自流平性组合物 【技术领域】
本发明涉及一种作为地面饰面底层材料等使用的自流平(self-leveling)性组合物。
背景技术
自流平材料(SL材料)由于仅通过与水混炼而倒入地面就会自然地流动而形成水平的面并固化，因此被广泛地作为地面饰面底层材料使用。在SL材料中，石膏系、水泥系等现在已经普及。作为有关此种SL材料的现有技术文献，有以下的文献。
专利文献1公开了一种自流平性组合物，其以下述成分作为必需成分，所述成分是：水泥和/或石膏、细骨料、减水剂(流动剂或分散剂)、消泡剂、缓凝剂、促凝剂、第14改正日本药典B 1061记载的筛网号数100(网眼150μm)的筛后余量为5质量％以下的水溶性纤维素醚、以及水。但是，该自流平性组合物为了防止骨料的分离需要提高粘性，由此就会有其料浆的流动性降低、作业性恶化的问题。此外在将流动厚度设为5mm以下的情况下，容易受到地面底层的凹凸的影响，所形成的水平面的表面平滑性变差，另外，即使在50mm左右的厚流的情况下，也会有骨料沉降的危险。所以，该自流平性组合物不够理想。
另外，在自流平材料中未配合骨料的情况下，由反应物(水泥或石膏等)的水合、凝聚造成的流动损失(随时间推移产生的流动值的降低)加快，从而有不能充分地获得用于形成水平的底层面的作业时间的问题。
专利文献1：日本特开2006-56763号公报
【发明内容】
所以，本发明的目的在于，提供一种自流平性组合物，其在形成水平面时的可工作时间(也称为操作时间，working time)长、流动性及表面平滑性(基本上没有皱纹或裂纹)优异，能够提供表面强度高的水平面。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过在特定的自流平性组合物中配合由高粘性的纤维素醚和低粘性的纤维素醚构成的纤维素醚，就可以得到形成水平面时的可工作时间长、流动性及表面平滑性优异、且能够提供表面硬度高的水平面的自流平性组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种自流平性组合物，其特征在于，其以石膏作为主材且不含有骨料，而且配合有高粘性纤维素醚和低粘性纤维素醚。该自流平性组合物优选进一步含有螯合剂。通过含有螯合剂，形成能够提供表面平滑性进一步提高了的水平面的自流平性组合物。
根据本发明，通过在不含有骨料的石膏主材的自流平性组合物中，配合高粘性纤维素醚和低粘性纤维素醚，就可以提供形成水平面时的流动性优异、可工作时间长、所形成的水平面的表面平滑性优异、能够对所得的水平面赋予高表面硬度的自流平性组合物。另外，通过进一步配合螯合剂，能够提供一种可以防止表面的裂纹产生、且能够提供表面平滑性进一步提高了的水平面的自流平性组合物。
【具体实施方式】
下面，对本发明进行进一步详细说明。
本发明的自流平性组合物中，使用粉末状的石膏作为主材。作为上述的石膏，可以例示出α型半水合石膏、II型无水石膏、β型半水合石膏。
本发明的自流平性组合物中，不含有骨料。如果自流平性组合物含有骨料，则为了防止骨料沉降就需要使料浆具有一定程度以上的粘性，而且在形成地面水平面时，如果向自流平性组合物中混合水，所得的料浆就会具有降低了的流动性。所以尤其是在将流动厚度设为5mm以下的情况下，该料浆容易受到地面底层的凹凸的影响，表面平滑性变差，另外，在50mm左右地厚流的情况下，也会有骨料沉降的危险。
本发明的自流平性组合物中，配合至少2种纤维素醚。作为纤维素醚，具体来说，可以举出甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基乙基纤维素等。
在上述纤维素醚中，有高粘性的纤维素醚、低粘性的纤维素醚，本发明中将高粘性纤维素醚与低粘性纤维素醚组合使用。高粘性纤维素醚优选在制成2质量％水溶液的情况下，当用Brookfield型粘度计在20℃、20rpm的条件下测定时，具有40,000～100,000mPa·s的粘度。另外，如果用分子量表示，则以重均分子量(摩尔分子量)计，具有5×105～7×105(g/mol)的分子量。另一方的低粘性纤维素醚优选在制成2质量％水溶液的情况下，当用Brookfield型粘度计在20℃、20rpm的条件下测定时，具有200～1,000mPa·s的粘度。另外，如果用分子量表示，则以重均分子量(摩尔分子量)计，具有1×105～2×105(g/mol)的分子量。
