿科修复充填材料及制备方法。 0006 为达到上述目的， 本发明采取的技术方案是： 0007 一种含有特殊功能单体的齿科修复充填材料， 按质量百分比计由以下原料组成： 0008 0009 0010 所述瓷粉为医用级烤瓷牙瓷粉， 其成分按质量比为二氧化硅： 二氧化锆： 羟磷灰石 6:2:2， 粒径为纳米级。 0011 所述特殊功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯与五氧化二磷的合成物， 结构式为： 说 明 书 1/6 页 4 。
11、CN 105193634 B 4 0012 0013 为达到上述目的， 本发明采取的另一个技术方案是： 0014 一种含有特殊功能单体的齿科修复充填材料的制备方法， 包括如下步骤： 0015 (1)制备特殊功能单体： 30-50条件下在甲基丙烯酸羟乙酯中按质量比1:(1- 1.5)分次加入五氧化二磷， 进行搅拌， 升温至60-80保温酯化， 同时滴加2-5滴去离子水， 反应时间为3h， 合成步骤为： 0016 0017 (2)按质量百分比含量称取双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯和含氟聚氨酯丙烯酸酯， 加入三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯和特殊功能单体， 获得树脂基体， 加入瓷粉以300r/min 的转速搅。
12、拌均匀； 0018 (3)在步骤(2)得到的复合体系中加入樟脑醌和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯， 以 300r/min的转速在避光条件下进行搅拌均匀； 0019 (4)将步骤(3)制得的复合体系倒入预先备好的模具中， 进行可见光固化100-150 秒， 脱模即得齿科修复充填材料。 0020 上述步骤(1)所述的分次加入五氧化二磷的次数为3次， 所述搅拌的速度为300r/ min。 0021 上述步骤(4)所述的可见光的波长为410-500nm。 0022 本发明与现有技术相比， 其特点和有益效果在于： 0023 本发明不同于大多数科研工作者针对单一的树脂材料进行的各种改性， 以期进一 步降低。
13、聚合收缩， 进而改善力学性能。 本发明是从整体角度上思考， 将修复材料与牙体组织 形成足够强大的界面作用， 即使树脂产生轻微的收缩， 依靠界面作用不会脱落， 在很大程度 上提高了两者之间的附着力， 这对齿科修复材料必然是一个突破。 本发明通过合成甲基丙 烯酸羟乙酯磷酸酯， 不仅降低了Bis-GMA的黏度， 改善了操作性能， 同时也能与牙齿中的钙 离子等物质反应形成化学键， 从而提高了修复材料与牙体组织之间的附着力， 氟元素的存 在， 使牙齿的抗菌性能得到很大提高， 经试验测试结果为， 弯曲强度为93-120MPa， 拉伸强度 为9-15MPa。 说 明 书 2/6 页 5 CN 1051936。
14、34 B 5 具体实施方式 0024 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下列举实施例对本发明 进行进一步的详细说明。 本领域技术人员应当理解， 所述的实施例仅仅用于帮助理解本发 明， 并不用于限定本发明。 0025 实施例1 0026 一、 按质量百分比含量配比： 0027 0028 上述瓷粉为医用级烤瓷牙瓷粉， 其成分按质量比为二氧化硅： 二氧化锆： 羟磷灰石 6:2:2， 粒径为纳米级； 0029 上述特殊功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。 0030 二、 制备方法： 含有特殊功能单体的齿科修复充填材料的制备方法为： 0031 (1)制备特殊功能单体： 30-50条件下。
15、在甲基丙烯酸羟乙酯中按质量比1:(1- 1.5)分次加入五氧化二磷， 进行搅拌， 升温至60-80保温酯化， 同时滴加2-5滴去离子水， 3h后降温， 出料待用； 0032 (2)按质量百分比含量称取双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯和含氟聚氨酯丙烯酸酯， 加入三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯和特殊功能单体， 获得树脂基体， 加入瓷粉以300r/min 的转速搅拌均匀； 0033 (3)在步骤(2)得到的复合体系中按质量百分比加入樟脑醌和N,N-二甲氨基甲基 丙烯酸乙酯， 以300r/min的转速在避光条件下进行搅拌均匀； 0034 (4)将步骤(3)制得的复合体系倒入预先备好的模具， 进行可见光固化100。
16、-150秒， 脱模即得修复充填材料。 0035 上述五氧化二磷需分成3次分批搅拌加入， 搅拌速度为300r/min。 0036 上述步骤(4)所述的可见光的波长为410-500nm。 0037 三、 本实施例效果： 利用万能试验机对复合树脂进行力学性能测试， 弯曲强度为 93.08MPa， 使用微拉伸测试法测得复合树脂的拉伸强度为9.36MPa。 0038 实施例2 0039 一、 按质量百分比含量配比： 说 明 书 3/6 页 6 CN 105193634 B 6 0040 0041 上述瓷粉为医用级烤瓷牙瓷粉， 其成分按质量比为二氧化硅： 二氧化锆： 羟磷灰石 6:2:2， 粒径为纳米级；。
17、 0042 上述特殊功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。 0043 二、 制备方法同实施例1。 0044 三、 本实施例效果： 利用万能试验机对复合树脂进行力学性能测试， 弯曲强度为 0045 108.34MPa， 使用微拉伸测试法测得复合树脂的拉伸强度为11.87MPa。 0046 实施例3 0047 一、 按质量百分比含量配比： 0048 0049 上述瓷粉为医用级烤瓷牙瓷粉， 其成分按质量比为二氧化硅： 二氧化锆： 羟磷灰石 6:2:2， 粒径为纳米级； 0050 上述特殊功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。 0051 二、 制备方法同实施例1。 0052 三、 本实施例效果： 利用万能试验。
18、机对复合树脂进行力学性能测试， 弯曲强度为 119.09MPa， 使用微拉伸测试法测得复合树脂的拉伸强度为14.46MPa。 0053 实施例4 0054 一、 按质量百分比含量配比： 说 明 书 4/6 页 7 CN 105193634 B 7 0055 0056 上述瓷粉为医用级烤瓷牙瓷粉， 其成分按质量比为二氧化硅： 二氧化锆： 羟磷灰石 6:2:2， 粒径为纳米级； 0057 上述特殊功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。 0058 二、 制备方法同实施例1。 0059 三、 本实施例效果： 利用万能试验机对复合树脂进行力学性能测试， 弯曲强度为 105.75MPa， 使用微拉伸测试法测得。
19、复合树脂的拉伸强度为11.23MPa。 0060 实施例5 0061 一、 按质量百分比含量配比： 0062 0063 上述瓷粉为医用级烤瓷牙瓷粉， 其成分按质量比为二氧化硅： 二氧化锆： 羟磷灰石 6:2:2， 粒径为纳米级； 0064 上述特殊功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。 0065 二、 制备方法同实施例1。 0066 三、 本实施例效果： 利用万能试验机对复合树脂进行力学性能测试， 弯曲强度为 114.35MPa， 使用微拉伸测试法测得复合树脂的拉伸强度为13.69MPa。 0067 实施例1-5所制备的产品性能如下: 说 明 书 5/6 页 8 CN 105193634 B 8 0068 0069 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出： 对于本技术领域的技术人员来 说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围。 说 明 书 6/6 页 9 CN 105193634 B 9 。