每100质量份石膏的上述高粘性纤维素醚的配合量(A)与低粘性纤维素醚的配合量(B)的合计量(A+B)优选为0.02～0.7质量份。另外，对于高粘性纤维素醚及低粘性纤维素醚各自的配合量(A、B)，每100质量份石膏分别优选为0.01～0.6质量份。如果高粘性与低粘性相加之后的纤维素醚的使用量为每100质量份石膏少于0.02质量份的话，则在所得的自流平性组合物中无法看到足够的材料分离抵抗性，因此会产生渗出(bleeding)，使自流平性组合物固化后的水平面的强度变得不均匀。此外，上述渗出有时会成为导致结晶失水(也称为起霜)或龟裂的原因。另一方面，如果每100质量份石膏的使用量多于0.7质量份，则由于所得的料浆的粘性过高，因此料浆就会缺乏流动性，作为自流平性组合物的重要的特性即自流平性受到损害。上述过高的粘性有时在所得的水平面上产生皱纹，进一步损害外观，从而成为导致强度降低的原因。上述高粘性纤维素醚的配合量(A)相对于低粘性纤维素醚的上述配合量(B)的配合比以质量比计即A∶B为1∶0.02～1∶50是优选的，更优选为1∶0.1～1∶10。
对于本发明的自流平性组合物，为了在形成地面水平面时，减少在表面产生被膜或者防止产生裂纹，优选进一步配合螯合剂。作为螯合剂，具体来说，可以举出乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、次氮三乙酸(nitrilotriacetic acid)、二羟乙基甘氨酸。尤其优选对于本发明的自流平性组合物的水性料浆的缓凝来说有效的二亚乙基三胺五乙酸。
螯合剂的配合量优选为，每100质量份石膏为0.02～0.5质量份。如果螯合剂的配合量少于0.02质量份，则无法充分地发挥防止表面的被膜形成的效果。另一方面，如果配合量多于0.5质量份，则会因大量使用螯合剂而使制造成本升高，不优选。
在本发明的自流平性组合物中，根据需要可以适当地配合水泥、减水剂(流动剂或分散剂)、消泡剂、缓凝剂、促凝剂、无机增量剂、合成树脂等中的一种或一种以上。
作为上述水泥，可以分别使用普通硅酸盐(波兰特)水泥、早强硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、高炉渣水泥、硅水泥、粉煤灰水泥、高铝水泥、调凝水泥等各种水泥。上述水泥是为了提高所形成的地面饰面底层材料的耐水性而配合的，其配合量优选为，每100质量份石膏为5～50质量份。
作为上述减水剂(流动剂或分散剂)，只要是一般在市场上销售的减水剂，其使用就没有特别限制。通常来说，可以使用聚羧酸系、密胺系、萘系等减水剂。减水剂的配合量优选为，每100质量份石膏为0.01～5质量份。在自流平性组合物的情况下，由于需要用尽可能少的水量获得优异的流动性，因此可以配合减水剂，然而如果配合量太少，则无法获得该效果，相反如果过多，则会引起渗出或固液分离，有时成为导致所形成的水平面的强度降低或产生起霜的原因。
作为上述消泡剂，可以使用聚醚系、硅酮系、醇系、矿物油系、植物油系、非离子性表面活性剂等。
作为上述缓凝剂，可以使用柠檬酸钠等柠檬酸盐、琥珀酸盐、乙酸盐、苹果酸盐、硼砂等硼酸盐、蔗糖、六偏磷酸盐、乙二胺四乙酸盐、淀粉及蛋白质分解物等。对于缓凝剂的配合量，设定为能够按照所需发挥其缓凝功能的程度即可。具体来说，优选每100质量份石膏配合0.005～1质量份的缓凝剂。
作为上述促凝剂，除了氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐以及氯化铁、氯化镁等氯化物以外，还可以举出硫酸钾等硫酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐、硫代硫酸盐、甲酸、和甲酸钙等甲酸盐等。作为上述无机增量剂，可以使用滑石、碳酸钙等。
作为上述合成树脂，优选粉末状的树脂，可以使用乙酸乙烯酯树脂、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。合成树脂是为了提高所形成的地面饰面底层材料的表面硬度而配合的，其配合量优选为，每100质量份石膏为0.05～1质量份。
本发明的自流平性组合物可以通过在添加水而充分地混合后，将所得的料浆流入地面底层面，进行延展、放置、固化、干燥，从而形成地面饰面底层材料。作为地面底层面，可以例示出砂浆、水泥、木质、塑料制砖或薄板、陶瓷、不锈钢等金属。
水的配合量优选为，每100质量份石膏为20～50质量份。如果水的配合量过少，则无法获得足够的流动性，所得的料浆难以延展，从而有作业性降低的情况，相反如果过多，则所得的地面饰面底层材料就会具有降低了的强度。所以，超出上述范围来配合水是不优选的。
实施例
下面，为了对本发明进行更为具体的说明而举出实施例，然而本发明并不限定于这些实施例。
<使用材料>
石膏：α型半水合石膏
水泥：普通硅酸盐水泥
减水剂：聚羧酸系
缓凝剂：柠檬酸钠(试剂)
螯合剂：二亚乙基三胺五乙酸
(DTPA、试剂)
缓凝剂：硫酸盐类(试剂)
纤维素醚：高粘性纤维素醚
(粘度50,000mPa·s)
中粘性纤维素醚
(粘度4,000mPa·s)
低粘性纤维素醚
(粘度300mPa·s)
(上述粘度是以上述的测定方法及测定条件测定的值。)
消泡剂：聚醚系
合成树脂：乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物
骨料：硅砂(粒径0.05～0.8mm)
[实施例1]
如表1所示，按照每100质量份石膏使高粘性纤维素醚达到0.05质量份、以及低粘性纤维素醚达到0.12质量份的方式将各材料组合，继而混合规定量(以合计量计，每100质量份石膏为1.0～1.5质量份)的减水剂、缓凝剂、促凝剂、合成树脂及消泡剂，得到粉状的自流平性组合物。然后，向搅拌钵中如表1所示每100质量份石膏加入45质量份水后，一边搅拌一边慢慢地投入上述操作中得到的自流平性组合物，投入结束后，使用日本工业标准JIS R 5201的8.1中规定的试验用机械器具，混合3分钟，得到料浆状的自流平性组合物。
[实施例2]
除了如表1所示，每100质量份石膏新配合了0.08质量份螯合剂以外，与实施例1相同地得到了自流平性组合物。
[实施例3]
除了如表1所示，将上述高粘性纤维素醚的配合量设为0.1质量份，将低粘性纤维素醚的配合量设为0.03质量份以外，与实施例1相同地得到了自流平性组合物。
[实施例4]
除了如表1所示，将上述高粘性纤维素醚的配合量设为0.04质量份，将低粘性纤维素醚的配合量设为0.3质量份以外，与实施例2相同地得到了自流平性组合物。
[比较例1]
除了如表2所示，将上述高粘性纤维素醚的配合量设为0.11质量份，未配合低粘性纤维素醚以外，与实施例1相同地得到了自流平性组合物。
[比较例2]
除了如表2所示，每100质量份石膏新配合了0.18质量份的中粘性纤维素醚，未配合高粘性纤维素醚及低粘性纤维素醚以外，与实施例1相同地得到了自流平性组合物。
[比较例3]
除了如表2所示，将上述低粘性纤维素醚的配合量设为0.5质量份，未配合高粘性纤维素醚以外，与实施例1相同地得到了自流平性组合物。
[比较例4]
除了如表2所示，每100质量份石膏新配合了0.08质量份的中粘性纤维素醚，将上述高粘性纤维素醚的配合量设为0.03质量份，未配合低粘性纤维素醚以外，与实施例1相同地得到了自流平性组合物。
[比较例5]
除了如表2所示，每100质量份石膏新配合了0.12质量份的中粘性纤维素醚，将上述低粘性纤维素醚的配合量设为0.1质量份，未配合高粘性纤维素醚以外，与实施例1相同地得到了自流平性组合物。
[比较例6]
除了如表2所示，每100质量份石膏新加入了50质量份的骨料，将上述高粘性纤维素醚的配合量设为0.1质量份，将低粘性纤维素醚的配合量设为0.1质量份，将缓凝剂设为每100质量份石膏为0.09质量份以外，与实施例1相同地得到了自流平性组合物。
通过进行以下所示的各试验来评价了实施例1～4及比较例1～6中得到的料浆状的自流平性组合物。将分别针对实施例1～4及比较例1～6中得到的自流平性组合物的试验结果及其评价基准(适当值)也都分别表示于表1及表2中。
[流动值]
依照日本建筑学会建筑工程标准说明书JASS 15M-103测定。
[粘度]
使用粘度测定器VISCOTESTER VT-04E(商品名、RION(株式会社)制、剪切速度：4sec-1)，向上述测定器的专用杯中注入规定量的料浆，测定了各料浆的粘度。
[流动速度]
向水平放置的高度100mm×全长500mm×宽度100mm的丙烯酸制测定器的料浆投入部(高度100mm×长度50mm×宽度100mm)内注入各料浆，直至盛满，原样不动地静置。从投入开始起经过7分钟后，将形成上述料浆投入部的一面的丙烯酸板的堤堰瞬间地提起，测定料浆到达测定器端部的时间，利用下式算出了流动速度。
流动速度(mm/s)＝料浆移动距离(450mm)/测定时间(s)
[可工作时间]
可工作时间是依照与依照了JASS 15M-103的上述流动值测定相同的方法测定的。将规定量的各料浆注入垂直竖立的氯乙烯制管内，原样不动地静置。在到达了规定经时时间的时刻提拉上述管，在上述料浆的扩展停止后，测定沿水平方向扩展的料浆的直角2个方向的直径，通过计算求出其平均值。将可以确保其平均值为190mm以上的时间作为可工作时间。
[表面硬度]
在向高度20mm×长度100mm×宽度100mm的箱形容器中流入各料浆，在室温下放置48小时而使之固化后，将该固化体放入40℃的干燥机内，干燥至达到恒量后，从干燥机中将固化体取出，将橡胶硬度计(TECLOCK公司制“TYPE D”、商品名)推压在固化体表面上，测定了表面硬度。
[表面平滑性(表面状态：皱纹或裂纹的有无)]
向纵30cm×横50cm的塑料制容器中流入各料浆，使之达到10mm的厚度，经过30分钟后，从其上方再向容器中心部流入约250cc的料浆，原样不动地静置。通过触感及视觉定期地确认固化体的表面平滑性直至经过4周。
依照以下的评价基准判定了表面平滑性(皱纹及裂纹)。
<皱纹>
A：每1,500cm2，宽度为0.5mm以上并且长度为5mm以上的皱纹的数目为0个
B：每1,500cm2，宽度为0.5mm以上并且长度为5mm以上的皱纹的数目为1个
C：每1,500cm2，宽度为0.5mm以上并且长度为5mm以上的皱纹的数目为2～5个
D：每1,500cm2，宽度为0.5mm以上并且长度为5mm以上的皱纹的数目为6个以上
上述A设为特别好，B设为好，C设为差，D设为非常差。
<裂纹>
A：每1,500cm2，裂纹的数目为0个
B：每1,500cm2，裂纹的数目为1个
C：每1,500cm2，裂纹的数目为2～5个
D：每1,500cm2，裂纹的数目为6个以上
上述A设为特别好，B设为好，C设为差，D设为非常差。
对于实施例1～4的自流平性组合物，有关所有上述试验项目的评价结果为特别好或好。即，如实施例1～4所示，通过在石膏中配合高粘性纤维素醚和低粘性纤维素醚且不配合骨料，就可以获得形成水平面时的流动性优异、可工作时间长、表面平滑性优异、能够提供表面硬度高的水平面的自流平性组合物。
另外，实施例2及4的自流平性组合物与实施例1及3的自流平性组合物相比，表面平滑性(通过没有裂纹而证明)更为良好。也就是说，实施例2及4的自流平性组合物通过配合螯合剂，表面平滑性变得更为良好。与此相对，对于比较例1及2的自流平性组合物，其流动速度低、可工作时间短、表面平滑性差；对于比较例3的自流平性组合物，其表面硬度低；对于比较例4的自流平性组合物，其流动速度低、可工作时间短、表面平滑性差；对于比较例5的自流平性组合物，其表面平滑性差；对于比较例6的自流平性组合物，其流动速度低、表面硬度低、表面平滑性差。
表1
表2
根据本发明，可以提供形成水平面时的可工作时间长、流动性及表面平滑性(基本上没有皱纹或裂纹)优异、能够提供表面强度高的水平面的自流平性组合物。